JPH0632954A - ポリエチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 有機カルボン酸基または有機カルボン酸エス
テル基を有する不飽和化合物を共重合させることにより
得られる変性ポリエチレン樹脂９５〜５０重量％及び芳
香族炭化水素樹脂、乾性油、エポキシ樹脂、フェノキシ
樹脂の群の中から選ばれた少なくとも１種以上の化合物
で１〜５０重量％変性されたフェノールノボラック樹脂
５〜５０重量％からなる樹脂組成物及び有機カルボン酸
基または有機カルボン酸エステル基を有する不飽和化合
物を共重合させることにより得られる変性ポリエチレン
樹脂９５〜５０重量％及びアルキルフェノール類を１〜
５０重量％共縮合させたフェノールノボラック樹脂５〜
５０重量％からなる難燃性良好なポリエチレン系樹脂組
成物。 【効果】 ポリエチレン系の特徴を保持したまま難燃性
が顕著に改善された。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フェノール樹脂に対し
良好な相溶性を示す有機カルボン酸基または有機カルボ
ン酸エステル基を有する変性ポリエチレン樹脂及びポリ
エチレンに対し良好な相溶性を示すアルキル基を有する
変性フェノールノボラック樹脂を主成分とし、それらを
溶融混練することにより得られる難燃性良好なポリエチ
レン系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】代表的なポリオレフィン系樹脂の一つで
有るポリエチレンは、安価である、透明である、耐衝撃
性がよい、電気絶縁性がよい、化学的に安定である、透
湿性が小さいなど多くの長所を有しているため、各種容
器、食器、玩具、日用雑貨、台所用品等用途は広範囲に
及んでいるが、燃え易いという欠点を有している。この
欠点を改良するため、ハロゲン系や燐系あるいは窒素系
難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等い
わゆる添加型難燃剤を配合する手法が行われてきたが、
これらの手法を用いると得られる組成物の特性が低下す
るという問題があった。最も良い難燃化の手法は、樹脂
自体を難燃性にする手法であり、ポリエチレン系樹脂の
場合、ハロゲン化ポリエチレンを配合する方法が用いら
れてきたが、この方法では、難燃性は向上するものの、
環境破壊で問題となっているハロゲンを多量に用いなけ
ればならないという問題があった。以上から、ポリエチ
レンとハロゲンを含まない難燃性樹脂とのポリマーアロ
イによりポリエチレン系樹脂の難燃化を行うことが出来
れば最も好ましいが、ポリエチレン系樹脂は、他の樹脂
との相溶性が悪いため、従来このような方法による難燃
化は見いだされていなかった。本発明は、ポリエチレン
系樹脂に対し良好な相溶性を示すアルキル基を有する変
性フェノールノボラック樹脂を主成分とし、それらを溶
融混練することにより得られる難燃性良好なポリエチレ
ン系樹脂組成物に関する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は特性の低下を
ほとんどまねくことなく難燃性の向上したポリエチレン
系樹脂を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、フェノー
ル樹脂が難燃性良好であることに着目し、ポリエチレン
系樹脂とフェノール樹脂との親和性向上について鋭意検
討した結果、フェノール樹脂に対し良好な相溶性を示す
有機カルボン酸基または有機カルボン酸エステル基を有
する変性ポリエチレン樹脂及びポリエチレンに対し良好
な相溶性を示すアルキル基を有する変性フェノールノボ
ラック樹脂を所定量配合し、更に溶融混練することによ
り、特性の低下をほとんどまねくこと無くポリエチレン
系樹脂の難燃性を向上する効果がえられることを見いだ
し、本発明を完成するに到った。即ち本発明は、有機カ
ルボン酸基または有機カルボン酸エステル基を有する不
飽和化合物を共重合させることにより得られる変性ポリ
エチレン樹脂９５〜５０重量％及び芳香族炭化水素樹
脂、乾性油、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂の群の中か
ら選ばれた少なくとも１種以上の化合物で１〜５０重量
％変性されたフェノールノボラック樹脂５〜５０重量％
からなることを特徴とする難燃性良好なポリオレフィン
系樹脂組成物及び有機カルボン酸基または有機カルボン
酸エステル基を有する不飽和化合物を共重合させること
により得られる変性ポリエチレン樹脂９５〜５０重量％
及びアルキルフェノール類を１〜５０重量％共縮合させ
たフェノールノボラック樹脂５〜５０重量％からなるこ
とを特徴とする難燃性良好なポリエチレン系樹脂組成物
に関するものである。

【０００５】本発明で用いられる変性ポリエチレン樹脂
は特に限定するものでなく市販されているものであり、
例えば、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メ
タアクリル酸共重合体及びそれらを部分的にイオン架橋
した化合物、エチレン・メチルアクリレート共重合体、
エチレン・メチルメタアクリレート共重合体、エチレン
・エチルアクリレート共重合体等が挙げられる。これら
の樹脂は、単独あるいは二種以上組み合わせて用いられ
る。

【０００６】本発明で用いられる芳香族炭化水素樹脂、
乾性油、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂の群の中から選
ばれた少なくとも１種以上の化合物で１〜４０重量％変
性されたフェノールノボラック樹脂は特に限定するもの
でなく市販されているものであり、例えば芳香族炭化水
素樹脂変性フェノールノボラック樹脂は、トルエン、キ
シレン、メシチレン、等とホルムアルデヒドを反応して
生成した芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂とフェノ
ールとを反応させ、場合によっては更にホルムアルデヒ
ド等とを反応させることにより得られる。又、乾性油、
エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂等により変性された変性
フェノールノボラック樹脂は、フェノールにこれら変性
剤を触媒存在下または触媒非存在下で反応または溶解さ
せた後、更にホルムアルデヒドを、フェノール／ホルム
アルデヒドの比が０．５〜１．０となるような配合比率
で反応釜に仕込み、更に、シュウ酸、塩酸、硫酸、トル
エンスルホン酸等の触媒を加えた後加熱し、適当な時間
還流反応を行った後、分離した水を除去する方法、又は
フェーノールとホルマリンとをフェノール／ホルムアル
デヒドの比が、０．５〜１．０となるような配合比率で
反応釜に仕込み、更にシュウ酸、塩酸、硫酸、トルエン
スルフォン酸等の触媒を加えた後加熱し、適当な時間還
流反応を行った後、分離した水を除去するため真空脱水
あるいは静置脱水し、更に残っている水と未反応のフェ
ノール類を除去する方法により得られるフェノールノボ
ラック樹脂と乾性油、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂と
を更に反応させる方法により得ることが出来る。該樹脂
の変性率（変性に用いられる化合物／（変性に用いられ
る化合物＋フェノールノボラック樹脂）×１００）が１
％を下回ると、ポリオレフィンとの相溶性を改善する効
果が不十分となり、又、５０％を上回ると、難燃性の改
善効果が不十分となる。

【０００７】本発明で用いられるアルキルフェノール類
を１〜４０重量％共縮合させたフェノールノボラック樹
脂は、例えば、クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔｅｒ
ｔ．−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ．−オクチルフ
ェーノール、ｐ−ノニルフェーノール、カシュー、ビス
フェノールＡ、等のアルキルフェーノール類の単体ある
いは混合物、フェノール及びホルマリンとを（フェノー
ル＋アルキルフェノール類）／ホルムアルデヒドの比
が、０．５〜１．０となるような配合比率で反応釜に仕
込み、更にシュウ酸、塩酸、硫酸、トルエンスルフォン
酸等の触媒を加えた後加熱し、適当な時間還流反応を行
った後、分離した水を除去するため真空脱水あるいは静
置脱水し、更に残っている水と未反応のフェノール類を
除去する方法又は、アルキルフェノール類の単体あるい
は混合物またはフェノールを触媒存在下でホルムアルデ
ヒドと反応させ、さらにアルキルフェノール類の単体あ
るいは混合物またはフェノールを添加し反応を行った
後、水と未反応のフェノール類を除去する方法により得
ることができる。該樹脂の変性率（アルキルフェーノー
ル類／（フェノール＋アルキルフェノール類）×１０
０）が１％を下回ると、ポリオレフィンとの相溶性を改
善する効果が不十分となり、又、５０％を上回ると、難
燃性の改善効果が不十分となる。

【０００８】本発明のポリエチレン系樹脂組成物におい
て、ポリエチレン系樹脂と芳香族炭化水素樹脂、乾性
油、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂の群の中から選ばれ
た少なくとも１種以上の化合物で１〜５０重量％変性さ
れたフェノールノボラック樹脂又はアルキルフェノール
類を１〜５０重量％共縮合させたフェノールノボラック
樹脂は、９５：５〜５０：５０重量％、好ましくは８
０：２０〜６０：４０重量％、更に好ましくは７５：２
５〜６５：３５重量％の範囲で配合される。ポリエチレ
ン系樹脂の配合比率が５０重量％を下回ると、引っ張り
強度、耐衝撃性などの特性が低下し、又変性フェノール
ノボラック樹脂樹脂の配合比率が５重量％を下回ると難
燃性の改善効果が不十分となる。このように本発明のポ
リエチレン系樹脂組成物は、ポリエチレン系樹脂の特性
の低下をほとんどまねくこと無く難燃性を向上する効果
を有しているが、その理由として、ポリエチレンに対し
相溶性の良いフェノール樹脂のアルキル基およびフェノ
ール樹脂に対し相溶性の良い変性ポリエチレン樹脂の有
機カルボン酸基または有機カルボン酸エステル基が、ポ
リエチレン系樹脂とフェノール系樹脂との相溶性を改善
し、ミクロ相分離構造を取ることが可能になったためと
考えられる。

【０００９】本発明のポリエチレンン系樹脂組成物に
は、更に用途、目的に応じて他の配合剤、例えばタル
ク、マイカ、炭酸カルシウム、ワラストナイトのような
無機充填剤、カップリング剤あるいはガラス繊維、カー
ボン繊維などのような補強剤、難燃剤、難燃助剤、制電
剤、安定剤、顔料、離型剤、エラストマー等の耐衝撃性
改良剤等を配合することができる。本発明のポリエチレ
ン系樹脂組成物を製造する方法としては、従来から公知
の方法を適用する事が出来、本発明のポリオレフィン系
樹脂組成物の原料を一括あるいは分割してヘンシェルミ
キサーにて十分混合し、更に二軸混練機にて溶融混練混
練する方法あるいは加圧ニーダーやバンバリーミキサー
等で溶融混練することにより得ることができる。

【００１０】

【実施例】

《実施例１》エチレン−メタクリル酸メチル共重合体
（住友化学（株）製アクリフトＲ ＷＨ２０２）９０重
量部及び変性フェノールノボラック樹脂（イ）として芳
香族炭化水素樹脂変性フェノールノボラック樹脂（住友
デュレズ（株）製スミライトレジンＲ ＰＲ−５１９９
２、変性率：４０％）１０重量部を加圧ニーダー中に投
入し、１９０〜２００℃で２０〜３０分間溶融混練し、
ロールでシート化した後室温まで冷却し、シートペレタ
イザーでペレット化してポリエチレン系樹脂組成物を得
た。その後射出成形を行い、得られた試験片について引
張り強度、引張り伸び、アイゾット衝撃強度、酸素指数
の評価を行った。その評価結果を表１に示す。 《実施例２》エチレン−メタクリル酸共重合体（三井・
デュポンポリケミカル（株）製ニュクレルＲ ０９０３
ＨＣ）７０重量部及び変性フェノールノボラック樹脂
（ロ）としてカシュー変性フェノールノボラック樹脂
（住友デュレズ（株）製スミライトレジンＲ ＰＲ−１
２６８６ 変性率：３０％）３０重量部の配合でプリブ
レンドした混合物を実施例１と同様にして溶融混練し、
成形後その特性評価を行った。その評価結果を表１に示
す。 《実施例３》エチレン−メタクリル酸共重合体（三井・
デュポンポリケミカル（株）製ニュクレルＲ ０９０３
ＨＣ）６０重量部及び変性フェノールノボラック樹脂
（ハ）としてフェノキシ樹脂変性フェノールノボラック
樹脂（住友デュレズ（株）製スミライトレジンＲ ＰＲ
−５３７９７変性率：１０％）４０重量部の配合でプリ
ブレンドした混合物を実施例１と同様にして溶融混練
し、成形後その特性評価を行った。評価結果も合わせ表
１に示す。 《実施例４》エチレン−メタクリル酸メチル共重合体
（住友化学（株）製アクリフトＲ ＷＨ２０２）３５重
量部及びエチレン−メタクリル酸共重合体（三井・デュ
ポンポリケミカル（株）製ニュクレルＲ ０９０３Ｈ
Ｃ）３５重量部及び変性フェノールノボラック樹脂
（イ）として芳香族炭化水素樹脂変性フェノールノボラ
ック樹脂（住友デュレズ（株）製スミライトレジンＲ
ＰＲ−５１９９２、変性率：４０％）３０重量部の配合
でプリブレンドした混合物を実施例１と同様にして溶融
混練し、成形後その特性評価を行った。評価結果も合わ
せ表１に示す。

【００１１】《比較例１》エチレン−メタクリル酸メチ
ル共重合体（住友化学（株）製アクリフトＲ ＷＨ２０
２）４０重量部及び変性フェノールノボラック樹脂
（イ）として芳香族炭化水素樹脂変性フェノールノボラ
ック樹脂（住友デュレズ（株）製スミライトレジンＲ
ＰＲ−５１９９２、変性率：４０％）６０重量部の配合
でプリブレンドした混合物を実施例１と同様にして溶融
混練し、成形後その特性評価を行った。評価結果も合わ
せ表２に示す。 《比較例２》エチレン−メタクリル酸共重合体（三井・
デュポンポリケミカル（株）製ニュクレルＲ ０９０３
ＨＣ）９７重量部及び変性フェノールノボラック樹脂
（ロ）としてカシュー変性フェノールノボラック樹脂
（住友デュレズ（株）製スミライトレジンＲ ＰＲ−１
２６８６ 変性率：３０％）３重量部の配合でプリブレ
ンドした混合物を実施例１と同様にして溶融混練し、成
形後その特性評価を行った。評価結果も合わせ表２に示
す。 《比較例３》エチレン−メタクリル酸メチル共重合体
（住友化学（株）製アクリフトＲ ＷＨ２０２）７０重
量部及びノボラック型フェノール樹脂（住友デュレズ
（株）製スミライトレジンＲ ＰＲ−５１４７０ 無変
性）３０重量部の配合でプリブレンドした混合物を実施
例１と同様にして溶融混練し、成形後その特性評価を行
った。評価結果も合わせ表２に示す。 《比較例４〜５》エチレン−メタクリル酸メチル共重合
体及びエチレン−メタクリル酸共重合体のそれぞれ単体
を実施例１と同様にして溶融混練し、成形後その特性評
価を行った。評価結果も合わせ表２に示す。

【００１２】

【００１３】

【００１４】＊１ 相溶性：溶融混練後のシート表面の
状態を目視で観察し評価した。 ○：相溶性良好で透明 △：相溶するが不透明 ×：相溶しない ＊２ 引っ張り強度：ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準じて測
定した。 ＊３ アイゾット衝撃強度：１／２”幅のノッチ付き試
験片についてＡＳＴＭＤ-２５６記載の方法に従って測
定した。 ＊４ 酸素指数：ＡＳＴＭ Ｄ−２８６３記載の方法に
従って測定した。

【００１５】

【発明の効果】表１〜３から明らかなように、本発明の
熱可塑性樹脂組成物は、ポリエチレン系の特徴を保持し
たまま難燃性が顕著に改善された新規な材料である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機カルボン酸基または有機カルボン酸
   エステル基を有する不飽和化合物を共重合させることに
   より得られる変性ポリエチレン樹脂９５〜５０重量％及
   び芳香族炭化水素樹脂、乾性油、エポキシ樹脂、フェノ
   キシ樹脂の群の中から選ばれた少なくとも１種以上の化
   合物で１〜５０重量％変性されたフェノールノボラック
   樹脂５〜５０重量％からなることを特徴とする難燃性良
   好なポリエチレン系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 有機カルボン酸基または有機カルボン酸
   エステル基を有する不飽和化合物を共重合させることに
   より得られる変性ポリエチレン樹脂９５〜５０重量％及
   びアルキルフェノール類を１〜５０重量％共縮合させた
   フェノールノボラック樹脂５〜５０重量％からなること
   を特徴とする難燃性良好なポリエチレン系樹脂組成物。