JPH0665708B2 - 新規ポリイミドフィルム及びその製造法 - Google Patents
新規ポリイミドフィルム及びその製造法Info
- Publication number
- JPH0665708B2 JPH0665708B2 JP60270118A JP27011885A JPH0665708B2 JP H0665708 B2 JPH0665708 B2 JP H0665708B2 JP 60270118 A JP60270118 A JP 60270118A JP 27011885 A JP27011885 A JP 27011885A JP H0665708 B2 JPH0665708 B2 JP H0665708B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- titanium
- titanate
- dioctyl pyrophosphate
- bis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 title claims description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 10
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 19
- UMHKOAYRTRADAT-UHFFFAOYSA-N [hydroxy(octoxy)phosphoryl] octyl hydrogen phosphate Chemical compound CCCCCCCCOP(O)(=O)OP(O)(=O)OCCCCCCCC UMHKOAYRTRADAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 14
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 10
- 229920006259 thermoplastic polyimide Polymers 0.000 claims description 10
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 8
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 claims description 5
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 4
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 claims description 4
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbutane Chemical group CC(C)C(C)C ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 21
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 21
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-dichlorophosphoryloxybenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1OP(Cl)(Cl)=O VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000001808 coupling effect Effects 0.000 description 2
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical group [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001646 UPILEX Polymers 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 description 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J diphosphate(4-) Chemical compound [O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000005488 sandblasting Methods 0.000 description 1
- 230000001568 sexual effect Effects 0.000 description 1
- APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M sodium docusate Chemical group [Na+].CCCCC(CC)COC(=O)CC(S([O-])(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
- C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、耐熱性ポリイミドフィルムに関し、更に詳し
くは、特殊なチタン系有機金属化合物を導入する事によ
り、表面形成過程を制御し、フィルムの接着性を改善し
た新規芳香族非熱可塑性ポリイミドフイルム及びその製
造法に関するものである。
くは、特殊なチタン系有機金属化合物を導入する事によ
り、表面形成過程を制御し、フィルムの接着性を改善し
た新規芳香族非熱可塑性ポリイミドフイルム及びその製
造法に関するものである。
「従来技術と問題点」 ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐寒性、耐薬品性、電
気絶縁性、機械的強度等の優れた諸特性を有することが
知られており、電気絶縁フィルム、断熱フィルム、フレ
キシブルプリント配線板のベースフィルム等に広く利用
されている。ポリイミドフィルムの主要用途であるフレ
キシブルプリント配線板用途や電気絶縁フィルム用途で
は、接着剤を介して銅箔と接着されるとか、接着剤コー
ティングによりプレプリグ化する等のケースが多く、従
って、フィルムの接着能力が重要な特性となっている。
気絶縁性、機械的強度等の優れた諸特性を有することが
知られており、電気絶縁フィルム、断熱フィルム、フレ
キシブルプリント配線板のベースフィルム等に広く利用
されている。ポリイミドフィルムの主要用途であるフレ
キシブルプリント配線板用途や電気絶縁フィルム用途で
は、接着剤を介して銅箔と接着されるとか、接着剤コー
ティングによりプレプリグ化する等のケースが多く、従
って、フィルムの接着能力が重要な特性となっている。
従来の高分子フィルムにおける接着付与技術では火炎処
理、コロナ処理、紫外線処理、アルカリ処理、プライマ
ー処理、サンドブラスト処理などが行われている。
理、コロナ処理、紫外線処理、アルカリ処理、プライマ
ー処理、サンドブラスト処理などが行われている。
ポリイミドフィルムもこのような一般的技術の中で耐熱
性フィルムの目的を満足しうる方法を活用しており、サ
ンドブラスト処理やアルカリ処理等が行われているのが
現状である。
性フィルムの目的を満足しうる方法を活用しており、サ
ンドブラスト処理やアルカリ処理等が行われているのが
現状である。
しかしながら、これらの方法は、いずれも製品化された
フィルムに更に後処理を施す事により接着能力を向上さ
せようとするものである。従って、これらの方法はフィ
ルム形成工程で既に接着能力の優れたものを作り出すも
のではないだけに、後処理前の製品フィルムの接着能力
の変動や、後処理法の安定性、均質性などの点で問題が
生じる場合があり、接着能力を改善したフィルムを安定
的に供給する事は基本的に困難を極める。又、実用面か
らは余分な工程を要する事から、コストの上昇を招く事
は避けられない。
フィルムに更に後処理を施す事により接着能力を向上さ
せようとするものである。従って、これらの方法はフィ
ルム形成工程で既に接着能力の優れたものを作り出すも
のではないだけに、後処理前の製品フィルムの接着能力
の変動や、後処理法の安定性、均質性などの点で問題が
生じる場合があり、接着能力を改善したフィルムを安定
的に供給する事は基本的に困難を極める。又、実用面か
らは余分な工程を要する事から、コストの上昇を招く事
は避けられない。
「問題点を解決するための手段」 本発明者らはかかる実情に鑑み、これらの技術課題を解
決すべく鋭意研究を重ねた結果、特殊なチタン系有機金
属化合物を流延工程に先立って導入することにより、フ
ィルムの表面形成過程の中で接着能力を付与できる事を
見い出し、本発明を完成させた。
決すべく鋭意研究を重ねた結果、特殊なチタン系有機金
属化合物を流延工程に先立って導入することにより、フ
ィルムの表面形成過程の中で接着能力を付与できる事を
見い出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明の第１は、下記の構造式（ｉ）及び（ii）
のチタン系有機金属化合物から選ばれる少なくとも１種
を含有してなり、フィルム重量当たり30〜800ppmのチタ
ン元素を含むことを特徴とする新規芳香族ポリイミドフ
ィルムを内容とするものである。
のチタン系有機金属化合物から選ばれる少なくとも１種
を含有してなり、フィルム重量当たり30〜800ppmのチタ
ン元素を含むことを特徴とする新規芳香族ポリイミドフ
ィルムを内容とするものである。
ｎ＝０〜６ R8:C３〜18の炭化水素残基， R9:C３〜18の炭化水素残基 また、本発明の第２は、フィルムを構成するポリイミド
樹脂に対して、0.1〜2.0重量％の下記構造式（ｉ）及び
（ii）のチタン系有機金属化合物から選ばれる少なくと
も１種を、流延工程に先立って導入することを特徴とす
る新規芳香族ポリイミドフィルムの製造法を内容とする
ものである。
樹脂に対して、0.1〜2.0重量％の下記構造式（ｉ）及び
（ii）のチタン系有機金属化合物から選ばれる少なくと
も１種を、流延工程に先立って導入することを特徴とす
る新規芳香族ポリイミドフィルムの製造法を内容とする
ものである。
ｎ＝０〜６ R8:C３〜18の炭化水素残基， R9:C３〜18の炭化水素残基 従来の高分子フィルムにおける接着付与技術では、前述
した通り、主として後処理により改善を行っており、ポ
リイミドフィルムもその例外ではなく、従ってサンドブ
ラスト処理やアルカリ処理が行われている。このような
後処理を行わないポリイミドフィルムを用いて接着破壊
面を分析すると、破壊がポリイミドフィルム表面部分の
層間破壊を示す場合があり、フィルム製造時の表面形成
過程でその接着能力が決められる事に注目した本発明者
らは、表面脆弱層がサンドブラスト処理やアルカリ処理
により除去されている事を知った。従って、この脆弱層
を如何に抑制ないしは減少するかに注力した結果、本発
明に到達したものである。
した通り、主として後処理により改善を行っており、ポ
リイミドフィルムもその例外ではなく、従ってサンドブ
ラスト処理やアルカリ処理が行われている。このような
後処理を行わないポリイミドフィルムを用いて接着破壊
面を分析すると、破壊がポリイミドフィルム表面部分の
層間破壊を示す場合があり、フィルム製造時の表面形成
過程でその接着能力が決められる事に注目した本発明者
らは、表面脆弱層がサンドブラスト処理やアルカリ処理
により除去されている事を知った。従って、この脆弱層
を如何に抑制ないしは減少するかに注力した結果、本発
明に到達したものである。
本発明に用いられるチタン系有性金属化合物としては、
例えば下記の構造式（ｉ）、（ii）を有する物質が好適
であり、１種又は２種以上が用いられている。
例えば下記の構造式（ｉ）、（ii）を有する物質が好適
であり、１種又は２種以上が用いられている。
ｎ＝０〜６ R8:C３〜18の炭化水素残基， R9:C３〜18の炭化水素残基 より好ましくは、下記構造式を有する物質が用いられ
る。
る。
更に好ましくは、イソプロピルトリス（ジオクチルパイ
ロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルパイロ
ホスフェート）エチレンチタネート、ビス（ジオクチル
パイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ジ
イソプロピルビス（ジオクチルパイロホスフェート）チ
タネート、及びこれらの混合物である。
ロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルパイロ
ホスフェート）エチレンチタネート、ビス（ジオクチル
パイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ジ
イソプロピルビス（ジオクチルパイロホスフェート）チ
タネート、及びこれらの混合物である。
本発明に使用されるポリイミド樹脂は全芳香族非熱可塑
性ポリイミドであり、諸特性のバランス面より、ピロメ
リット酸二無水物と4,4′−ジアミノジフェニルエーテ
ルを主成分とするポリイミドである事が好ましい。
性ポリイミドであり、諸特性のバランス面より、ピロメ
リット酸二無水物と4,4′−ジアミノジフェニルエーテ
ルを主成分とするポリイミドである事が好ましい。
本発明の新規芳香族非熱可塑性ポリイミドフィルムは、
フィルム重量当たり30〜800ppmのチタン元素を含むもの
である。チタン元素は好ましくは100〜800ppm、更に好
ましくは150〜600ppmである。30ppm未満では接着能力の
向上効果が少なく、800ppmを越えると引張特性などの諸
特性の低下を招くからである。なお、チタン元素の定量
は通常の分析法により測定可能である。
フィルム重量当たり30〜800ppmのチタン元素を含むもの
である。チタン元素は好ましくは100〜800ppm、更に好
ましくは150〜600ppmである。30ppm未満では接着能力の
向上効果が少なく、800ppmを越えると引張特性などの諸
特性の低下を招くからである。なお、チタン元素の定量
は通常の分析法により測定可能である。
本発明の芳香族非熱可塑性ポリイミドフィルムは、フィ
ルムを構成するポリイミド樹脂に対して0.1〜2.0重量％
の前記チタン元素を含む物質を流延工程に先立って導入
することにより得られる。
ルムを構成するポリイミド樹脂に対して0.1〜2.0重量％
の前記チタン元素を含む物質を流延工程に先立って導入
することにより得られる。
ポリアミド酸段階で導入する場合は、最終的にポリイミ
ドに完全転換するとみなしての導入量である。この量は
最終的なポリイミドフィルムに対する量ではなく導入時
の制御上の量であり、いわゆる仕込量である。0.1重量
％未満では接着能力の向上効果が低く、2.0重量％を越
えると引張特性等の諸特性に悪影響を与える。好ましく
は0.2〜1.0重量％である。
ドに完全転換するとみなしての導入量である。この量は
最終的なポリイミドフィルムに対する量ではなく導入時
の制御上の量であり、いわゆる仕込量である。0.1重量
％未満では接着能力の向上効果が低く、2.0重量％を越
えると引張特性等の諸特性に悪影響を与える。好ましく
は0.2〜1.0重量％である。
流延工程に先立って導入する具体的実施態様の例として
は、ポリアミド酸ワニス又はポリイミドワニスの中に投
入する方法、ポリアミド酸やポリイミドの重合の途中に
投入する等各種の方法がある。もちろん、流延直後にス
プレー等により表面に若干のコーティング工程を設ける
等の変形工程も本発明の中には含まれるものであるが、
上述したような方法が好都合である。又、ポリイミドフ
ィルムの流延工程には各種の方式があり、（ａ）ポリイ
ミドワニスを用いるもの、（ｂ）ポリアミド酸ワニスを
熱のみにより成形する方法、（ｃ）ポリアミド酸ワニス
に化学的転化剤を混合して成形する方法等がある。上記
（ａ）、（ｂ）ではワニスに対して直接投じるが、
（ｃ）では転化剤に予め投入するのが便宜的である。接
着能力の向上効果はいずれの方式でも発現できるが、
（ｃ）の方法が特に効果が大きい。この事は（ｃ）に於
ける表面形成過程が非常に複雑な技術的内容を含むもの
である事を示唆するものである。
は、ポリアミド酸ワニス又はポリイミドワニスの中に投
入する方法、ポリアミド酸やポリイミドの重合の途中に
投入する等各種の方法がある。もちろん、流延直後にス
プレー等により表面に若干のコーティング工程を設ける
等の変形工程も本発明の中には含まれるものであるが、
上述したような方法が好都合である。又、ポリイミドフ
ィルムの流延工程には各種の方式があり、（ａ）ポリイ
ミドワニスを用いるもの、（ｂ）ポリアミド酸ワニスを
熱のみにより成形する方法、（ｃ）ポリアミド酸ワニス
に化学的転化剤を混合して成形する方法等がある。上記
（ａ）、（ｂ）ではワニスに対して直接投じるが、
（ｃ）では転化剤に予め投入するのが便宜的である。接
着能力の向上効果はいずれの方式でも発現できるが、
（ｃ）の方法が特に効果が大きい。この事は（ｃ）に於
ける表面形成過程が非常に複雑な技術的内容を含むもの
である事を示唆するものである。
「作用・効果」 本発明で使用するチタン元素を含む物質は、後処理によ
り接着能力を向上させたフィルムや処理を施していない
接着能力の劣るフィルムの表面にコーティングしても接
着能力を向上できない事から、少なくとも公知のカップ
リング効果の作用機構（ポリイミド表面と接着剤との間
を化学的に結合する）とは明確に異なるものであり、流
延工程に先立って当該物質を導入する事が表面形成過程
を大きく変化させる作用を生み、その結果として表面脆
弱層の発現を抑制し得たものと推察される。又、フィル
ムの製造工程中には実質的に400℃近い熱がかかる為に
当該物質は何らかの変化を生じており、この面でも公知
のようなカップリング作用とはそのメカニズムを異にす
るものである。
り接着能力を向上させたフィルムや処理を施していない
接着能力の劣るフィルムの表面にコーティングしても接
着能力を向上できない事から、少なくとも公知のカップ
リング効果の作用機構（ポリイミド表面と接着剤との間
を化学的に結合する）とは明確に異なるものであり、流
延工程に先立って当該物質を導入する事が表面形成過程
を大きく変化させる作用を生み、その結果として表面脆
弱層の発現を抑制し得たものと推察される。又、フィル
ムの製造工程中には実質的に400℃近い熱がかかる為に
当該物質は何らかの変化を生じており、この面でも公知
のようなカップリング作用とはそのメカニズムを異にす
るものである。
本発明は、最も優れた耐熱性を示すポリイミドフィルム
製造工程中に、常識的には耐熱性の劣る特定のチタン系
の有機金属化合物を導入し、多くの特性を維持しつつ表
面形成過程を制御し、従来困難と言われていた接着能力
の直接的付与に成功したものである。即ち本発明によれ
ば、従来のポリイミドに認められた支持体面と空気面と
の接着能力差やロット間の制御できない接着能力の変
動、後処理方式により得られるフィルムのロットや場所
によるバラツキをも一挙に拡拭するフィルムが得られる
ものであり、接着剤等と複合化して使用される場合の多
いポリイミドフィルムにとっては画期的なものであり、
産業的意義の極めて高いものである。
製造工程中に、常識的には耐熱性の劣る特定のチタン系
の有機金属化合物を導入し、多くの特性を維持しつつ表
面形成過程を制御し、従来困難と言われていた接着能力
の直接的付与に成功したものである。即ち本発明によれ
ば、従来のポリイミドに認められた支持体面と空気面と
の接着能力差やロット間の制御できない接着能力の変
動、後処理方式により得られるフィルムのロットや場所
によるバラツキをも一挙に拡拭するフィルムが得られる
ものであり、接着剤等と複合化して使用される場合の多
いポリイミドフィルムにとっては画期的なものであり、
産業的意義の極めて高いものである。
「実施例」 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらにより何ら制約を受けるものではない。
明はこれらにより何ら制約を受けるものではない。
実施例１〜７、比較例１ ピロメリット酸二無水物と4,4′−ジアミノジフェニル
エーテルから成るポリアミド酸ワニスに各種のチタン元
素含有物を1.0重量％（対ポリイミド換算）添加し、公
知の方法により厚さ50μｍのポリイミドフィルムを作製
した。尚、比較例１として、該当物質を添加しない場合
についても同様にしてフィルムを得た。
エーテルから成るポリアミド酸ワニスに各種のチタン元
素含有物を1.0重量％（対ポリイミド換算）添加し、公
知の方法により厚さ50μｍのポリイミドフィルムを作製
した。尚、比較例１として、該当物質を添加しない場合
についても同様にしてフィルムを得た。
これらのフィルムについて各種の特性を調べた結果は第
１表の通りであった。第１表から、本発明のフィルムは
いずれも他の特性を実質的に低下する事なく、接着能力
を改善できる事が明らかである。
１表の通りであった。第１表から、本発明のフィルムは
いずれも他の特性を実質的に低下する事なく、接着能力
を改善できる事が明らかである。
実施例８〜10、比較例２〜４ 実施例１〜７と同じ方法で、イソプロピルトリス（ジオ
クチルパイロホスフェート）チタネートを対ポリイミド
樹脂当たりの重量％を変えて接着能力の改善効果を調べ
た結果を第１表に示した。比較例2,3は当該物質を各々
0.1重量％未満、及び2.0重量％を越えて使用した場合、
比較例４は当該物質を添加しない場合の結果である。
クチルパイロホスフェート）チタネートを対ポリイミド
樹脂当たりの重量％を変えて接着能力の改善効果を調べ
た結果を第１表に示した。比較例2,3は当該物質を各々
0.1重量％未満、及び2.0重量％を越えて使用した場合、
比較例４は当該物質を添加しない場合の結果である。
実施例11〜13 各種の原料を使って各種のポリアミド酸を合成し、ビス
（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート
1.0重量％を実施例１〜７と同様に添加し、フィルムを
作製して接着能力を調べた結果を第１表に示した。
（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート
1.0重量％を実施例１〜７と同様に添加し、フィルムを
作製して接着能力を調べた結果を第１表に示した。
実施例14、比較例５〜６ 実施例１〜７と同一のワニスを用いて、化学的転化剤と
して無水酢酸（対ポリアミド酸4.0モル）及びピリジン
（0.5モル）を混合し、同時にビス（ジオクチルパイロ
ホスフェート）オキシアセテートチタネートを1.0重量
％加える場合（実施例14）と加えない場合（比較例５）
の結果を第１表に示した。更に比較例５で作製したフィ
ルムの表面に当該物質を塗布し、フィルム製造工程を経
たフィルムを用いて、接着能力を調べた結果を比較例６
として示した。
して無水酢酸（対ポリアミド酸4.0モル）及びピリジン
（0.5モル）を混合し、同時にビス（ジオクチルパイロ
ホスフェート）オキシアセテートチタネートを1.0重量
％加える場合（実施例14）と加えない場合（比較例５）
の結果を第１表に示した。更に比較例５で作製したフィ
ルムの表面に当該物質を塗布し、フィルム製造工程を経
たフィルムを用いて、接着能力を調べた結果を比較例６
として示した。
Ge製のプリズムによる表面赤外分析の結果は比較例５で
の接着破壊面（接着剤表面）にはポリイミド層が認めら
れるのに対して、実施例14に於いては全く認められない
事が確認された。この事は当該物質の導入が表面形成過
程を変化させた結果、表面脆弱層の形成が抑制されたも
のと考えられる。
の接着破壊面（接着剤表面）にはポリイミド層が認めら
れるのに対して、実施例14に於いては全く認められない
事が確認された。この事は当該物質の導入が表面形成過
程を変化させた結果、表面脆弱層の形成が抑制されたも
のと考えられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 恒雄 滋賀県大津市比叡辻２丁目１―２―124 (72)発明者 米沢 和弥 兵庫県神戸市垂水区つつじが丘12―11 (56)参考文献 特開 昭54−129027（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−96057（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−62662（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−179538（ＪＰ，Ａ)
Claims (6)
- 【請求項１】下記の構造式（ｉ）及び（ii）のチタン系
有機金属化合物から選ばれる少なくとも１種を含有して
なり、フィルム重量当たり30〜800ppmのチタン元素を含
むことを特徴とする新規芳香族非熱可塑性ポリイミドフ
ィルム。 ｎ＝０〜６ R8:C３〜18の炭化水素残基， R9:C３〜18の炭化水素残基 - 【請求項２】チタン系有機金属化合物が下記の構造式を
有する物質から選ばれる少なくとも１種である特許請求
の範囲第１項記載の新規芳香族非熱可塑性ポリイミドフ
ィルム。 - 【請求項３】チタン系有機金属化合物が、イソプロピル
トリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、
ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネ
ート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシア
セテートチタネート、ジイソプロピルビス（ジオクチル
パイロホスフェート）チタネート及びこれらの混合物か
ら選ばれる特許請求の範囲第２項記載の新規芳香族非熱
可塑性ポリイミドフィルム。 - 【請求項４】フィルムを構成するポリイミド樹脂に対し
て、0.1〜2.0重量％の下記構造式（ｉ）及び（ii）のチ
タン系有機金属化合物から選ばれる少なくとも１種を、
流延工程に先立って導入することを特徴とする新規芳香
族非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造法。 ｎ＝０〜６ R8:C３〜18の炭化水素残基， R9:C３〜18の炭化水素残基 - 【請求項５】チタン系有機金属化合物が下記の構造式を
有する物質から選ばれる少なくとも１種である特許請求
の範囲第４項記載の新規芳香族非熱可塑性ポリイミドフ
ィルムの製造法。 - 【請求項６】チタン系有機金属化合物が、イソプロピル
トリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、
ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネ
ート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシア
セテートチタネート、ジイソプロピルビス（ジオクチル
パイロホスフェート）チタネート及びこれらの混合物か
ら選ばれる特許請求の範囲第５項記載の新規芳香族非熱
可塑性ポリイミドフィルムの製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60270118A JPH0665708B2 (ja) | 1985-11-29 | 1985-11-29 | 新規ポリイミドフィルム及びその製造法 |
| CA000524101A CA1287938C (en) | 1985-11-29 | 1986-11-28 | Polyimide film and process for producing the same |
| DE8686116533T DE3683265D1 (de) | 1985-11-29 | 1986-11-28 | Polyimidfilm und verfahren zu seiner herstellung. |
| EP86116533A EP0227959B1 (en) | 1985-11-29 | 1986-11-28 | Polyimide film and process for producing the same |
| US06/936,524 US4742099A (en) | 1985-11-29 | 1986-12-01 | Polyimide film and process for producing same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60270118A JPH0665708B2 (ja) | 1985-11-29 | 1985-11-29 | 新規ポリイミドフィルム及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62129352A JPS62129352A (ja) | 1987-06-11 |
| JPH0665708B2 true JPH0665708B2 (ja) | 1994-08-24 |
Family
ID=17481795
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60270118A Expired - Lifetime JPH0665708B2 (ja) | 1985-11-29 | 1985-11-29 | 新規ポリイミドフィルム及びその製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4742099A (ja) |
| EP (1) | EP0227959B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0665708B2 (ja) |
| CA (1) | CA1287938C (ja) |
| DE (1) | DE3683265D1 (ja) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2673547B2 (ja) * | 1988-07-15 | 1997-11-05 | 鐘淵化学工業株式会社 | 改良されたポリイミドフィルム及び該製造方法 |
| US5227244A (en) * | 1990-09-21 | 1993-07-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide film with metal salt coating resulting in improved adhesion |
| US6475624B1 (en) | 1998-11-20 | 2002-11-05 | Kaneka Corporation | Polyimide/fluororesin laminates, producing method thereof, and insulating tape for wire-winding using the same |
| JP2006339164A (ja) * | 1998-11-20 | 2006-12-14 | Kaneka Corp | 電線被覆用絶縁テープ |
| US6586081B1 (en) * | 1999-03-12 | 2003-07-01 | Kaneka Corporation | Polyimide/metal laminate, and electric/electronic equipment bases, magnetic recording bases, solar battery bases, coating film for aerospace materials and filmy resistance elements with the use thereof |
| JP2004098570A (ja) * | 2002-09-11 | 2004-04-02 | Amt Kenkyusho:Kk | フィルム状積層体およびフレキシブル回路基板 |
| US7026436B2 (en) * | 2002-11-26 | 2006-04-11 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Low temperature polyimide adhesive compositions and methods relating thereto |
| TW200500204A (en) * | 2002-12-05 | 2005-01-01 | Kaneka Corp | Laminate, printed circuit board and method for manufacturing them |
| TW200502319A (en) * | 2002-12-13 | 2005-01-16 | Kaneka Corp | Thermoplastic polyimide resin film, multilayer body and method for manufacturing printed wiring board composed of same |
| JP2006119203A (ja) * | 2004-10-19 | 2006-05-11 | Nitto Denko Corp | 偏光板および偏光板の製造方法、ならびに、このような偏光板を用いた液晶パネル、液晶テレビおよび液晶表示装置 |
| US7790276B2 (en) * | 2006-03-31 | 2010-09-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aramid filled polyimides having advantageous thermal expansion properties, and methods relating thereto |
| DE112009001229B4 (de) * | 2008-05-20 | 2015-10-29 | E.I. Du Pont De Nemours And Co. | Thermisch und dimensional stabile Polyimidfolien und Verfahren, die sich darauf beziehen |
| KR20120096000A (ko) | 2009-11-20 | 2012-08-29 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 와이어 랩 구조체 및 그 관련 방법 |
| US11021606B2 (en) | 2017-09-13 | 2021-06-01 | E I Du Pont De Nemours And Company | Multilayer film for electronic circuitry applications |
| WO2020076810A1 (en) | 2018-10-09 | 2020-04-16 | Dupont Electronics, Inc. | Thermal substrates |
| TWI894071B (zh) | 2019-06-14 | 2025-08-11 | 美商杜邦電子股份有限公司 | 聚合物膜及電子裝置 |
| US12564050B2 (en) | 2019-10-09 | 2026-02-24 | Dupont Electronics, Inc. | Thermal substrates |
| US11643514B2 (en) | 2021-04-23 | 2023-05-09 | Dupont Electronics, Inc. | Polyimide films and electronic devices |
| US12234374B2 (en) | 2022-03-02 | 2025-02-25 | Dupont Electronics, Inc. | Polymer compositions and coating solutions |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4069192A (en) * | 1976-01-30 | 1978-01-17 | Kenrich Petrochemicals, Inc. | Liquid thermosetting resins containing titanate salts |
| JPS54129027A (en) * | 1978-03-30 | 1979-10-06 | Furukawa Electric Co Ltd:The | Preparation of polyester resin for hot-melt coating |
| US4240941A (en) * | 1978-07-11 | 1980-12-23 | General Electric Company | Coating compositions |
| US4277415A (en) * | 1979-08-29 | 1981-07-07 | Kenrich Petrochemicals, Inc. | Pyrophosphato titanate adducts |
| JPH064815B2 (ja) * | 1980-12-04 | 1994-01-19 | 昭和電線電纜株式会社 | 溶融塗装用ポリエステル系樹脂組成物 |
| US4424294A (en) * | 1981-07-15 | 1984-01-03 | Standard Oil Company, (Indiana) | Injection moldable amide-imide polymers and copolymers containing titanates |
| JPS5962662A (ja) * | 1982-10-01 | 1984-04-10 | Hitachi Chem Co Ltd | 耐熱性樹脂組成物 |
| JPS59179538A (ja) * | 1983-03-30 | 1984-10-12 | Maruki Kagaku Kogyo Kk | 高比重熱可塑性樹脂組成物 |
-
1985
- 1985-11-29 JP JP60270118A patent/JPH0665708B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-11-28 EP EP86116533A patent/EP0227959B1/en not_active Expired
- 1986-11-28 DE DE8686116533T patent/DE3683265D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-28 CA CA000524101A patent/CA1287938C/en not_active Expired
- 1986-12-01 US US06/936,524 patent/US4742099A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0227959A2 (en) | 1987-07-08 |
| EP0227959B1 (en) | 1992-01-02 |
| JPS62129352A (ja) | 1987-06-11 |
| CA1287938C (en) | 1991-08-20 |
| EP0227959A3 (en) | 1989-02-01 |
| US4742099A (en) | 1988-05-03 |
| DE3683265D1 (de) | 1992-02-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0665708B2 (ja) | 新規ポリイミドフィルム及びその製造法 | |
| JPH04331143A (ja) | 化学エッチング可能な接着剤を用いるラミネート | |
| JPH0320131B2 (ja) | ||
| JP2006008976A (ja) | フィルムおよびそれを用いた積層体 | |
| JPH0725906B2 (ja) | ポリイミド複合シート | |
| TWI387599B (zh) | 矽烷基化合物及其製備方法以及包含該矽烷基化合物之銅箔用表面處理劑組成物 | |
| JP2602198B2 (ja) | ポリイミド樹脂粉末からなる耐熱性接着剤 | |
| JP7809221B2 (ja) | ポリイミド粉末の製造方法及びそれにより製造されたポリイミド粉末 | |
| JPH07102646B2 (ja) | 金属とポリイミドの複合成形体 | |
| CN101068851B (zh) | 聚酰亚胺、聚酰亚胺膜和层压体 | |
| WO2006025684A1 (en) | Flexible copper-polyimide laminate and manufacturing method thereof | |
| WO2002090422A1 (en) | Polyimide composition having improved peel strength | |
| JP2003136632A (ja) | 金属付きポリイミドフィルムの製造方法および当該製造方法により得られる金属付きポリイミドフィルム | |
| JP7713558B2 (ja) | ポリイミドフィルムの製造方法 | |
| JP2018158535A (ja) | ポリイミドフィルムとハードコート層とを含む積層体 | |
| JPH05222219A (ja) | ポリイミドフィルム及びその製造方法 | |
| JPH06100714A (ja) | 易滑性ポリイミドフィルム及びその製造方法 | |
| JPH04351634A (ja) | 化学エッチング可能な接着剤 | |
| JP3528236B2 (ja) | 粗面化ポリイミドフィルム及びその製造方法 | |
| JPH0211616B2 (ja) | ||
| JPH03177472A (ja) | ポリイミド接着シート及びその製造法 | |
| JP2596536B2 (ja) | ポリイミド樹脂粉末からなる耐熱性接着剤 | |
| JPH11158279A (ja) | 新規なポリイミド、その製造方法および積層基板 | |
| JPH0525274A (ja) | 反応性ポリイミドブロツク共重合体 | |
| JP2008222926A (ja) | 低熱収縮性高接着性ポリイミドフィルム |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |