JPH066624B2

JPH066624B2 - エポキシ樹脂硬化剤

Info

Publication number: JPH066624B2
Application number: JP62119290A
Authority: JP
Inventors: 健一日比野; 達男浅野; 昌也冨川
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1987-05-15
Filing date: 1987-05-15
Publication date: 1994-01-26
Anticipated expiration: 2009-01-26
Also published as: JPS63284218A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はエポキシ樹脂硬化剤に関する。

〔従来の技術〕

従来ジアミノジフエニルメタンのような芳香族ポリアミ
ンが、耐熱性エポキシ樹脂用の硬化剤として知られてい
る（たとえば、垣内弘編「エポキシ樹脂」昭光堂刊）。

〔発明が解決しようとする問題点〕しかし、これら硬化剤で硬化したエポキシ樹脂は耐衝撃
性が不足する。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記硬化剤で硬化した硬化物と同程度の
耐熱性を有し、かつ耐衝撃性が著しく向上した硬化物を
与える硬化剤について鋭意検討した結果本発明に到つ
た。

すなわち、本発明は一般式〔式中ＲはＨまたは炭素数１〜18のアルキル基（ただ
し、Ｈは全アニリン骨格の50モル％以下）、Ｒ′，Ｒ″
はＨ、フエニル基または炭素数１〜４のアルキル基であ
りＲ′とＲ″は場合により相互に連結されて５または６
員環を形成していてもよい。ＸはＨ、炭素数１〜４のア
ルキル基または電子吸引基、ｎは0.1〜５である。〕で
示されるアミン化合物(A)と、イソシアネート基含有ウ
レタンプレポリマー(B)との反応物からなることを特徴
とするエポキシ樹脂硬化剤である。

一般式(1)においてＲの炭素数１〜18のアルキル基とし
てはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピ
ル基，ｎ−ブチル基，tert−ブチル基，２−エチルヘキ
シル基，ラウリル基，ステアリル基などがあげられる。
これらのうち好ましいものはメチル基とエチル基であ
る。複数個存在するＲは１種に限定されることはなく、
２種以上が混在していてもよい。ただし、ＲにおけるＨ
は全アニリン骨格中の50モル％以下であり、好ましくは
30モル％以下である。ＲがＨの場合の１級アニリン骨格
の量が50モル％より大きいと、エポキシ樹脂硬化物の可
撓性が低下する。

一般式(1)においてＲ′，Ｒ″の炭素数１〜４のアルキ
ル基としてはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イ
ソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基などがあげ
られる。Ｒ′とＲ″は同一でも、また異つていてもよ
い。Ｒ′とＲ″は、場合により相互に連結されて、炭素
数４または５の二価の炭化水素基たとえば（ｍは４または５）となり、２個のアニリン骨格を連結
する炭素原子とともに５または６員環を形成していても
よい。Ｒ′，Ｒ″のうち好ましいものはＨ、メチル基お
よびフエニル基である。

一般式(1)においてＸの炭素数１〜４のアルキル基とし
ては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロ
ピル基，ｎ−ブチル基，tert−ブチル基などがあげられ
る。電子吸引基としては、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒなどのハロゲ
ン，ニトロ基，トリフロロメチル基などがあげられる。
Ｘのうち好ましいものはＨ，メチル基，エチル基および
ハロゲンである。一般式(1)において複数個あるＸは一
種に限定されることはなく、２種以上が混在していても
よい。

一般式(1)においてｎは好ましくは１〜４である。ｎが
0.1未満であると耐熱性が低下し、ｎが５より大きいと
耐熱性は向上するが、耐衝撃性が悪くなる。

一般式(1)で示されるアミン化合物(A)を具体例で示す
と、たとえば、一般式(1)における各記号が表−１に示
される記号であるアミン化合物(A)があげられる。

アミン化合物(A)は公知の方法、たとえば炭素数１〜18
のＮ−アルキルアニリンまたはＮ−アルキルアニリンと
１級アニリンの混合物を酸性条件下、ケトンまたはアル
デヒドで縮合することにより得られるが、この方法に限
らず１級アニリンをケトンまたはアルデヒドと縮合した
後、Ｎ−アルキル化してもよく、あるいは縮合芳香族炭
化水素をニトロ化した後、還元し、更にＮ−アルキル化
してもよい。

本発明におけるアミン化合物(A)はｎが整数の単一化合
物でもよいが、エポキシ樹脂との相溶性の点から色々の
単一化合物の混合物のほうがよく、好ましくはｎ＝０の
化合物が０〜30％、ｎ＝１が10〜60％、ｎ＝２が10〜50
％、ｎ＝３〜５が０〜40％、ｎ＝６以上が０〜30％程度
の混合物である。酸性条件下、Ｎ−アルキルアニリンと
ケトンまたはアルデヒドの縮合により得られるアミン化
合物(A)は通常このような混合物である。

アミン化合物(A)を製造する際に用いられるアルデヒド
としてはホルムアルデヒド，アセトアルデヒドなどが、
またケトンとしてはアセトン，メチルエチルケトン，メ
チルイソブチルケトン，アセトフエノン，シクロヘキサ
ノンなどがあげられる。これらのうち好ましいものは、
ホルムアルデヒド，アセトアルデヒドおよびアセトンで
ある。

アミン化合物(A)の製造において、ｎはたとえばｘモル
のＮ−メチルアニリンとｙモルのホルムアルデヒドから
化合物(A)を製造するとき、次式により、計算すること
ができる。

ｎ＝（２ｙ−ｘ）／（ｘ−ｙ）一般式(1)のアミンとともに、必要により一般式(1)にお
いてＲがＨであるものが全アニリン骨格の50モル％より
多いアミンを用いてもよい。

この場合全アミン化合物において、ＲがＨであるもの
が、全アニリン骨格の50モル％以下になればよい。

イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー(B)として
は高分子量ポリオールと過剰の有機ポリイソシアネート
とからのプレポリマーがあげられる。

高分子ポリオールとしてはポリエーテルポリオール、ポ
リエステルポリオールおよびこれらの２種以上の混合物
が挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、低分子ポリオール
（エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4
−，1,3−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロ
ヘキシレングリコール、ビスフエノールＡのエチレンオ
キシド低モル付加物、Ｎ−メチルジエタノールアミンな
どの２官能ポリオール；グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、シユークローズなどの３官能以上の
ポリオールなど）および／またはアミン類（アミノアル
コールたとえばモノエタノールアミン；脂肪族ポリアミ
ンたとえばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン；
脂環式ポリアミンたとえばイソホロンジアミン；複素環
式ポリアミンたとえばアミノエチルピペラジンなど）の
アルキレンオキシド〔炭素数２〜４のアルキレンオキシ
ドたとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブ
チレンオキシドなどの一種または二種以上（ランダムお
よび／またはブロツク）〕付加物、アルキレンオキシド
の開環重合物（テトラヒドロフランの開環重合、加水分
解によるポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）
などが挙げられる。これらのうち好ましいものはポリエ
チレンエーテルポリオール、ポリプロピレンエーテルポ
リオールおよびポリテトラメチレンエーテルポリオール
である。

ポリエステルポリオールには低分子ポリオールおよび／
または分子量1000以下のポリエーテルポリオールとジカ
ルボン酸とを反応させて得られる縮合ポリエステルポリ
オールや、ラクトンの開環重合により得られるポリラク
トンポリオールなどが含まれる。

上記低分子ポリオールとしてはエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、1,4−，1,3−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、1,6−ヘキサンジオール、；環状基を有する低分
子ジオール類〔たとえば特公昭45−1474号記載のもの：
ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒド
ロキシエチル）ベンゼン、ビスフエノールＡのエチレン
オキサイド付加物など〕、およびこれらの２種以上の混
合物が挙げられる。

分子量1000以下のポリエーテルポリオールとしてはポリ
テトラメチレンエーテルポリオール、ポリプロピレンエ
ーテルポリオール、ポリエチレンエーテルポリオールお
よびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

ジカルボン酸としては脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸など）、芳香族
ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸
など）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられ
る。

ラクトンとしてはε−カプロラクトンが挙げられる。

ポリエステルポリオールは通常の方法、たとえば(1)低
分子ポリオールおよび／または分子量1000以下のポリエ
ーテルポリオールを、ジカルボン酸もしくはそのエステ
ル形成性誘導体〔たとえば無水物（無水マレイン酸、無
水フタル酸など）、低級エステル（テレフタル酸ジメチ
ルなど）、ハライドなど〕と、またはその無水物および
アルキレンオキサイド（たとえばエチレンオキサイドお
よび／またはプロピレンオキサイド）と反応（縮合）さ
せる方法、あるいは(2)開始剤（低分子ポリオールおよび／または
分子量1000以下のポリエーテルポリオール）にラクトン
を付加させる方法により製造することができる。これら
のポリエステルポリオールのうちで好ましいのは、ポリ
アルキレンアジペートたとえばポリエチレンアジペー
ト、ポリプロピレンアジペート、ポリヘキサメチレンア
ジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリエチレン
プロピレンアジペート、ポリエチレンブチレンアジペー
ト、ポリブチレンヘキサメチレンアジペート、およびポ
リ-ε-カプロラクトンポリオールである。

また、有機ポリイソシアネートとしては従来からポリウ
レタン製造に使用されているものが使用できる。このよ
うなポリイソシアネートには炭素数（ＮＣＯ基中の炭素
を除く）６〜20の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２
〜18の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜15の脂環
式ポリイソシアネート、炭素数８〜15の芳香脂肪族ポリ
イソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変
性物（ウレタン基、カルポジイミド基、アロフアネート
基、ウレア基、ビユーレツト基、ウレトジオン基、ウレ
トイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含
有変性物など）が含まれる。このようなポリイソシアネ
ートの具体例としては特開昭53−42294号公報記載のも
の例えば１，３−および１，４−フエニレンジイソシア
ネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイ
ソシアネート（ＴＤＩ）、ジフエニルメタン−2,4′−
および／または４，４′−ジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｍ−お
よびｐ−イソシアナトフエニルスルホニルイソシアネー
トなどの芳香族ポリイソシアネート；エチレンジイソシ
アネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネ
ート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネー
トメチルカプロエート、ビス（２−イソシアネートエチ
ル）フマレート、ビス（２−イソシアネートエチル）カ
ーボネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイ
ソシアネートヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシア
ネート；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキ
シレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイ
ソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアネー
トエチル）４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシ
レートなどの脂環式ポリイソシアネート；キシリレンジ
イソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネートな
どの芳香脂肪族ポリイソシアネート；変性ＭＤＩ（ウレ
タン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒド
ロカルビルホスフエート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変
性ＴＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれ
らの２種以上の混合物が挙げられる。

有機ポリイソシアネートのうち好ましいものは芳香族ポ
リイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネートであ
る。

プレポリマー(B)の製造にあたり、有機ポリイソシアネ
ートと、高分子量ポリオールとの割合は、ＮＣＯ基：活
性水素含有基の当量比が通常１：1.25〜2.5である。

プレポリマー(B)の製造は通常の方法で行なうことがで
き、たとえば、有機ポリイソシアネートと、高分子量ポ
リオールを通常20〜220℃好ましくは50〜180℃で反応さ
せて得られる。

(B)のイソシアネート基含量（ＮＣＯ％）は通常0.6〜８
％、好ましくは1.5〜6.5％である。

アミン化合物(A)の活性水素含有基（−ＮＨ₂，−ＮＨな
ど）と、プレポリマー(B)のイソシアネート基の当量比
は通常２：１〜20：１、好ましくは４：１〜20：１であ
る。

アミン化合物(A)とプレポリマー(B)との反応物は(A)中
に(B)を、通常０〜100℃、好ましくは20〜50℃で投入し
反応させることにより容易に製造できる。

上記のように、(A)を過剰に用いて反応せしめるため、
本発明のエポキシ樹脂硬化剤中にはアミン化合物(A)と
プレポリマー(B)の反応物のほかに、遊離の、アミン化
合物(A)を含有していてもよい。

本発明の硬化剤は必要に応じ他のエポキシ樹脂硬化剤と
併用することができる。他のエポキシ樹脂硬化剤として
は芳香族アミン（4,4′−ジアミノジフエニルスルホ
ン、4,4′−ジアミノジフエニルメタン、Ｎ，Ｎ′−ジ
メチル4,4′−ジアミノジフエニルメタン、Ｎ，Ｎ′−
ジエチル−4,4′−ジアミノジフエニルメタン、Ｎ，
Ｎ′−ジメチル−3,3′−ジアミノジフエニルメタ
ン）、フエノール系硬化剤｛ビスフエノール類（ビスフ
エノールＡ、ビスフエノールＦ、ビスフエノールＳな
ど）、フエノール樹脂類（ノボラツクフエノール樹脂、
ノボラツククレゾール樹脂）、ビニルフエノールの重合
物（ポリ−Ｐ−ビニルフエノールなど）｝などがあげら
れる。この場合、全硬化剤中の(A)と(B)の反応物の含量
は通常５重量％以上、好ましくは20重量％以上である。
(A)と(B)の反応物の含量が５重量％未満では耐衝撃性向
上の効果が少い。

本発明の硬化剤と組み合わせて用いられるエポキシ樹脂
は通常のものでよく、たとえば(1)フエノールエーテル
系エポキシ樹脂〔ビスフエノール類とエピクロルヒドリ
ンとの縮合物、ノボラツクフエノール樹脂とエピクロル
ヒドリンとの縮合物〕、(2)エーテル系エポキシ樹脂
〔ポリオール、ポリエーテルポリオールなどとエピクロ
ルヒドリンとの縮合物〕、(3)エステル系エポキシ樹脂
〔メタクリル酸グリシジルエステルとエチレン性二重結
合単量体（アクリロニトリルなど）との共重合物〕、
(4)グリシジルアミン系エポキシ樹脂〔アミン類とエピ
クロルヒドリンとの縮合物〕のようなグリシジル型エポ
キシ樹脂および環式脂肪族エポキシ樹脂、エポキシ化ポ
リブタジエン、エポキシ化大豆油などの非グリシジル型
エポキシ樹脂があげられる。エポキシ樹脂の詳細につい
ては「基礎合成樹脂の化学（新版）」（昭和50年度版）
三羽忠広著，技報堂発行371〜392頁に記載されている。
エポキシ樹脂のうち好ましいものはフエノールエーテル
系エポキシ樹脂とグリシジルアミン系エポキシ樹脂であ
る。これらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよく、ま
たは２種以上を混合して使用してもよい。

本発明の硬化剤は、エポキシ樹脂１当量に対し活性水素
当量で通常0.5〜1.5、好ましくは0.8〜1.2の割合で配合
される。硬化剤の活性水素当量比が0.5未満又は1.5より
大の場合はエポキシ樹脂硬化物の耐熱性，硬度，耐衝撃
性が低下し好ましくない。

本発明の硬化剤の使用に際しては、必要に応じオレフイ
ンオキサイド、グリシジルメタクリレート、スチレンオ
キサイド、フエニルグリシジルエーテルなどの反応性希
釈剤を加えてもよい。また、シリカ粉末、アルミ粉末、
マイカ、炭酸カルシウム、ミルドグラスフアイバーガラ
ス中空微小球、フエノール中空微小球、エポキシ中空微
小球等の充填材を加えてもよい。

これらの使用量は通常、硬化剤とエポキシ樹脂の配合物
に対し、反応性希釈剤の場合通常０〜15重量％、充填
材，補強材及びこれらのハイブリツド材などの場合通常
０〜70重量％である。

本発明の硬化剤の使用に際しては、エポキシ樹脂と硬化
剤は通常25〜90℃、好ましくは30〜70℃で混合後、金型
内に注型して用いる。混合，注型は従来の方法で行なう
ことができる。

金型内に注型した後、通常50〜200℃で0.1〜５時間、好
ましくは80〜150℃で、0.5〜２時間硬化し、脱型する。

脱型後得られる成形品は通常60〜180℃で0.3〜100時
間、好ましくは100〜150℃で１〜30時間アフターキユア
して製品化する。

〔実施例〕

以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。実施例，使用例および
比較例中、部は重量部を示す。

実施例および使用例では表１記載の化合物(A)Ｉ〜IIIを
使用した。

実施例１ポリプロピレンエーテルジオール（サンニツクスＰＰ−
2000，三洋化成工業（株）製，分子量2000）100部と4,
4′−ジフエニルメタンジイソシアネート25部とから、
プレポリマーを作成した。このプレポリマー（ＮＣＯ％
＝3.4％）100部と、化合物(A)Ｉ（活性水素当量＝113）
47部を混合したところ、ただちに発熱反応がおこり、液
状のエポキシ樹脂硬化剤を得た。このものの粘度は50℃
で70ポイズであり、活性水素当量は398であつた。

実施例２ポリ−ε−カプロラクトングリコール（プラクセルＬ−
230ＡＬ，ダイセル化学工業（株）社製，分子量3000）1
00部と2,4−及び2,6−トルエンジイソシアネート11.6部
とから、プレポリマーを作成した。このプレポリマー
（ＮＣＯ％＝2.5％）100部と化合物(A)II（活性水素当
量＝114）50．部を混合したところ、発熱とともに粘度
が上昇し、高粘度液状のエポキシ樹脂硬化剤を得た。こ
のものの粘度は50℃で、480ポイズであり活性水素当量
は374であつた。

実施例３ポリテトラメチレンエーテルジオール（ＰＴＭＧ2000，
三洋化成工業（株）製，分子量2000）100部と、イソホ
ロンジイソシアネート22部を100℃で６時間反応させて
プレポリマーを作成した。

このプレポリマー（ＮＣＯ％＝3.4％）100部と、化合物
(A)II（活性水素当量＝127）80部を混合したところ、発
熱反応がおこり、液状のエポキシ樹脂硬化剤を得た。こ
のものの粘度は50℃で、20ポイズであり、活性水素当量
は295であつた。

使用例１〜３，比較使用例１〜２実施例１〜３の硬化剤を用いて表−２の様な配合でエポ
キシ樹脂を混合した。

表２に示すように硬化剤IVと本発明の硬化剤を重量比で
１：２に混合し、エポキシ樹脂と硬化剤混合物との当量
比が１：１になるように配合したものを４mm厚のモール
ド中に注入し、120℃×１時間＋150℃×３時間の条件で
加熱硬化させて得たシート状成形物の物性を測定した。
結果を表−３に示す。

〔発明の効果〕本発明の硬化剤はエポキシ樹脂の硬化に用いられその硬
化物は耐熱性と耐衝撃性が優れている。

従来から使用されている4,4′−ジアミノジフエニルメ
タン等の芳香族アミン系硬化剤は耐熱性が優れているが
耐衝撃性の劣つた硬化物を与える。しかるに本発明の硬
化剤を硬化剤の少くとも一部に使用することにより、上
記硬化剤と、同程度の耐熱性を有し、かつ、耐衝撃性を
著しく向上させることができる。

また化合物(A)単独で硬化させた場合、耐熱性，耐衝撃
性の良好な硬化物を与えるが、本発明の硬化剤を用いる
と、耐熱性は低下せず、耐衝撃性の更に向上した硬化物
を与える。

上記効果を奏することから、本発明の硬化剤はエポキシ
樹脂と併用して、自動車用，電機用等、高度の機械的物
性を要求される用途に注型，レジンインジエクシヨンな
どの成型法を用いて使用することができ有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式〔式中ＲはＨまたは炭素数１〜18のアルキル基（ただ
し、Ｈは全アニリン骨格の50モル％以下）、Ｒ′とＲ″
はＨ、フエニル基または炭素数１〜４のアルキル基であ
りＲ′とＲ″は場合により相互に連結されて５または６
員環を形成していてもよい。ＸはＨ、炭素数１〜４のア
ルキル基または電子吸引基、ｎは0.1〜５である。〕で
示されるアミン化合物(A)と、イソシアネート基含有ウ
レタンプレポリマー(B)との反応物からなることを特徴
とするエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項２】(B)が高分子量ポリオールと過剰の有機ポ
リイソシアネートからのプレポリマーである特許請求の
範囲第１項記載の硬化剤。
【請求項３】高分子量ポリオールが、ポリプロピレンエ
ーテルポリオール，ポリエチレンエーテルポリオール，
ポリテトラメチレンエーテルポリオール，ポリ−ε−カ
プロラクトンポリオールおよび、ポリアルキレンアジペ
ートからなる群より選ばれるポリオールである特許請求
の範囲第２項記載の硬化剤。