JPH066678B2 - 被覆組成物 - Google Patents
被覆組成物Info
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- JPH066678B2 JPH066678B2 JP23845884A JP23845884A JPH066678B2 JP H066678 B2 JPH066678 B2 JP H066678B2 JP 23845884 A JP23845884 A JP 23845884A JP 23845884 A JP23845884 A JP 23845884A JP H066678 B2 JPH066678 B2 JP H066678B2
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- fluorine
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- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、新規な、フッ素単量体を一成分として含有す
ることを特徴とし、紫外線または電子線等のエネルギー
線によって重合して、表面が平滑性、摩擦低減性、そし
て撥水撥油性等に優れた被覆を形成する組成物に関す
る。
ることを特徴とし、紫外線または電子線等のエネルギー
線によって重合して、表面が平滑性、摩擦低減性、そし
て撥水撥油性等に優れた被覆を形成する組成物に関す
る。
〈従来の技術〉 金属、プラスチック、磁器、ガラス等の表面を保護被覆
する方法として、表面に重合性モノマーあるいはこれら
のプレポリマー等の硬化性樹脂材料を塗布し、次いでエ
ネルギー線を照射して硬化性樹脂材料を重合し、表面に
強固な硬化樹脂被覆を形成する方法が知られている。
する方法として、表面に重合性モノマーあるいはこれら
のプレポリマー等の硬化性樹脂材料を塗布し、次いでエ
ネルギー線を照射して硬化性樹脂材料を重合し、表面に
強固な硬化樹脂被覆を形成する方法が知られている。
この方法において近年、フッ素化アルキル基の重合体か
ら形成される表面が低表面エネルギーを有することが着
目され、フッ素化アルキル基含有モノマーを硬化性樹脂
組成物の一成分として使用して、耐溶剤性、耐摩耗性、
摩擦低減性等に優れた被膜を形成しようとする機運が高
まり、各種成形品の保護被覆はもとより、電子写真像の
担持体表面被覆や、磁気テープ、磁気ディスク等の表面
保護被覆まで応用されるようになった。例えば 米国特許第2803615号、第2642416号、第3384627号、
第3419602号、第3719698号、第3981928号、第3102103
号、第3171861号、第3818074号、第3814741号等の明細
書に記載の、一分子中にパーフロロアルキル基とビニル
基を１つずつ含有する化合物、又は の如きフロロオキシアルキレン基の両末端に、２価の連
結基を介してビニル基が連結された化合物を硬化性樹脂
組成物に添加し、耐溶剤性の高い被覆を行う技術（特開
昭５７−１６０６７号公報）。
ら形成される表面が低表面エネルギーを有することが着
目され、フッ素化アルキル基含有モノマーを硬化性樹脂
組成物の一成分として使用して、耐溶剤性、耐摩耗性、
摩擦低減性等に優れた被膜を形成しようとする機運が高
まり、各種成形品の保護被覆はもとより、電子写真像の
担持体表面被覆や、磁気テープ、磁気ディスク等の表面
保護被覆まで応用されるようになった。例えば 米国特許第2803615号、第2642416号、第3384627号、
第3419602号、第3719698号、第3981928号、第3102103
号、第3171861号、第3818074号、第3814741号等の明細
書に記載の、一分子中にパーフロロアルキル基とビニル
基を１つずつ含有する化合物、又は の如きフロロオキシアルキレン基の両末端に、２価の連
結基を介してビニル基が連結された化合物を硬化性樹脂
組成物に添加し、耐溶剤性の高い被覆を行う技術（特開
昭５７−１６０６７号公報）。
磁気記録媒体の磁気表面側に、上記中の含フッ素ビ
ニルモノマーを塗布し、エネルギー線で硬化して、耐摩
耗性、摩擦低減性に優れた磁気表面保護層を得る技術
（特開昭59-28244号公報）。
ニルモノマーを塗布し、エネルギー線で硬化して、耐摩
耗性、摩擦低減性に優れた磁気表面保護層を得る技術
（特開昭59-28244号公報）。
エネルギー線硬化型組成物に、1,1,1,3,3,3−ヘキサ
フロロプロピル（メタ）アクリレート又はペルフロロエ
トキシ−１，１−ジヒドロペルフロロプロピル（メタ）
アクリレートの如き含フッ素ビニルモノマーを添加し、
斯かる組成物をプラスチック又は金属の表面に塗布、硬
化し、平滑性、耐摩耗性に優れた被膜を形成する技術
（特開昭５２−１０５９３６号公報）。
フロロプロピル（メタ）アクリレート又はペルフロロエ
トキシ−１，１−ジヒドロペルフロロプロピル（メタ）
アクリレートの如き含フッ素ビニルモノマーを添加し、
斯かる組成物をプラスチック又は金属の表面に塗布、硬
化し、平滑性、耐摩耗性に優れた被膜を形成する技術
（特開昭５２−１０５９３６号公報）。
等の提案がある。
〈発明が解決しようとする問題点〉 これら従来から使用されてきたパーフロロアルキル基又
はパーフロロアルキレン基含有ビニルモノマーは、非フ
ッ素系成分との相溶性に劣り、エネルギー線で硬化させ
て得られた硬化塗膜は、摩擦低減性、均質性、平滑性が
十分ではなく、磁気テープ又は磁気ディスクに要求され
ている表面特性を満足するものではない。また一方、フ
ッ素系ビニルモノマーとして1,1,1,3,3,3−ヘキサフロ
ロプロピル（メタ）クリレートの如き部分フッ素化され
たアルキル基を含むビニルモノマーを使用し、非フッ素
系成分との相溶性を上げる試みもあるが、この様な方法
では硬化塗膜の表面エネルギーを十分に下げることがで
きない為に、摩擦低減性、均質性、平滑性が不十分であ
り、上記記録材料の要求表面特性をまた充足することが
できないのが現状である。
はパーフロロアルキレン基含有ビニルモノマーは、非フ
ッ素系成分との相溶性に劣り、エネルギー線で硬化させ
て得られた硬化塗膜は、摩擦低減性、均質性、平滑性が
十分ではなく、磁気テープ又は磁気ディスクに要求され
ている表面特性を満足するものではない。また一方、フ
ッ素系ビニルモノマーとして1,1,1,3,3,3−ヘキサフロ
ロプロピル（メタ）クリレートの如き部分フッ素化され
たアルキル基を含むビニルモノマーを使用し、非フッ素
系成分との相溶性を上げる試みもあるが、この様な方法
では硬化塗膜の表面エネルギーを十分に下げることがで
きない為に、摩擦低減性、均質性、平滑性が不十分であ
り、上記記録材料の要求表面特性をまた充足することが
できないのが現状である。
〈問題点を解決するための手段〉 本発明者等は、上記問題点を解決すべく鋭意研究を行っ
た結果、一分子中にパーフロロアルキル基を２ケあるい
は３ケ有し、そのパーフロロアルキル基をアクリロイル
基が、或特定の構造の２価の連結基で連結された形のフ
ッ素化合物が、非フッ素系成分との相溶性が良く、又エ
ネルギー線の硬化後、従来の含フッ素ビニルモノマーあ
るいは含フッ素界面活性剤よりもはるかに優れた表面特
性、即ち、摩擦低減性、均質性、平滑性、耐擦傷性、防
錆性、防湿性、耐溶剤性、撥水撥油性等を示す表面改質
剤となることを見い出し、本発明を完成するに至った。
た結果、一分子中にパーフロロアルキル基を２ケあるい
は３ケ有し、そのパーフロロアルキル基をアクリロイル
基が、或特定の構造の２価の連結基で連結された形のフ
ッ素化合物が、非フッ素系成分との相溶性が良く、又エ
ネルギー線の硬化後、従来の含フッ素ビニルモノマーあ
るいは含フッ素界面活性剤よりもはるかに優れた表面特
性、即ち、摩擦低減性、均質性、平滑性、耐擦傷性、防
錆性、防湿性、耐溶剤性、撥水撥油性等を示す表面改質
剤となることを見い出し、本発明を完成するに至った。
本発明の目的の一つは、一般式〔I〕上記の如き優れた
相溶性、および表面特性を与える新規なフッ素単量体を
含んでなる、エネルギー線によって重合硬化可能な被覆
組成物を提供することにある。
相溶性、および表面特性を与える新規なフッ素単量体を
含んでなる、エネルギー線によって重合硬化可能な被覆
組成物を提供することにある。
本発明に係る新規な含フッ素単量体（以下、反応性含フ
ッ素表面改質剤という。）は一般式〔I〕 〔式中、Ｒｆは炭素数３〜２０のパーフロロアルキル基
であり、 Ｚ１は （但し、Ｒ１は水素原子もしくは炭素数１〜１０のアル
キル基である。）、または （但し、ｎは１〜６の整数である。）であり、 Ｚ２は （但し、ｍは２〜６の整数である。）、または であり、 Ｒは水素原子、メチル基、またはハロゲン原子例えばＣ
ｌ，Ｂｒ等であり、 Ｘは （但し、Ｙは炭素数が15以下で、Ｘ基中に占める重量割
合が３５〜６５％の間である２価の連結基である。）に
て表わされる２価の連結基であり、 ｐ及びｑは、ｐ＋ｑ＝４（但し、ｐは２又は３であ
る。）を満たす整数であり、 Ａは または にて表わされる４価の連結基である。〕にて表わされる
特定構造の化合物からなる反応性含フッ素表面改質剤で
ある。
ッ素表面改質剤という。）は一般式〔I〕 〔式中、Ｒｆは炭素数３〜２０のパーフロロアルキル基
であり、 Ｚ１は （但し、Ｒ１は水素原子もしくは炭素数１〜１０のアル
キル基である。）、または （但し、ｎは１〜６の整数である。）であり、 Ｚ２は （但し、ｍは２〜６の整数である。）、または であり、 Ｒは水素原子、メチル基、またはハロゲン原子例えばＣ
ｌ，Ｂｒ等であり、 Ｘは （但し、Ｙは炭素数が15以下で、Ｘ基中に占める重量割
合が３５〜６５％の間である２価の連結基である。）に
て表わされる２価の連結基であり、 ｐ及びｑは、ｐ＋ｑ＝４（但し、ｐは２又は３であ
る。）を満たす整数であり、 Ａは または にて表わされる４価の連結基である。〕にて表わされる
特定構造の化合物からなる反応性含フッ素表面改質剤で
ある。
尚一般式〔I〕中、２個含まれているＺ１は、前記 そして の中から選ばれた相異なる２種の連結基であっても良
い。
い。
本発明に係る反応性含フッ素表面改質剤においてＲｆは
炭素数３〜２０のパーフロロアルキル基もしくはパーフ
ロロアルケニル基であり、直鎖状、分岐状、環状または
それらを組み合わせたもののいずれでも良く、さらに主
鎖中に酸素原子が介入したもの、例えば(CF3)2CFOCF2CF
2−等でも良い。
炭素数３〜２０のパーフロロアルキル基もしくはパーフ
ロロアルケニル基であり、直鎖状、分岐状、環状または
それらを組み合わせたもののいずれでも良く、さらに主
鎖中に酸素原子が介入したもの、例えば(CF3)2CFOCF2CF
2−等でも良い。
２価の連結基であるＸ基中のＹ基の代表的なものとして
は、 等が挙げられる。
は、 等が挙げられる。
本発明に係る反応性含フッ素表面改質剤の具体的例とし
て次の如きものが挙げられるが、本発明が下記化合物に
よって何ら限定されるものでないことは勿論である。
て次の如きものが挙げられるが、本発明が下記化合物に
よって何ら限定されるものでないことは勿論である。
本発明に係る反応性含フッ素表面改質剤の製造法には特
に制限はないが、 含フッ素アルコール Rf-Z1-OH 〔II〕 水酸基含有（メタ）アクリレート化合物 ジイソシアナート化合物 OCN-Y-NCO 〔IV〕 ４価のアルコール化合物 〔但し、Ｒｆ，Ｚ１．Ｒ，Ｚ２，Ｙは前記の通りであ
る。〕の反応にて、収率良く簡便に製造される。
に制限はないが、 含フッ素アルコール Rf-Z1-OH 〔II〕 水酸基含有（メタ）アクリレート化合物 ジイソシアナート化合物 OCN-Y-NCO 〔IV〕 ４価のアルコール化合物 〔但し、Ｒｆ，Ｚ１．Ｒ，Ｚ２，Ｙは前記の通りであ
る。〕の反応にて、収率良く簡便に製造される。
即ち、含フッ素アルコール〔II〕とジイソシアナート化
合物〔IV〕、そして水酸基含有（メタ）アクリレート化
合物〔III〕とジイソシアナート化合物〔IV〕とを、そ
れぞれモル比0.9：１〜１：0.9にて反応し、 そして を製造する。しかる後に、化合物〔VI〕、〔VII〕、そ
して４価のアルコール化合物〔Ｖ〕とをモル比３：１：
0.9〜３：１：1.1もしくは２：２：0.9〜２：２：1.1に
て反応し、目的とする本発明に係る反応性含フッ素表面
改質剤〔Ｉ〕が製造される。
合物〔IV〕、そして水酸基含有（メタ）アクリレート化
合物〔III〕とジイソシアナート化合物〔IV〕とを、そ
れぞれモル比0.9：１〜１：0.9にて反応し、 そして を製造する。しかる後に、化合物〔VI〕、〔VII〕、そ
して４価のアルコール化合物〔Ｖ〕とをモル比３：１：
0.9〜３：１：1.1もしくは２：２：0.9〜２：２：1.1に
て反応し、目的とする本発明に係る反応性含フッ素表面
改質剤〔Ｉ〕が製造される。
上記反応において使用され得る溶剤としては、イソシア
ナート基と反応しないものであれば特に制限はないが、
例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラ
ヒドロフラン、ベンゾトリフロリド等が挙げられる。
ナート基と反応しないものであれば特に制限はないが、
例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラ
ヒドロフラン、ベンゾトリフロリド等が挙げられる。
含フッ素アルコール〔II〕とジイソシアナート化合物
〔IV〕、そして水酸基含有（メタ）アクリレート化合物
〔III〕とジイソシアナート化合物〔IV〕との反応は、
温度０〜１２０℃の範囲で実施され、３０〜９０℃が好
ましい。又化合物〔VI〕、〔VII〕と４価のアルコール
化合物〔Ｖ〕との反応は、温度０〜１５０℃で実施さ
れ、３０〜１００℃が好ましい。
〔IV〕、そして水酸基含有（メタ）アクリレート化合物
〔III〕とジイソシアナート化合物〔IV〕との反応は、
温度０〜１２０℃の範囲で実施され、３０〜９０℃が好
ましい。又化合物〔VI〕、〔VII〕と４価のアルコール
化合物〔Ｖ〕との反応は、温度０〜１５０℃で実施さ
れ、３０〜１００℃が好ましい。
上記製造方法では、４価のアルコール化合物〔Ｖ〕に、
１ケの化合物（VI）と３ケの化合物（VII）が付加した
ものや、さらには４ケの、化合物〔VII〕が付加したも
のも副生するが、これらが化合物〔Ｉ〕に混入していて
も本発明に言う表面特性に大きな悪影響は及ぼさない。
必要であれば、ゲル浸透クロマトグラフィーで分散する
ことにより精製すれば良い。
１ケの化合物（VI）と３ケの化合物（VII）が付加した
ものや、さらには４ケの、化合物〔VII〕が付加したも
のも副生するが、これらが化合物〔Ｉ〕に混入していて
も本発明に言う表面特性に大きな悪影響は及ぼさない。
必要であれば、ゲル浸透クロマトグラフィーで分散する
ことにより精製すれば良い。
尚、含フッ素アルコール〔II〕、水酸基含有（メタ）ア
クリレート化合物〔III〕、ジイソシアナート化合物〔I
V〕、そして４価のアルコール〔Ｖ〕は市販品を購入す
ることが可能である。
クリレート化合物〔III〕、ジイソシアナート化合物〔I
V〕、そして４価のアルコール〔Ｖ〕は市販品を購入す
ることが可能である。
本発明に係る反応性含フッ素表面改質剤は、単独、もし
くは後で述べる光重合開始剤(D)と共に被覆組成物とし
て使用することは出来るが、経済性、また技術的な面か
らは各種素材に対する被覆膜の密着性等の観点から、非
フッ素系成分、即ち以下に称する炭化水素系アクリレー
ト(B)，(C)と併用することが好ましい。
くは後で述べる光重合開始剤(D)と共に被覆組成物とし
て使用することは出来るが、経済性、また技術的な面か
らは各種素材に対する被覆膜の密着性等の観点から、非
フッ素系成分、即ち以下に称する炭化水素系アクリレー
ト(B)，(C)と併用することが好ましい。
本発明に称する炭化水素系アクリレート(B)，(C)として
は、アクリロイル基を１個あるいは２個有するものであ
り当業界で公知のもの（例えば加藤清視、中原正二著
「ＵＶ硬化技術入門」高分子刊行会、以下１９８４、
〔以下成書という〕の中の、３４，３５頁の表１０，４
６〜４８頁の表１６，５７頁の表２０，１７０〜１７２
頁の表６０等に記載の化合物）から適宜選択することが
でき、例えば以下の(B)及び(C)の如きものである。
は、アクリロイル基を１個あるいは２個有するものであ
り当業界で公知のもの（例えば加藤清視、中原正二著
「ＵＶ硬化技術入門」高分子刊行会、以下１９８４、
〔以下成書という〕の中の、３４，３５頁の表１０，４
６〜４８頁の表１６，５７頁の表２０，１７０〜１７２
頁の表６０等に記載の化合物）から適宜選択することが
でき、例えば以下の(B)及び(C)の如きものである。
アクリロイル基を１個含有する化合物(B) B-1 CH2=C(R3)COOR4(R4は炭素数1〜20のアルキル基) B-2 CH2=C(R3)COOCH2CH2OH （但し、R3は-H又は-CH3である。）等である。
アクリロイル基を２個以上含有する化合物(C) （但し、R3は-H又は-CH3である。）等である。
本発明に係る反応性含フッ素表面改質剤(A)と炭化水素
系アクリレート(B)，(C)とからなる被覆組成物におい
て、(A)と(B)＋(C)との混合割合は、経済性、そして得
られた被覆膜の平滑性、均質性等の点から、前者／後者
重量比で0.05/95.95〜18.0/82.0である。
系アクリレート(B)，(C)とからなる被覆組成物におい
て、(A)と(B)＋(C)との混合割合は、経済性、そして得
られた被覆膜の平滑性、均質性等の点から、前者／後者
重量比で0.05/95.95〜18.0/82.0である。
上記被膜組成物に対して、当業界公知の所謂光重合開始
剤（例えば前記成書、６２頁の表２２，７１頁の表２７
等に記載の化合物）、即ち例えば、Ｄ−１：ベンゾフェ
ノン、Ｄ−２：アセトフェノン、Ｄ−３：ベンゾイン、
Ｄ−４：ベンゾインエチルエーテル、Ｄ−５：ベンゾイ
ンイソブチルエーテル、Ｄ−６：ベンジルメチルケター
ル、Ｄ−７：アゾビスイソブチロニトリル、Ｄ−８：１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、Ｄ−９：
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン
等及び光増感剤（例えば前記成書、７２頁の表２８，７
３頁の表２９に記載の化合物）、溶剤、そして各種添加
剤を加えることができる。溶剤としては、アクリレート
モノマーの反応性に悪影響を及ぼさなければ特に制限は
ないが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢
酸エチル、クロロホルム、ジクロルエタン、四塩化炭
素、１−フロロ−１−ジクロロ−２−ジフロロ−２−ク
ロロエタン系の低沸点溶剤が好ましい。添加剤として
は、レベリング剤、消泡剤等が挙げられる。
剤（例えば前記成書、６２頁の表２２，７１頁の表２７
等に記載の化合物）、即ち例えば、Ｄ−１：ベンゾフェ
ノン、Ｄ−２：アセトフェノン、Ｄ−３：ベンゾイン、
Ｄ−４：ベンゾインエチルエーテル、Ｄ−５：ベンゾイ
ンイソブチルエーテル、Ｄ−６：ベンジルメチルケター
ル、Ｄ−７：アゾビスイソブチロニトリル、Ｄ−８：１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、Ｄ−９：
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン
等及び光増感剤（例えば前記成書、７２頁の表２８，７
３頁の表２９に記載の化合物）、溶剤、そして各種添加
剤を加えることができる。溶剤としては、アクリレート
モノマーの反応性に悪影響を及ぼさなければ特に制限は
ないが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢
酸エチル、クロロホルム、ジクロルエタン、四塩化炭
素、１−フロロ−１−ジクロロ−２−ジフロロ−２−ク
ロロエタン系の低沸点溶剤が好ましい。添加剤として
は、レベリング剤、消泡剤等が挙げられる。
本発明に係る被膜形成を紫外線によって実施する場合、
反応性含フッ素表面改質剤(A)及び炭化水素系アクリレ
ート(B)，(C)としてはα炭素非置換（即ち、前記一般式
及び具体的化合物においてＲ，R3共水素原子のもの）の
ものが好ましい。
反応性含フッ素表面改質剤(A)及び炭化水素系アクリレ
ート(B)，(C)としてはα炭素非置換（即ち、前記一般式
及び具体的化合物においてＲ，R3共水素原子のもの）の
ものが好ましい。
本発明に係る被膜組成物を基材に塗布する方法として
は、前記の如き当業界公知の種々の方法を用いることが
でき、基材の材質、形状又は用途等に応じて適宜使い分
けることが望ましい。該組成物の適用形態としては、該
組成物をそのまま塗布に供することもでき、又粘度が高
過ぎる場合や膜厚の制御の場合等においては、該組成物
を溶剤に溶解させた溶液として適用することができる。
この溶液の場合には、紫外線又は電子線の照射の前に、
常温、又は必要に応じて加熱や減圧により脱溶剤させる
工程が必要となる。溶剤を加熱除去する場合、モノマー
等の加熱重合を来たさないために８０℃以下で実施する
のが好ましい。
は、前記の如き当業界公知の種々の方法を用いることが
でき、基材の材質、形状又は用途等に応じて適宜使い分
けることが望ましい。該組成物の適用形態としては、該
組成物をそのまま塗布に供することもでき、又粘度が高
過ぎる場合や膜厚の制御の場合等においては、該組成物
を溶剤に溶解させた溶液として適用することができる。
この溶液の場合には、紫外線又は電子線の照射の前に、
常温、又は必要に応じて加熱や減圧により脱溶剤させる
工程が必要となる。溶剤を加熱除去する場合、モノマー
等の加熱重合を来たさないために８０℃以下で実施する
のが好ましい。
本発明に係る含フッ素保護被膜は、上記方法によって基
材上に形成された塗布層に、当業界公知の、殺菌灯、紫
外用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用
高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電
極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とす
る紫外線、又は走査型、カーテン型電子線加速路による
電子線を照射することによって形成される。厚みが５μ
ｍ以下の塗布層の紫外線硬化の場合、重合の効率化の点
で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射することが
好ましい。
材上に形成された塗布層に、当業界公知の、殺菌灯、紫
外用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用
高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電
極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とす
る紫外線、又は走査型、カーテン型電子線加速路による
電子線を照射することによって形成される。厚みが５μ
ｍ以下の塗布層の紫外線硬化の場合、重合の効率化の点
で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射することが
好ましい。
〈作用〉 前述の如く、非フッ素系成分に含フッ素ビニルモノマー
を添加し、硬化塗膜の表面特性を向上させようとする提
案はある。しかしながら、本発明者等の知見によれば、
従来から提案されてきたパーフロロアルキル基又はパー
フロロアルキレン基含有ビニルモノマーは、非フッ素系
成分との相溶性不良から相分離を惹起し、塗膜の均質性
を著しく損うために、十分な摩擦低減性、防錆性、耐擦
傷性等を発揮しない。また一方、フッ素系ビニルモノマ
ーとして部分フッ素化アルキル基を含有するものを使用
し、相溶性を向上させた例もあるが、この様な系ではフ
ッ素化アルキル基の表面移行性が悪いために、十分な表
面特性を発揮しないのが実状である。
を添加し、硬化塗膜の表面特性を向上させようとする提
案はある。しかしながら、本発明者等の知見によれば、
従来から提案されてきたパーフロロアルキル基又はパー
フロロアルキレン基含有ビニルモノマーは、非フッ素系
成分との相溶性不良から相分離を惹起し、塗膜の均質性
を著しく損うために、十分な摩擦低減性、防錆性、耐擦
傷性等を発揮しない。また一方、フッ素系ビニルモノマ
ーとして部分フッ素化アルキル基を含有するものを使用
し、相溶性を向上させた例もあるが、この様な系ではフ
ッ素化アルキル基の表面移行性が悪いために、十分な表
面特性を発揮しないのが実状である。
これに対し、本発明に係る反応性含フッ素表面改質剤
は、適度な親油性基を有する為に非フッ素系成分との相
溶性を低下させず、又一分子中にパーフロロアルキル基
を２ケないし３ケ含有する為に表面移行性を損っていな
いと考えられる。この為に塗膜表面に、ミクロ的に厳密
なパーフロロアルキル基の集合体が形成され、均質でか
つ摩擦抵抗低減性、平滑性、耐擦傷性、防錆性、防湿
性、耐溶剤性、撥水撥油性等に優れた表面が得られるも
のと推定される。尚、以上の推察は本発明を理解する上
での一助とするものであり、これによって本発明が何ら
限定されるものでないことは勿論である。
は、適度な親油性基を有する為に非フッ素系成分との相
溶性を低下させず、又一分子中にパーフロロアルキル基
を２ケないし３ケ含有する為に表面移行性を損っていな
いと考えられる。この為に塗膜表面に、ミクロ的に厳密
なパーフロロアルキル基の集合体が形成され、均質でか
つ摩擦抵抗低減性、平滑性、耐擦傷性、防錆性、防湿
性、耐溶剤性、撥水撥油性等に優れた表面が得られるも
のと推定される。尚、以上の推察は本発明を理解する上
での一助とするものであり、これによって本発明が何ら
限定されるものでないことは勿論である。
〈発明の効果〉 本発明に用いる反応性含フッ素表面改質剤は、エネルギ
ー線重合硬化型組成物の一成分としてだけでなく、ビニ
ル基の反応性を利用して、熱硬化型樹脂のモノマー、又
は通常の溶液重合のマノマーとしても使用できる。
ー線重合硬化型組成物の一成分としてだけでなく、ビニ
ル基の反応性を利用して、熱硬化型樹脂のモノマー、又
は通常の溶液重合のマノマーとしても使用できる。
本発明に係る被膜組成物は、前述の如く各種の固体表面
の保護被覆層として例えば防湿防錆剤、防汚剤、潤滑
剤、減摩剤、剥離剤、離型剤、電子部品等の封止剤等と
して使用できるが被膜の薄さと平滑性を生かして特に、
記録材料分野における磁気記録製品の磁性層の被覆に好
適に用いられる。
の保護被覆層として例えば防湿防錆剤、防汚剤、潤滑
剤、減摩剤、剥離剤、離型剤、電子部品等の封止剤等と
して使用できるが被膜の薄さと平滑性を生かして特に、
記録材料分野における磁気記録製品の磁性層の被覆に好
適に用いられる。
例えば、銅、アルミニウム、亜鉛などの非磁性金属やポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナ
フタレート等のポリエステル類、ポリプロピレン等のポ
リオレフィン類、セルロースアセテート等のセルロース
誘導体ポリカーボネート等のプラスチックや、更に、場
合によりガラス、紙、木材、繊維、磁器及び陶器のよう
なセラミック上に蒸着された強磁性合金（鉄、コバルト
及び／又はニッケルを主成分とし、少量のアルミニウ
ム、シリコン、クロム、マンガン、モリブテン、チタ
ン、各種重金属類、希土類金属等を含むもの）または微
量酸素存在下で、鉄、コバルト、クロム等の磁性材料を
ポリエステル等のプラスチックフィルムに蒸着した磁気
テープ、または磁気ディスクの磁性層等の保護被覆や、
減摩等が特に要求される、磁気テープの背面処理剤とし
ても好適である。また本発明の被覆組成物に、磁性粉を
分散させることにより平滑性、減摩等、そして防錆性等
を兼備えたエネルギー線硬化型の磁気バインダーを得る
ことができる。
リエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナ
フタレート等のポリエステル類、ポリプロピレン等のポ
リオレフィン類、セルロースアセテート等のセルロース
誘導体ポリカーボネート等のプラスチックや、更に、場
合によりガラス、紙、木材、繊維、磁器及び陶器のよう
なセラミック上に蒸着された強磁性合金（鉄、コバルト
及び／又はニッケルを主成分とし、少量のアルミニウ
ム、シリコン、クロム、マンガン、モリブテン、チタ
ン、各種重金属類、希土類金属等を含むもの）または微
量酸素存在下で、鉄、コバルト、クロム等の磁性材料を
ポリエステル等のプラスチックフィルムに蒸着した磁気
テープ、または磁気ディスクの磁性層等の保護被覆や、
減摩等が特に要求される、磁気テープの背面処理剤とし
ても好適である。また本発明の被覆組成物に、磁性粉を
分散させることにより平滑性、減摩等、そして防錆性等
を兼備えたエネルギー線硬化型の磁気バインダーを得る
ことができる。
一方、本発明の被膜組成物は、ガラス表面上にも透明で
平滑な薄い被膜を形成できるので、各種光学機器の油汚
れ防止剤などとして耐油性と耐拭き取り性を必要とする
用途にも使用することができる。
平滑な薄い被膜を形成できるので、各種光学機器の油汚
れ防止剤などとして耐油性と耐拭き取り性を必要とする
用途にも使用することができる。
更に又、防湿性等が特に要求される光ファイバー及び光
ファイバーケーブルの保護被覆剤としても好適である。
ファイバーケーブルの保護被覆剤としても好適である。
また本発明の被膜組成物が耐擦傷性に優れた被膜を形成
できるので、各種成形品又はフィルム、シート等のハー
ドコート剤としても使用できる。
できるので、各種成形品又はフィルム、シート等のハー
ドコート剤としても使用できる。
さらに又、本発明の組成物に顔料及び分散剤を混入し、
防汚性又は非粘着性に優れた塗料又はインキを形成でき
る。
防汚性又は非粘着性に優れた塗料又はインキを形成でき
る。
次に、本発明の具体的な実施例について説明するが、斯
かる説明によって本発明が何ら限定されるものでないこ
とは勿論である。文中「部」「％」は重量基準であるも
のとする。
かる説明によって本発明が何ら限定されるものでないこ
とは勿論である。文中「部」「％」は重量基準であるも
のとする。
５００mlの４つ口丸底フラスコに、含フッ素アルコール 87.7ｇ（0.15モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト5.8ｇ（0.05モル）、ハイドロキノン0.2ｇ、２，４−
トリレンジイソシアナート34.8ｇ（0.20モル）、そして
テトラヒドロフラン１００ｇを秤取し、窒素雰囲気下６
４℃で４時間反応した。系内の温度を４０℃に下げた
後、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ（２−ヒドロプロピ
ル）エチレンジアミン14.6ｇ（0.05モル）を加え、再び
６４℃で６時間反応した。滴定によりイソシアナート基
の消滅を確認した後、テトラヒドロフランを減圧下で留
去することにより、淡黄色ペースト状粗生成物128.5ｇ
を得た。本粗生成物をそのまま被覆剤に供することがで
きるが、必要であれば以下の様にして精製できる。
ト5.8ｇ（0.05モル）、ハイドロキノン0.2ｇ、２，４−
トリレンジイソシアナート34.8ｇ（0.20モル）、そして
テトラヒドロフラン１００ｇを秤取し、窒素雰囲気下６
４℃で４時間反応した。系内の温度を４０℃に下げた
後、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ（２−ヒドロプロピ
ル）エチレンジアミン14.6ｇ（0.05モル）を加え、再び
６４℃で６時間反応した。滴定によりイソシアナート基
の消滅を確認した後、テトラヒドロフランを減圧下で留
去することにより、淡黄色ペースト状粗生成物128.5ｇ
を得た。本粗生成物をそのまま被覆剤に供することがで
きるが、必要であれば以下の様にして精製できる。
上記粗生成物のテトラヒドロフラン溶液をGPC（カラ
ム：日立製、ゲルコGL-A130,8mmφ×500mm、溶離液:テトラヒ
ドロフラン、検出:紫外吸収計、254nm）にかけたところ、主ピ
ークの前後に数本の小さなピークが得られた。全ピーク
面積に対する主ピーク面積の割合は６９％であった。
ム：日立製、ゲルコGL-A130,8mmφ×500mm、溶離液:テトラヒ
ドロフラン、検出:紫外吸収計、254nm）にかけたところ、主ピ
ークの前後に数本の小さなピークが得られた。全ピーク
面積に対する主ピーク面積の割合は６９％であった。
主ピークを分取し、１ＨNMR測定、IR測定、そして元素
分析（表−１参照）を行ったところ、目的とする反応性
含フッ素表面改質剤であることが確認できた。
分析（表−１参照）を行ったところ、目的とする反応性
含フッ素表面改質剤であることが確認できた。
合成例１の含フッ素アルコールと２，４−トリレンジイ
ソシアナートをそれぞれ、C8F17CH2CH2OH69.6ｇ（0.15
モル）、ｍ−フェニレンジイソシアナート32.0ｇ（0.20
モル）に置き換え同様にして反応を行い精製した。粗生
成物の収量は121.3ｇであり、GPCによる主ピークの面積
の割合は67.8％であった。主ピークを分取し、１Ｈ−NM
R測定、IR測定、そして元素分析を行ったところ、目的
とする化合物であることが確認できた。
ソシアナートをそれぞれ、C8F17CH2CH2OH69.6ｇ（0.15
モル）、ｍ−フェニレンジイソシアナート32.0ｇ（0.20
モル）に置き換え同様にして反応を行い精製した。粗生
成物の収量は121.3ｇであり、GPCによる主ピークの面積
の割合は67.8％であった。主ピークを分取し、１Ｈ−NM
R測定、IR測定、そして元素分析を行ったところ、目的
とする化合物であることが確認できた。
合成例２の元素分析 〈実施例〉 実施例１〜１２ 鋼板（JIS G3141）またはアルミ板（JIS H4000）に表−
１に示した本発明の被膜組成物を塗布し、溶剤を室温で
蒸散させた後、塗布層を紫外線または電子線によって下
記の条件下で硬化させ、被覆膜の諸特性について検討し
た。結果を表−１に示す。
１に示した本発明の被膜組成物を塗布し、溶剤を室温で
蒸散させた後、塗布層を紫外線または電子線によって下
記の条件下で硬化させ、被覆膜の諸特性について検討し
た。結果を表−１に示す。
装置；紫外線による硬化は、高圧水銀灯（80w/cm）を使
用し、照射距離１０cm、照射時間６０秒、窒素雰囲気
下、３３℃で実施した。また電子線による硬化は、カー
テン型電子線加速器（200kv）を使用し、線量１０Mrad
で行った。
用し、照射距離１０cm、照射時間６０秒、窒素雰囲気
下、３３℃で実施した。また電子線による硬化は、カー
テン型電子線加速器（200kv）を使用し、線量１０Mrad
で行った。
塗装方法；本発明に係る反応性含フッ素表面改質剤
(A)、炭化水素系アクリレート(B)，(C)、そして光重合
開始剤(D)から成る組成物を酢酸エチルによって５％に
希釈しバーコーターにて塗布し、不揮発分が0.5μｍの
塗布層を形成した。
(A)、炭化水素系アクリレート(B)，(C)、そして光重合
開始剤(D)から成る組成物を酢酸エチルによって５％に
希釈しバーコーターにて塗布し、不揮発分が0.5μｍの
塗布層を形成した。
表面平滑性；表面塗膜の平滑性は、倍率１６０倍の光学
顕微鏡で塗膜表面のブツ等の有無を観察し、５段階
（５：全くブツがない、４：緑にほんの僅かブツあり、
３：表面にほんの僅かブツあり、２：表面に僅かにブツ
がある、１：全てにブツがある数値が大きい程良好）で
評価した。
顕微鏡で塗膜表面のブツ等の有無を観察し、５段階
（５：全くブツがない、４：緑にほんの僅かブツあり、
３：表面にほんの僅かブツあり、２：表面に僅かにブツ
がある、１：全てにブツがある数値が大きい程良好）で
評価した。
表面乾燥性； 指触による ◎印 ベタ付きが全くない ○印 ベタ付きが若干感じられる △印 ベタ付きが少しある ×印 ベタ付きがある 表面硬度；JIS 5400の方法に基づいて実施した。
接触角；接触角は、ｎ−ドデカン又は水を６μ測定表
面に滴下し、エルマ製ゴニオメーター式接触角測定器を
用い、２５℃にて測定した。
面に滴下し、エルマ製ゴニオメーター式接触角測定器を
用い、２５℃にて測定した。
防錆性；試験片を２０％塩化ナトリウム水溶液に浸漬
し、塗膜に錆が発生するまでの時間を観察し、５段階
（５：２００時間以上、４：１５０〜２００時間、３：
１００〜１５０時間、２：５０〜１００時間、１：０〜
５０時間）で評価した。
し、塗膜に錆が発生するまでの時間を観察し、５段階
（５：２００時間以上、４：１５０〜２００時間、３：
１００〜１５０時間、２：５０〜１００時間、１：０〜
５０時間）で評価した。
基盤目テスト １cm角を１mm間かくで縦と横にカッターで切り１００個
のマス目をつくり、セロテープ（積水化学Ｓ−832）を
密着させて、一気にはがし、残ったマス目の数を表わし
た。
のマス目をつくり、セロテープ（積水化学Ｓ−832）を
密着させて、一気にはがし、残ったマス目の数を表わし
た。
尚、実施例及び比較例No.の欄にUV表示は紫外線硬化に
よる重合体被膜の形成を示し、EB表示は電子線硬化のそ
れを示す。また表中のＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄは、本文中の化合
物をそれぞれ表わしている。
よる重合体被膜の形成を示し、EB表示は電子線硬化のそ
れを示す。また表中のＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄは、本文中の化合
物をそれぞれ表わしている。
実施例１５〜２１ 次にポリエステルフィルムに、表−１に示す実施例１〜
１４と同じ組成で被覆膜を形成し、その表面平滑性、表
面乾燥性、ｎ−ドデカンの接触角及び転落角、そして摩
擦抵抗低減性を検討した。その結果を表−２に示す。
１４と同じ組成で被覆膜を形成し、その表面平滑性、表
面乾燥性、ｎ−ドデカンの接触角及び転落角、そして摩
擦抵抗低減性を検討した。その結果を表−２に示す。
尚、動摩擦係数の測定は、米国材料試験協会規格Ｄ−18
94に準じた方法により、東洋ボールドウィン社製摩擦試
験治具を使用して行った（錘重量：２３６ｇ、引張強
度：１００mm／min）。
94に準じた方法により、東洋ボールドウィン社製摩擦試
験治具を使用して行った（錘重量：２３６ｇ、引張強
度：１００mm／min）。
実施例２２〜２６ 次に、下記組成の被覆組成物をポリエステルフィルムに
塗布し、紫外線による硬化後、耐溶剤安定性について調
べ、結果を表−３に示した。
塗布し、紫外線による硬化後、耐溶剤安定性について調
べ、結果を表−３に示した。
溶剤はアセトンであり、塗工したフィルムをアセトンに
１時間浸漬した後引き上げ、塗膜の状態を３段階で表示
した。
１時間浸漬した後引き上げ、塗膜の状態を３段階で表示
した。
塗工膜厚：１５μｍ 被覆組成物の組成： 実施例２７ 合成例１で合成されたＡ−２の粗生成物、精製反応性含
フッ素表面改質剤（主ピーク）、そして主ピークが分取
された残りの成分それぞれ10.0部を、Ｃ−８（Ｒ３＝
Ｈ）40.0部、Ｃ−１３（Ｒ３＝Ｈ）40.0部、Ｂ−７（Ｒ
３＝Ｈ）7.0部、Ｄ−83.0部に配合し実施例２と同様に
して組成物を作り、鋼板に塗布しＵＶ硬化した。粗生成
物を配合した場合、主ピークを配合した場合とほぼ同様
の表面特性が得られたが、主ピークが分取された残りの
成分を配合したときには、表面特性が著しく劣ってい
た。
フッ素表面改質剤（主ピーク）、そして主ピークが分取
された残りの成分それぞれ10.0部を、Ｃ−８（Ｒ３＝
Ｈ）40.0部、Ｃ−１３（Ｒ３＝Ｈ）40.0部、Ｂ−７（Ｒ
３＝Ｈ）7.0部、Ｄ−83.0部に配合し実施例２と同様に
して組成物を作り、鋼板に塗布しＵＶ硬化した。粗生成
物を配合した場合、主ピークを配合した場合とほぼ同様
の表面特性が得られたが、主ピークが分取された残りの
成分を配合したときには、表面特性が著しく劣ってい
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 220/28 ＭＭＬ 7242−4Ｊ 220/36 ＭＭＱ 7242−4Ｊ 220/38 ＭＭＵ 7242−4Ｊ
Claims (1)
- 【請求項１】一般式〔I〕 〔式中、Ｒｆは炭素数３〜２０のパーフロロアルキル基
であり、 Ｚ１は （但し、Ｒ１は水素原子もしくは炭素数１〜１０のアル
キル基である。）、または （但し、ｎは１〜６の整数である。）であり、 Ｚ２は （但し、ｍは２〜６の整数である。）、または であり、 Ｒは水素原子、メチル基、またはハロゲン原子であり、 Ｘは （但し、Ｙは炭素数が15以下で、Ｘ基中に占める重量割
合が３５〜６５％の間である２価の連結基である。）に
て表わされる２価の連結基であり、 ｐ及びｑは、ｐ＋ｑ＝４（但し、ｐは２又は３であ
る。）を満たす整数であり、 Ａは または にて表わされる４価の連結基である〕にて表わされる含
フッ素単量体と、炭化水素系（メタ）アクリレートとか
らなり、前者と後者とを0.05/99.95〜18.0/82.0（重量
比）の割合で含有することを特徴とする、エネルギー線
によって重合可能な被覆組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23845884A JPH066678B2 (ja) | 1984-11-14 | 1984-11-14 | 被覆組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23845884A JPH066678B2 (ja) | 1984-11-14 | 1984-11-14 | 被覆組成物 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14754893A Division JPH089587B2 (ja) | 1993-06-18 | 1993-06-18 | 含フッ素単量体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61118467A JPS61118467A (ja) | 1986-06-05 |
| JPH066678B2 true JPH066678B2 (ja) | 1994-01-26 |
Family
ID=17030523
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23845884A Expired - Lifetime JPH066678B2 (ja) | 1984-11-14 | 1984-11-14 | 被覆組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH066678B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004044062A1 (ja) * | 2002-11-13 | 2004-05-27 | Asahi Glass Company, Limited | 活性エネルギー線硬化型被覆用組成物および該組成物の硬化物からなる被膜を有する成形品 |
| JP2004176054A (ja) * | 2002-11-13 | 2004-06-24 | Asahi Glass Co Ltd | 活性エネルギー線硬化型被覆用組成物及びプラスチック成形品 |
| JP5660268B2 (ja) | 2008-09-30 | 2015-01-28 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版原版、平版印刷版の製版方法及び重合性モノマー |
| EP2792665B1 (en) * | 2011-12-15 | 2016-08-03 | Asahi Glass Company, Limited | Liquid repellent composition, liquid repellent polymer, curable composition, coating composition, article having cured film, article having pattern of liquid-philic region and liquid repellent region, and process for producing it |
| CN116554061B (zh) * | 2023-05-14 | 2025-03-25 | 河南新合晶创制造有限公司 | 一种离子型铵盐短链氟碳表面活性剂及其合成方法 |
-
1984
- 1984-11-14 JP JP23845884A patent/JPH066678B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61118467A (ja) | 1986-06-05 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |