JPS5962662A - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 電気機器の小型軽量化や信頼性向上のため。

エナメル線について耐熱性、耐摩耗性、熱衝撃性、加水
分解性等の一層の向上が要求されるようになった。本発
明者らは、ポリアミドイミド樹脂を用いてポリエステル
系樹脂を改質し、上述の要求を満足するポリアミドイミ
ドエステルワニスを得り。普通のポリエステルフェスト
同様に、このタイプのフェスは、テトラアルキルチタネ
ートｆ硬化剤として併用することにより。

高速焼付性、カットスルー等の実用特性がさらに向上す
る。一般にエナメル線用フェスに硬化剤としてテトラア
ルキルチクネートを添加する場合、添加時のフェス粘度
増加を防ぐため通常は、１００〜１５０°Ｃの湿度で０
．５〜３時間程度の時間をかけて滴下する。通常のポリ
エステル系フェスでは、このようなテトラアルキルチク
ネートの添加によって樹脂の相分離、皮膜の失透といっ
た現象は生じないが、前述したポリアミドイミドエステ
ルワニスに、上述の条件でテトラアルキルチタネートを
添加すると、場合によシ皮膜が失透することを見出した
。

本発明者らは、この失透現象を回避するため鋭意検討し
た結果、テトラアルキルチタネートにかえてチタニウム
ギレートを、アミドイミドエステルフェスに添加するこ
とにより、皮膜の失！秀現象を同市できることを号と出
して本発明に本発明は５、アミドイミド結合を有するポ
リエステル系樹脂と、チタニウムキレ−トラ含有する耐
熱性樹脂組成物に関する。

本発明に使用する分子ｇｔ′ｉ中にアミドイミド結合を
有するポリエステル系、ｈ１脂は、（１１４ず、アミド
イミドオリゴマ金合成して、（２）ついでポリエステル
樹脂と加熱反応させるか、又はアルコール成分、１１９
成分と加熱反応させることにより得られる。

アミドイミドオリゴマは、イノシアネート化合物と三塩
基酸無水物を、クレノ゛−ル、フェノール、Ｎ−メチル
ピロリドン等の極性溶媒中で反応させることにより得ら
れる。価格の点て合成Ｕ媒としては、フェノール系溶＋
ｉｌｌ　＋特にクレゾールが好ましい。反応成分として
さらにラクタムを使用すれば、アミドイミドオリゴマの
分子Ｈ）が増大してもフェスの濁りが生１．．にくいた
め、ラクタムのＩＪＪ用が好斗しい。

イノノアイ・−ト化合物としては、トリレンジイノシー
アネート、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
トなどの芳香族ジイソシアネートが好才しい。イノシア
ネート化合′吻の一部に、イノシアヌレート環含有ポリ
イノシアネートを使用する方が、フェスの濁りが生じに
くい。イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートとし
ては、トリレンジイノシアネート、４．４’−ジフェニ
ルメタンジイソノアネート、イノフォロジイノ／アネー
トなどのジイソシアネートの三最化反応によって得られ
るイソシアヌレート環含有ポリイノシア坏−トが使用さ
れる。

三塩基酸無水物としては、無水トリメリット酸、ブタン
トリカルボン酸無水物等があげられる。

ラクタムとしては９反応性９価格面を考慮すれば、ε−
カグロラクタムが好呼しい。ラクタムの使用量ケよ、耐
熱性を考慮すれば、全イノシアネ・−ト当量の１００当
“清必未イ情が好ましい。

ただしラクタムは１モルを２当計として考える。

耐熱性と可と９性の点からイノシアネート化合物と三塩
基酸無水物の使用量は、カルボキシル基に対するイノ／
アネート基の当量比が好捷し０よ、０，６〜１．５．よ
り好−ましくけ０７〜１．１５の範囲とされる。

反応はすべての原料を同時に仕込んでもよいし、目的に
応じて段階的に仕込み反応を１侑めてもよい。反応温度
は、全成分を仕込んだ後の主反応を１９５〜２２０℃で
行なうのが好ましい。

本発明で使用するアミドイミドオリゴマと加熱反応され
るポリエステル樹脂には特に制限はない。このポリエス
テル樹脂の製造に用いられる酸成分としては、テレフタ
ル酸、イノフタル酸又はその誘導体であるジメチルテレ
フタレート、ジメチルイソフタレート等の使用が好まし
い。アルコール成分としては９通常２価以上のアルコー
ルが使用される。２価のアルコールとしては、たと、え
ばエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１．
４−ブタンジオール、１゜６ヘキサンジオール、１．６
−シクロヘキサンジメタツール等が用いられ、３価以上
のアルコールとしては、だとえはグリセリン、トリメチ
ロールプロパン、トリス−２−ヒドロキシエチルイノシ
アヌレート、ペンタエリスリトール等が用いられる。耐
熱性、　＋Ａｒｌ摩耗性の４７から全アルコール成分の
うち、３０当量係以」二は３価以上のアルコールを使用
するのが好ましい。耐クレージング性の点からはグリセ
リンの使用が、耐熱性、耐冷媒性の点からは、トリス−
２−ヒドロキシエチルイノシアヌレートの使用が特に好
捷しい。

酸とアルコールの当量比は、アルコール過剰率１係〜６
０チのアルコール過剰が好捷しい。

ポリエステル樹脂の合成法には特に制限はない。

本発明においてアミドイミドオリゴマと加熱反応される
アルコール成分、酸成分には特に制限はないが、前述の
ポリエステル樹脂の酸成分。

アルコール成分として例示されたものの使用が好捷しい
。酸とアルコールの当量比はアルコール過剰率１妬〜６
０係のアルコール過剰が好捷アミドイミドオリゴマの使
用量は１分子楚中にアミドイミド結合を有するポリエス
テル系樹脂に対して２０〜８０重昂−係の範囲が、耐熱
性。

フェスの安定性の改で打抜しい。〃アミドイミドオリゴ
マと、ポリエステル樹脂又は酸成分。

才 アルコール成分と、４加熱反応させるについては。

実質的にエステル化反応、エステル交換、アミドエステ
ル交換等がおこる条件であればよく。

特に制限はない。通常はエステル化触媒たとえばテトラ
ブチルチタネート、酢酸鉛、ジブチル錫ジラウレートの
微量の存在下に、１２０〜２４０°Ｃの範囲で行なわれ
る。もちろん粘度にあわせてクレゾール等の溶媒を追加
して合成してもさしつかえない。

本発明に使用されるチタニウムキレートは既に公知の化
合物であり、各種の方法で合成されるが、たとえばその
一つとして、テトラアルギルチタネートと配位子となる
キレート化剤を加熱反応させることにより得られる（Ｆ
、　Ｓｃｈｍｉｄｔ　。

Ａｎｇｅｗ、Ｃｈｅｍ、６４，５３６　（１９５２）。

テトラアルキルチタネートとしては、たとえばテトラブ
チルチタネート、テトライソグロビルチタ不一ト等があ
げられる。分子鎖中にアミドイミド結合を有するポリエ
ステル系樹脂を含む溶液に≠ぐ チタニウムキレ−１ｆ添加されるが１通常常温から１０
０℃の温度範囲が打抜しく、５０〜８０℃の温度がより
好ましい。余り高温では配位子が脱離し、エナメル線皮
膜の失透防止効果が損われるので好捷しくない。チタニ
ウムキレートは樹脂１００重量部に対して１〜１０取量
部の範囲で使用するのが好捷しい。キレート化剤として
はオクチレングリコール、ヘギサンジオール等のグリコ
ール類、アセチルアセトン等のβ−ジケトン類、乳酸、
サリチル酸等のヒドロキシカルボン酸類、アセト酢酸エ
チル等のケトエステル類、ジアセトンアルコール ７　／ｌｚｌ−コール類があげられる。

本発明になる耐熱性樹脂組成物はその一１寸で。

又は必要に応じてエポキシ樹脂，フェノールホルムアル
デヒド樹脂．ポリイノシアネートジェネレータ、有機酸
金属塩，ポリエーテル樹脂。

ポリアミド樹脂．ポリエステルイミド樹脂，４ミリヒダ
ントイン樹脂，アルコキシ変性アミン）ｑＪ脂，ポリス
ルホン樹脂，フラン樹脂，フェノキシ樹脂などの添加剤
を樹脂分に対して０．１〜２５重袖バ重上バーセントで
加えて，電気導体上に直接又は他の絶縁被膜と共に塗布
焼付けて絶縁電線とされる。絶縁電線の製造に際しては
通常行なわれる条件が採用され特に制限はない。

またこのようにして作製された耐熱性樹脂組成物は耐熱
塗料としても用いられる。

本発明を比較例及び実施例によって説明する。

比較例１ 成　　　分　　　　　グラム　　　モルジメチルテレフ
タレート　５１８．０　　　　２．６７エチレングリコ
ール　　　１１３．０　　　　１．、８３グリセリン　
　　　　　　９２．０　　　１．０テトラブチルチタネ
ート　　　０．７２（触媒） クレゾール　　　　　　　　３８．０ 上配成分を温度計，かき１ぜ機，分留管をつけた四つ目
フラスコに入れ窒素気流中で１５０°Ｃに昇温し．反応
により留出するメタノールを除去しながら反応温度を２
３０°Ｃで６時間かけて昇現し。

同温度で２５０℃熱板上でのゲル化時間が１６０秒以下
になる捷で反応を進めた。

比較例２ インシアヌレート環含有ポリイソシアネートの合成 成　　　　　　分　　　　　　　　　グラムトリレンジ
イソシアネート　　　　　　６００キシレン　　　　　
　　　　６００ ２−ジメチルアミンエタノール（触媒）１．８上記成分
を温度計、かきまぜ機をつけた四つロフラスコに入れ、
窒素気流中で１４０℃に昇温し。

同温度でインシアネート基の含有量（初期濃度：４８重
量世襲が２５重量世襲なるまで反応を進めた。

このものの赤外スペクトルには１７１０ｃｍ−’　。

１４１０ｃｍ　　にインシアヌレート環の吸収が認めら
れ、　　２２６０ｃｍ−”にはインシアネート基の吸収
が認められた。

比較例３ （１）　　ポリアミドイミド樹脂の合成成　　　分　　
　　　　ダラム　　当量ε−カグロラクタム　　　　　
３６．７　　０．６５無水トリメリツト酸　　　　　９
６．０　　１．００クレゾール　　　　　　　１８０．
０ キシレン　　　　　　　　　１０．０ 無水トリメリツト酸を除く上記成分を温度計。

かきまぜ機９分留管をつけだ四つロフラスコに入れ、窒
素気流中で温度を１７０℃に昇温し６０分間反応を行な
う。ついで無水トリメリット酸を添加して温度を２１０
〜２１５℃に上昇して樹脂分２５重量世襲クレゾール溶
液のガードナ秒数が。

２５℃で１６０秒になるまで反応を行なった。得られた
ポリアミドイミドのメタノール不溶分のη５．イ（ＤＭ
Ｆ’、　０．５係）は０．２６であった。

比較例４ 比較例１で得られた樹脂溶液５００？に、比較例３で得
られた樹脂溶液４００５’を添加して、温ＩＪＩＣを１
７０℃に上昇し、ついでテトラブチルチタネート７Ｐを
加え、１７０℃で６時間保温する。

ついで、クレゾール／キシレン＝７７３　（重量比）の
溶液で２５℃のガードナ秒数が８０秒になるまで希釈す
る。不揮発分４１重量世襲３０℃での粘度６０ポアズの
溶液が得られた。

この溶液６００ｙ−をとり、８０℃の温度で、オクテン
酸亜鉛８？、テトラブチルチタネート（り溶液は半ゲル
状となり、評価できるフェスは得られなかった。

比較例５ 比較例）で得た不揮発分４１重量世襲溶液６００２４９
−を９θ分で滴下した。

実施例１゜ 比較例ｙで得た不揮発分４１重量世襲溶液６００１をと
り、８０℃の温度でナフテン酸亜鉛８ｇ−。

アセチルアセトンをキレート化剤としたチタニウムキレ
ート溶液（不揮発分７０重量係、松本製薬Ｌ【製ＴＡＡ
）１５グ・を９０分で滴下した。

実施例２ （１１アミドイミドオリゴマの合成 成　　　分　　　　　　ダラム　　当量インシアネート 無水トリメリット酸　　　　１０９．４　　１．１４ク
レゾール　　　　　２６０．０ ε−カグロラクタム　　　　　３１．１　　０．５５無
水トリメリツト酸を除く上記成分を、温度計。

かきまぜ機１分留管をつけた四つロフラスコに入れ、１
６０℃で１時間反応を行なってから、無水トリメリット
酸を添加して温度を２０５〜２１０℃に上昇して、クレ
ゾールの２ｏ重ｊｆ”ｌｒ溶液の２５℃でのガードナ秒
数が２５秒になるまで反応を進めた。

（２）分子鎖中にアミドイミド結合を有するポリエステ
ル系樹脂の合成 ジメチルテレフタレート　　２３２．８　　２．４トリ
ス−２−ヒドロキシ　　２５０．６　　２．８８エチル
イノシアヌレート テトラブチルチタネート　　　　０．５さらに上記成分
を添加して、温度を１９０’Ｃに昇温しで保温し、２５
０℃ゲル盤上でのゲル化時間（樹脂０．２　ｙ−）が、
２００秒になるまで反応を進めた。ついでクレゾール／
キシレン＝７７３（取量比）の溶液で、２５℃でのガー
ドナ秒数が７５秒になるまで希釈した。ついでアセチル
アセトンをキレート化剤としたチタニウムキレート溶液
（不揮発分７０重量係、松本製薬工業株式会社製ＴＡ、
Ａ　）を３２ψ、ナノ１ン酸亜鉛２０７・を。

７０℃で９０分で滴下した。得られたワニスの不揮発分
（２００℃−２時間）は、３８重量世襲３０℃での粘度
は４５ポアズであった。

比較例３．実施例１．実施例２で得られたワニスを、直
径１朧の銅線に焼きつけてエナメル線とした。結果を表
１に示しだ。比較例として標準ボ電 リエステルワニスＷＨ−４０７（日立化成μ）の工△ ナメル線特性を併記した。エナメル線特性は。

ＪＨ３Ｃ３００３に孕じて測定した。

表１　エナメル線特性 比較例３．比較例４．実施例１．実Ｍ５例２及び表１に
示すように分子鎖中にアミドイミド結合を有するポリエ
ステル系樹脂に、テトラアルキルタネートを添加する場
合，８０℃ではワニスが半ゲル状になり使用にたえるワ
ニスが得られず，ワニスの粘度増加をおさえるために高
温で添加する場合には，エナメル線の外観が，細粒の発
生，透明性，光沢の欠如により低下することがある。こ
れに対してチタニウムキレ−１使用すれば，低温で添加
してもワニスの粘度上昇がなく，得られたワニス焼きつ
けて得られるエナメル線の外観。

特性ともに良好である。このように分子鎖中にアミドイ
ミド結合を有するポリエステル系樹脂とチタニウムキレ
ートとの組合せにより得られる耐熱性樹脂組成物は，エ
ナメル線の良好な外観，特性をかねそなえており，工業
的に有用なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■、　分子鎖中にアミドイミド結合を有するポリエステ
   ル系樹脂とチタニウムキレートトラ含有してなる耐熱性
   樹脂組成物。 ２　分子鎖中にアミドイミド結合を有するポリエステル
   系樹脂が、インシアネート化合物。 三塩基酸無水物及びラクタムを反応をせて得られるアミ
   ドイミドオリゴマを用いて得られる樹脂である特許請求
   の範囲第１項記載の耐熱性樹脂１徂成・物。 ３゜分子鎖中にアミドイミド結合を有するポリエステル
   系位［脂が、アミドイミドオリゴマヲ。 分子鎖中に°アミドイミド結合を有するポリエステル系
   樹脂に対して２０〜８ＯＮ量係用いて得られる樹脂であ
   る特許ｄ１１求の範囲第１項又は第２項記載の耐熱性樹
   脂組成物。