JPH0667329A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】超迅速現像処理における乾燥性が良好でローラ
ーマーク、すりきず黒化が少なく、処理性に優れたハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】ハロゲン化銀乳剤側の親水性コロイド層中にカ
ルボキシル基含有ポリマー（カルボキシル基含有モノマ
ー単位が１５モル％以上、または酸価が１．５meq ／ｇ
以上、但しポリアクリル酸は除く）を含有し、かつ親水
性コロイド層として用いられる少なくとも一種のゼラチ
ンのカルシウムイオン（Ｃａ²⁺）の含有量が乾燥ゼラチ
ンに対して２，０００ppm 以下であることを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特に現像処理時の乾燥性に優れかつ自動現像
機で処理した際のローラーマークの発生を改良し、か
つ、処理時の定着性を著しく改良する技術に関するもの
であり、とりわけ超迅速処理適性を有する写真感光材料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真感光材料（以下、感材と記
す）の現像工程は高温迅速処理が急速に普及し、各種感
材の自動現像機処理においても、その処理時間は大幅に
短縮されてきた。迅速処理が達成されるためには、短時
間で十分な感度を達成するための現像液および現像進行
性に優れ短時間で十分な黒化度を与える感材、そして水
洗後短時間で乾燥する特性が必要である。感材の乾燥性
を改良するために一般的によく用いられる方法として、
感材の塗布工程で予め十分な量の硬膜剤（ゼラチン架橋
剤）を添加しておき現像−定着−水洗工程での乳剤層や
親水性コロイド層の膨潤量を小さくすることで乾燥開始
前の感材中の含水量を減少させる方法がある。この方法
は硬膜剤を多量に使用すれば、それだけ乾燥時間を短縮
できるが、膨潤量が小さくなることにより、現像がおく
れ低感化や軟調化したり、カバーリングパワーが低下す
ることになる。また、かりに現像進行性が改良できたと
しても高硬膜による定着速度の遅れは残留銀や残留ハイ
ポ、増感色素の残色などの問題を引き起こし処理時間短
縮の障害となっていた。

【０００３】一方、処理液の現像活性を高める方法も知
られており、現像液中の主薬や補助現像主薬の量を増や
したり、現像液のｐＨを高めたり、処理する温度を上げ
たりできる。しかし、これらの方法はいずれも処理液の
保恒性を損なったり、感度はあげられても軟調化したり
被りやすいなどという欠点があった。

【０００４】以上述べてきたような観点を改良する目的
で、平板状粒子を利用する技術が米国特許第４，４３
９，５２０、第４，４２５，４２５等に記載されてい
る。また、特開昭６３−３０５３４３、特開平１−７７
０４７には（１１１）面をもつハロゲン化銀粒子の現像
開始点を粒子の頂点および／または陵とその近傍に制御
することにより現像進行性と感度／カブリ比を改良する
技術が開示されている。さらに特開昭５８−１１１９３
３には平板状粒子を用い親水性コロイド層の膨潤を２０
０％以下にすることで高いカバーリングパワーを有し、
処理時に硬膜を追加する必要のないラジオグラフィー用
写真要素が開示されている。これらの公知の技術は感材
の現像進行性を改良するうえでそれぞれに優れた技術で
あり利用価値の高いものである。しかし、現像・定着・
水洗の各工程の処理時間を短縮していくと写真感度の低
下の他に、定着性の悪化から残留銀や残留ハイポの悪化
が起こってくる。また、増感色素による分光増感が施さ
れた感材では残色という問題も表面化する。これらの写
真性以外の問題はハロゲン化銀粒子の改質による改良に
は限度があり、最終的には膜質の問題に帰着してしま
う。すなわち親水性コロイド層の厚みが定着や残色を律
してしまう状態になり迅速化の障害になってしまう。

【０００５】この点に関しては、特開昭６４−７３３３
３、特開昭６４−８６１３３、特開平１−１０５２４
４、特開平１−１５８４３５、特開平１−１５８４３６
などにはハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を
有する側のゼラチン量を２．００〜３．５０ｇ／m²の範
囲に調製し、他の技術要素と組み合わせることで全処理
時間が２０秒以上６０秒未満の超迅速処理を達成する手
段が開示されている。また、特開平２−６８５３７には
乳剤層に塗設された感光性ハロゲン化銀の銀とゼラチン
の重量比（銀／ゼラチン）を１．５以上に調製すること
で超迅速処理を達成する手段が開示されている。さら
に、特開昭６３−２２１３４１には、乳剤層中のハロゲ
ン化銀粒子が主に粒子径が粒子厚みの５倍以上である平
板状粒子からなり、ゼラチン量を２．００〜３．２０ｇ
／m²としメルティング・タイムを８分以上４５分以下に
することで全処理時間が２０秒以上６０秒未満の超迅速
処理を達成する手段が開示されている。

【０００６】ところが、これらの先行技術を検討してみ
ると、ゼラチン量を減量したり銀／ゼラチン比を塗布銀
量を一定に保ちながら高めていくと擦り傷黒化やローラ
ーマークが著しく悪化していきついには実用的に許容さ
れ得ないレベルとなってしまい、それがために超迅速処
理が可能な商品として完成できなくなってしまうことが
判明した。

【０００７】擦り傷黒化というのはフィルムを取り扱っ
た際に、フィルム同志でのこすれ、或いはフィルムが他
の物質でこすられた場合、現像処理後に擦り傷状の黒化
を生ずる現象をいう。また、ローラーマークとは感材を
自動現像機処理したさいに搬送ローラー表面の微細な凹
凸により感材に圧力が加わり結果的に黒斑点状の濃度ム
ラを生じる現象をいう。全処理時間を６０秒以下、特に
４０秒以下に設定した場合、現像・定着・水洗工程の適
性時間配分をおこなった結果、ゼラチン塗布量は２．５
ｇ／m²以下でないと、自動現像機の設置環境が高湿度だ
ったりした場合、乾燥性に支障のある場合があった。一
方、ゼラチン塗布量のこの様な低減化は、ローラーマー
ク、擦り傷黒化の点で許容されるものではない。

【０００８】このように、ゼラチン塗布量を調整するだ
けでは、乾燥性、圧力性、定着性（もしくは残色性）、
の各性能を満足することはできなかった。

【０００９】写真材料において、−ＣＯＯＨまたはその
塩構造を有するポリマーを使用すること、及び、親水性
コロイドであるゼラチンとともに用いることはよく知ら
れている。例えば、特公昭５７−５３５８７号、同５７
−１５３７５号、西独特許１，７４５，０６１号、特公
昭４９−２３８２７号、同５５−１４４１５号、同５５
−１５２６７号、特開昭４８−８９９７９号、米国特許
２，２７９，４１０号、同３，７９１，８３１号、特公
昭４７−２８９３７号にはカルボキシル基を有するポリ
マーを写真感光材料の帯電防止に利用する試みが開示さ
れている。

【００１０】しかしながら、この種のアニオン性高分子
帯電防止剤により、親水性コロイド層の膨潤率を制御
し、感光材料の乾燥速度を速めることに言及したものは
ない。また、一般に、アニオン性帯電防止剤は、特定の
親水性コロイド中に中に多量の割分で用いられかつ膜物
理性の改良の為に多量のゼラチン硬化剤を用いることが
多く、仮に、本発明の如き、処理後の膨潤性の制御によ
る乾燥負荷の軽減に利用しようとすれば、前記特開昭５
８−１１１９３３号に記載のように、残留銀や残留ハイ
ポ等の問題が生じてしまう。

【００１１】また、欧州特許７５２３１号、同１６７０
８１号、特開昭５３−７２３１号、同６０−１２６６４
４号、同６０−１５６０５６号、特開平２−２０８６１
号、特公平１−１４５７４号、米国特許４１４２８９４
号には、カルボキシル基を含む高分子マット剤が開示さ
れている。しかしながら、本来、マット剤は０．２ない
し１０μｍ程度の粒子を感光材料の表面に露出させ、表
面上の凹凸によりその機能を発輝させるものであるが、
この様な粗大粒子には本発明の如き、処理後の膨潤性を
制御する機能は十分ではない。

【００１２】さらに、特願平１−２７８９５には、アン
モニウム構造を有する高分子媒染剤とアニオン性染料を
含むアンチハレーション層を含有する感光材料にポリア
クリル酸誘導体を導入することにより、アニオン性染料
の脱色性が改良されることが開示されている。しかしな
がら、該特許では、−ＣＯＯＨ含有ポリマーによる処理
後膨潤性制御の記載はなく、また実施態様に記載のアク
リル酸単独重合体では、実質的に硬膜剤を含まない処理
での処理後の膨潤性制御効果に基づく、乾燥性改良効果
がないことが本発明者らの検討により明らかとなった。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第一
に処理時、特に迅速処理において優れた乾燥性を示すハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。本発明
の目的は、第二に乾燥性に優れ、迅速処理においても優
れた処理適性を有したハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。本発明の目的は、第三に上記の目的を
満たし、かつ感度の高く、高いカバーリングパワーを有
したハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の前記目的は、以
下の手段により達成された。支持体上に少なくとも１層
のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、少なくとも一方のハロゲン化銀乳剤層塗設
面側に、少なくとも一種のカルボキシル基含有ポリマー
（カルボキシル基含有モノマー単位が１５モル％以上、
または酸価が１．５ meq／ｇ以上、但し、ポリアクリル
酸は除く）を含有する親水性コロイド層を有し、かつ、
親水性コロイド層として用いられる少なくとも一種のゼ
ラチンのカルシウムイオン（Ｃａ²⁺）の含有量が乾燥ゼ
ラチンに対して２，０００ppm 以下であることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。以下に好ましい態様を
示す。 （態様Ｉ） ハロゲン化銀乳剤層塗設面側の該カルボキ
シル基含有ポリマーとゼラチンの量比が０．０１〜０．
３であることを特徴とする上記ハロゲン化銀写真感光材
料。 （態様II） 支持体に対して該カルボン酸ポリマー含有
層のある側の全親水性コロイド層の蒸留水での膨潤率が
２００％以上であることを特徴とする上記態様Ｉのハロ
ゲン化銀写真感光材料。（ここで蒸留水での膨潤率は写
真材料を４０℃６０％ＲＨ（パーセント相対湿度）にて
１６時間インキュベーション処理し２１℃の蒸留水に３
分間浸漬させた時の厚みの変化を測定したものとす
る。） （態様 III) カルボキシル基含有ポリマーのカルボキ
シル基含有モノマー単位にメタクリル酸を用いることを
特徴とした上記態様IIのハロゲン化銀写真感光材料。

【００１５】以下に本発明について詳細に説明する。本
発明に用いるカルボキシル基含有ポリマーとは、カルボ
キシル基含有モノマー単位が１５モル％以上または、酸
価が１．５ meq／ｇ以上であるものを意味する。本発明
に用いるカルボキシル基含有ポリマーとしては、カルボ
キシル基含有不飽和エチレン性モノマーの単独重合体、
共重合体あるいは天然高分子誘導体が好ましい。カルボ
キシル基含有不飽和エチレン性モノマーの例としてはた
とえば次の様なものが挙げられる。アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキル（たとえ
ば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マ
レイン酸モノブチル、など）、イタコン酸、イタコン酸
モノアルキル（たとえば、イタコン酸モノエチル、な
ど）、フマル酸、フマル酸モノアルキル、クロトン酸、
ビニル安息香酸、マレイン酸モノアミド、イタコン酸モ
ノアミド、など。これらの中で酸は、アルカリ金属、好
ましくはＮａ、Ｋ又はアンモニウムイオンの塩であって
も、さしつかえない。

【００１６】これらのモノマーの中でもポリマーの溶解
性、透明性、親油性、親水性、保護コロイドとの親和
性、易重合性などの点から、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸が好適である。中でも写真性能（感度・
残色性・ローラーマーク）乾燥性の点に於てメタクリル
酸が特に好ましい。また、これらのモノマーのうち２種
類以上がポリマーに導入されてもさしつかえない。

【００１７】カルボキシル基含有不飽和エチレン性モノ
マーと共重合可能なモノマーとしては特に限定はない
が、たとえばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エス
テル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニ
ルエステル類、ビニルケトン類、アリル化合物、オレフ
ィン類、ビニルエーテル類、Ｎ−ビニルアミド類、ビニ
ル異節環化合物、マレイン酸エステル類、イタコン酸エ
ステル類、フマル酸エステル類、クロトン酸エステル類
などがある。更に具体的に挙げるならばたとえば次の様
なものがある。

【００１８】メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレー
ト、sec −ブチルアクリレート、アミルアクリレート、
ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、４−ク
ロロブチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、
ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、ジエチレングリコールモノアクリレート、トリエチ
レングリコールモノアクリレート、グリセロールモノア
クリレート、トリメチロールエタンモノアクリレート、
ペンタエリスリトールモノアクリレート、２−メトキシ
エチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレー
ト、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレー
ト、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート
（付加モル数ｎ＝９）、１−ブロモ−２−メトキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル
アクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソポルニル
アクリレート、フェニルアクリレート、ｐ−クロルフェ
ニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｔ−ブチル
メタクリレート、アミルメタクリレート、Ｎ，Ｎ，ジエ
チルアミノプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタク
リレート、トリエチレングリコールモノメタクリレー
ト、２−メトキシエチルメタクリレート、３−メトキシ
ブチルメタクリレート、

【００１９】アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−
メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ
−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−iso −プロピルア
クリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−te
rt−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、ヘキシルア
クリルアミド、オクチルアクリルアミド、メチルビニル
エーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテル、アリルオキシエタノー
ル、アリルブチルエーテル、２−エチルブチルビニルエ
ーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ビニルアセ
テート、ビニルプロピオネート、Ｎ−ビニルオキサゾリ
ドン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−
ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニルトリアゾ
ール、Ｎ−ビニル−３，５−ジメチルトリアゾル、Ｎ−
ビニルピロリドン、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルプロピオン
アミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピリ
ドン、エチレン、プロピレン、１−プテン、１−ヘプテ
ン、１−オクテン、イタコン酸ジオクチル、イタコン酸
ジブチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ジブチ
ル、

【００２０】スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチ
レン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、クロ
ルスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニルクロルベン
ゾエート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩
化ビニルなどこれらの中でも、アクリル酸エステル類、
メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、スチレン
類が好適である。

【００２１】これらのカルボキシル基含有ポリマーの合
成には、英国特許第１，２１１，０３９号、英国特許第
９６１，３９５号、米国特許第３，２２７，６７２号、
同第３，２９０，４１７号、同第３，２６２，９１９
号、同第３，２４５，９３２号、同第２，６８１，８９
７号、同第３，２３０，２７５号、ジョン、シー、ペト
ロプーロスら著「オフイシアル、ダイジェスト」(John
C.Petropoulos etal:Official Digest）３３，７１９〜
７３６（１９６１）、村橋俊介ら編「合成高分子」１
２４６〜２９０、３ １〜１０８などに記載の方法を参
考にして行なうと好都合である。

【００２２】天然高分子誘導体の例としては、例えばゼ
ラチン誘導体（マレイル化ゼラチン、スクシニル化ゼラ
チンなど）、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー
（ポリアクリル酸グラフト化ゼラチンなど）などの蛋白
質誘導体、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロ
ースなど）、デキストラン誘導体、澱粉誘導体などの糖
誘導体などを挙げることができる。これらの中でもゼラ
チン誘導体が特に好ましい。

【００２３】ここで本発明に用いるカルボキシル基含有
ポリマーとして具体例を挙げるが、これらに限定される
ものではない。 （数字はモル％を表わす） Ｐ−１ アクリル酸／メタクリル酸共重合体 （20／80) Ｐ−２ アクリル酸／メチルアクリレート共重合体 （40／60) Ｐ−３ アクリル酸／ブチルメタクリレート共重合体 （40／60) Ｐ−４ アクリル酸／２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体（40／60) Ｐ−５ アクリル酸／アクリルアミド共重合体 （40／60) Ｐ−６ アクリル酸／エチルアクリレート／メチルアクリレート 共重合体 (40／20／40) Ｐ−７ ポリメタクリル酸 Ｐ−８ メタクリル酸／メチルアクリレート共重合体 （40／60) Ｐ−９ メタクリル酸／メチルメタクリレート共重合体 （60／40) Ｐ−10 メタクリル酸／メチルメタクリレート共重合体 （40／60) Ｐ−11 メタクリル酸／メチルメタクリレート共重合体 （20／80) Ｐ−12 メタクリル酸／エチルメタクリレート共重合体 （40／60) Ｐ−13 メタクリル酸／エチルアクリレート共重合体 （40／60) Ｐ−14 メタクリル酸／ｎ−プロピルアクリレート共重合体 （40／60) Ｐ−15 メタクリル酸／ｎ−プロピルメタクリレート共重合体 （40／60) Ｐ−16 メタクリル酸／iso −プロピルアクリレート共重合体 （40／60) Ｐ−17 メタクリル酸／iso −プロピルメタクリレート共重合体 （40／60) Ｐ−18 メタクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート共重合体 （40／60) Ｐ−19 メタクリル酸／tert−ブチルアクリレート共重合体 （40／60) Ｐ−20 メタクリル酸／tert−ブチルメタクリレート共重合体 （40／60) Ｐ−21 メタクリル酸／ｎ−ヘキシルアクリレート共重合体 （40／60) Ｐ−22 メタクリル酸／シクロヘキシルアクリレート共重合体 （40／60) Ｐ−23 メタクリル酸／シクロヘキシルメタクリレート共重合体 （40／60) Ｐ−24 メタクリル酸／フェニルアクリレート共重合体 （40／60) Ｐ−25 メタクリル酸／２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体（40／60) Ｐ−26 メタクリル酸／２−ヒドロキプロピルメタクリレート共重合体 (40/60) Ｐ−27 メタクリル酸／３−ヒドロキプロピルアクリレート共重合体（40／60) Ｐ−28 メタクリル酸／２−メトキシエチルアクリレート共重合体（40／60) Ｐ−29 メタクリル酸／２−ブトキシエチルアクリレート共重合体（40／60) Ｐ−30 メタクリル酸／２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート共重 合体 （40／60) Ｐ−31 メタクリル酸／アクリドアミド共重合体 （40／60) Ｐ−32 メタクリル酸／Ｎ−iso −プロピルアクリドアミド共重合体（40／60) Ｐ−33 メタクリル酸／Ｎ−tert−ブチルアクリドアミド共重合体（40／60) Ｐ−34 メタクリル酸／メチルビニルエーテル共重合体 （40／60) Ｐ−35 メタクリル酸／Ｎ−ビニルピロリドン共重合体 （40／60) Ｐ−36 メタクリル酸／スチレン共重合体 （40／60) Ｐ−37 メタクリル酸／アクリロニトロル共重合体 （40／60) Ｐ−38 メタクリル酸／メチルアクリレート／メチルメタクリレート(40/30/30) Ｐ−39 メタクリル酸／メチルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート (40/40/20) Ｐ−40 メタクリル酸／メチルメタクリレート／tert−ブニルアクリレート (40/40/20) Ｐ−41 メタクリル酸／メチルメタクリレート／シクロヘキシルアクリレート 共重合体 (40/40/20) Ｐ−42 メタクリル酸／メチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレー ト共重合体 (40/40/20) Ｐ−43 メタクリル酸／メチルアクリレート／アクリルアミド共重合体 (40/40/20) Ｐ−44 メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体(40/40/20) Ｐ−45 メタクリル酸／メチルアクリレート／２−ヒドロキアクリレート／アク リロニトリル共重合体 （40／40／10／10) Ｐ−46 メタクリル酸／メチルメタクリレート／tert−ブチルメタクリレート／ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート （40／30／20／10) Ｐ−47 マレイン酸／スチレン共重合体 （50／50） Ｐ−48 マレイン酸／イソブチレン共重合体 （50／50） Ｐ−49 ポリビニルアルコール上のアクリル酸ブロック共重合体 Ｐ−50 ポリビニルアルコール上のアクリル酸グラフト共重合体 Ｐ−51 マレイル化ゼラチン Ｐ−52 スクシニル化ゼラチン Ｐ−53 カルボキシメチルセルロース

【００２４】本発明の好ましい態様において、親水性コ
ロイドに添加するカルボキシル基含有ポリマーの分子量
は好ましくは５×１０³ 以上、特に好ましくは１×１０
⁴ ないし５×１０⁶ （いずれも重量平均分子量）であ
る。また、添加するカルボキシル基含有ポリマーの量
は、感光材料の種類等により種々異なるが、０．０１ｇ
／m²〜２ｇ／m²が好ましい、より好ましくは０．０５ｇ
／m²〜１ｇ／m²である。さらに好ましくは０．１ｇ／m²
〜０．５ｇ／m²である。

【００２５】２層以上の親水性コロイド層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料の場合、−ＣＯＯＭ基を有する酸
ポリマーは、全部の親水性コロイド層に入れてもよい
し、少くとも１層に入れれば、他の層には入れなくても
よい。また２層以上の親水性コロイド層に本発明のカル
ボキシル基含有ポリマーを塗設する際の各層の酸ポリマ
ーの量は随意に変えることができる。

【００２６】本発明に於いて好ましく用いられる−ＣＯ
ＯＭ基を有するポリマーの中和率は、疎水性モノマーの
種類、量、あるいは−ＣＯＯＭ基を有する繰返し単位の
構造により、種々、変わり得るので、全−ＣＯＯＭ基が
中和により塩構造をとっていてもよいし、全−ＣＯＯＭ
基が−ＣＯＯＨ構造となっていてもよい。基本的には該
重合体が親水性コロイドとの混和水溶液としたときに水
溶性となる範囲を目安として中和率を設定すればよい。

【００２７】本発明のカルボキシル基含有ポリマーを使
用する時には、水に溶解し該水溶液の添加によって写真
材料中に導入することが好ましい。溶解に際しては、適
当なアルカリ及び塩を用いることがより好ましい。また
水混和性の有機溶剤（例えば、アセトン、メタノール、
エタノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、
ジメチルアセトアミドなど）を用いてもよい。本発明の
カルボキシル基含有ポリマーを含有せしめた親水性コロ
イド層を形成する親水層コロイドとしてはゼラチンが好
ましく用いられる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチン
のほか、酸処理ゼラチンや酵素処理ゼラチンを用いても
よく、またゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いる
ことができる。本発明に用いられるゼラチンのカルシウ
ムイオン（Ｃａ²⁺）の含有量は２，０００ppm 以下であ
ることが必要であるが、特に１，０００ppm 以下、さら
に５００ppm 以下であることが好ましい。ゼラチン中の
カルシウムイオンは、原料に由来するものであるが、本
発明のカルシウムイオン含量を有するゼラチンを得るに
は原料の選択、製造条件の選択、イオン交換処理等を適
宜組合わせればよい。イオン交換処理としては原料であ
る牛骨、豚皮等からゼラチンを抽出した後イオン交換樹
脂（たとえばローム アンド ハース社のＩＲＡタイ
プ）を用いてイオン交換すればよい。イオン交換処理後
のカルシウムイオン含量の定量はゼラチン試験法合同審
議会制定の写真用ゼラチン試験法（略称パギイ法）、第
６版に記載の方法に従って行えばよい。本発明に於て、
カルボキシル基含有ポリマーを含有する親水性コロイド
層中の全ゼラチンがカルシウムイオン含量２，０００pp
m であることが好ましい。

【００２８】また、ゼラチン以外の親水性コロイドも好
ましく用いることができる。例えば、グルコース、デキ
ストラン、セルロースなどの天然高分子、ビニルアルコ
ール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルア
ミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール
等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。本発明の写真材料におい
て用いられるカルボキシル含有ポリマーとゼラチンの比
（ポリマー含有比）は、（カルボキシル基含有ポリマー
の塗設量）／（カルボキシル基含有ポリマーの塗設量＋
ゼラチンの塗設量）で与えられ、この値が０．０１〜
０．３になることが好ましい。より好ましくは０．０５
〜０．２である。

【００２９】本発明でいう蒸留水の膨潤率は、（蒸留水
浸漬時の層の厚み−当初の層の厚み）／（当初の層の厚
み）×１００％で与えられる。ここで、蒸留水浸漬時の
層の厚みとは、写真材料を２１℃の蒸留水に３分間浸漬
させた時の層の厚みを意味する。なお、ここで用いられ
る写真材料は、４０℃、６０％ＲＨの相対湿度にて１６
時間インキュベーション処理したものとする。また、蒸
留水浸漬時の層の厚みの測定に際しては米国特許第３８
４１８７２その例１２に記載の方法にて（但し、測定器
の測定部分がセラミック製のものを用いる）定義され
る。本発明の写真材料においては、蒸留水の膨潤率は、
写真性能及び乾燥性能の観点から２００パーセント以上
が好ましい。膨潤率は硬膜剤の使用量を変えることによ
って設定できる。

【００３０】本発明のカルボキシル基含有ポリマーを用
いた写真感光材料は、迅速処理に適している。特に Dry
to Dry 処理が６０秒以内であることが好ましい。より
好ましくは４５秒以内、さらに好ましくは３８秒以内で
ある。

【００３１】本発明の感光材料においては、感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層が支持体の一方の側に少なくとも１層設
けられるのでもよく、支持体の両方の側に各々少なくと
も１層設けられるのでもよい。本発明の感光材料は、必
要があれば感光性ハロゲン化銀乳剤層以外にも親水性コ
ロイド層を有することができ、例えば好ましくは保護層
が設けられる。

【００３２】本発明の写真材料において、親水性バイン
ダーとして好ましく用いられるゼラチンの塗設される量
は、特に限定はないが片面あたり２．５ｇ／m²以上が好
ましい。

【００３３】次に本発明では好ましく用いられる乳剤粒
子について説明する。乳剤中のハロゲン化銀粒子はアス
ペクト比が３以上の平板状粒子が好ましい。好ましくは
５以上である。特に好ましくは７以上である。平板状ハ
ロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で知られた方法
を適宜、組合せることにより成し得る。平板状ハロゲン
化銀乳剤は、特開昭５８−１２７，９２１、特開昭５８
−１１３，９２７、特開昭５８−１１３，９２８に記載
された方法等を参照すれば容易に調製できる。平板状ハ
ロゲン化銀粒子のアスペクト比は、温度調節、溶剤の種
類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲン
化物の添加速度等をコントロールすることにより調整で
きる。本発明のハロゲン化銀乳剤中には、平板粒子が５
０％以上（投影面積で）、特に８０％以上存在すること
が好ましい。粒子と同一体積の球相当平均粒子サイズは
０．４μｍ以上であることが好ましい。特に０．５〜
２．０μｍであることが好ましい。粒子サイズ分布は狭
い方がよい。

【００３４】ハロゲン化銀の組成としては高感度である
という理由で沃臭化銀が好ましい。本発明のハロゲン化
銀粒子には写真性に影響を与えない程度の微量の塩化銀
を含有していてもよいが望ましくは含有していない方が
よい。本発明の乳剤としては、単分散性乳剤及び多分散
乳剤のどちらも好ましく用いることができる。本発明に
用いられるハロゲン化銀乳剤はコア・シェル型単分散性
乳剤であってもよく、これらコア・シェル乳剤は特開昭
５４−４８５２１号等によって公知である。乳剤中のハ
ロゲン化銀粒子の形状としては板状の粒子が好ましい
が、立方体、八面体のような規則的(regular) が結晶形
を有するもの、球状、じゃがいも状などのような変則的
(irregular) な結晶形を有するものを同時に用いても差
し支えない。

【００３５】本発明の効果を有効に利用するためには、
特開平２−６８５３９の如く乳剤調製工程中の化学増感
の際に、ハロゲン化銀１モルあたり０．５ミリモル以上
の増感色素、もしくは写真性能安定化剤の類に相当する
ハロゲン化銀吸着性物質を存在させることが好ましい。
すなわちアゾール類｛例えばベンゾチアゾリウム塩、ベ
ンゾイミダゾウム塩、イミダゾール類、ベンズイミダゾ
ール類、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベン
ゾトリアゾール類、テトラゾール類、トリアジン類な
ど｝；メルカプト化合物類｛例えばメルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトイミ
ダゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカ
プトベンゾオキサゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、メルカプトオキサジアゾール類、メルカプトテトラ
ゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトピリ
ミジン類、メルカプトトリアジン類など｝；例えばオキ
サドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類｛例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラ
アザインデン類）、ペンタアザインデン類など）；のよ
うなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの
化合物をハロゲン化銀吸着物質としてあげることができ
る。さらに、プリン類または核酸類、あるいは特公昭６
１−３６２１３号、特開昭５９−９０８４４号、等に記
載の高分子化合物、なども利用しうる吸着性物質であ
る。なかでも特にアザインデン類とプリン類、核酸類は
本発明に好ましく、用いることができる。これらの化合
物の添加量はハロゲン化銀１モルあたり３００〜３００
０mg、好ましくは、５００〜２５００mgである。本発明
のハロゲン化銀吸着性物質として、増感色素は、好まし
い効果を実現しうる。増感色素として、シアニン色素、
メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コン
プレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色
素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色
素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。

【００３６】本発明に使用される有用な増感色素は例え
ば米国特許３，５２２，０５２号、同３，６１９，１９
７号、同３，７１３，８２８号、同３，６１５，６４３
号、同３，６１５，６３２号、同３，６１７，２９３
号、同３，６２８，９６４号、同３，７０３，３７７
号、同３，６６６，４８０号、同３，６６７，９６０
号、同３，６７９，４２８号、同３，６７２，８９７
号、同３，７６９，０２６号、同３，５５６，８００
号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３８
号、同３，６１５，６３５号、同３，７０５，８０９
号、同３，６３２，３４９号、同３，６７７，７６５
号、同３，７７０，４４９号、同３，７７０，４４０
号、同３，７６９，０２５号、同３，７４５，０１４
号、同３，７１３，８２８号、同３，５６７，４５８
号、同３，６２５，６９８号、同２，５２６，６３２
号、同２，５０３，７７６号、特開昭４８−７６５２５
号、ベルギー特許第６９１，８０７号などに記載されて
いる。増感色素の添加量はハロゲン化銀１モルあたり３
００mg以上２０００mg未満、好ましくは５００mg以上１
０００mg未満がよい。以下に本発明で有効な増感色素の
具体例を示す。

【００３７】

【化１】

【００３８】

【化２】

【００３９】以上の中で特にシアニン色素が好ましい。
増感色素と前述の安定化剤を併用することは好ましい態
様である。本発明に用いる増感色素は化学増感後塗布ま
での間に添加しても良い。

【００４０】平板状ハロゲン化銀粒子の中でも単分散六
角平板粒子はとりわけ有用な粒子である。本発明でいう
単分散六角平板粒子の構造および製造法の詳細は特開昭
６３−１５１６１８の記載に従う。本発明に用いられる
ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法としては前述のハロ
ゲン化銀吸着性物質の存在下で硫黄増感法、セレン増感
法、還元増感法、金増感法などの知られている方法は用
いることができ、単独または組合せて用いられる。本発
明の平板状ハロゲン化銀粒子の製法及びその化学増感法
に関しては、特開平２−６８５３９号公報第８頁右下欄
から同第１０頁右上欄の記載、特願平３−１０５０３５
号、同３−１８３８６３号、同３−２１３０６３号及び
同３−２３５７３７号の記載を好ましく用いることがで
きる。本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製
造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、
あるいは写真性能を安定化させる目的で、本発明の化学
増感工程でのハロゲン化銀吸着性物質とは別に種々の化
合物を含有させることができる。

【００４１】すなわちアゾール類｛例えばベンゾチアゾ
リウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズ
イミダゾール類、ニトロインダゾール類、ベンゾトリア
ゾール類、アミノトリアゾール類など）；メルカプト化
合物類｛例えばメルカプトチアゾール類、メルカプトベ
ンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、
メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール
類、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類
など｝；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化
合物；アザインデン類｛例えばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類など）；ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンス
ルフィン酸、ベンゼンスルホ酸アミド等のようなカブリ
防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加
えることができる。

【００４２】特に特開昭６０−７６７４３号、同６０−
８７３２２号公報に記載のニトロン及びその誘導体、特
開昭６０−８０８３９号公報に記載のメルカプト化合
物、特開昭５７−１６４７３５号公報に記載のヘテロ環
化合物、及びヘテロ環化合物と銀の錯塩（例えば１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール銀）などを好まし
く用いることができる。化学増感工程でハロゲン化銀吸
着性物質として増感色素を用いた場合でも必要に応じ
て、他の波長域の分光増感色素を添加してもよい。本発
明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他の親
水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、現
像促進、硬膜剤、増感）等種々の目的で、種々の界面活
性剤を含んでもよい。

【００４３】例えばサポニン（ステロイド系）、アルキ
レンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコー
ル縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類
又はポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル
類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、
糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；
アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン
酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫
酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、
スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル類、などのアニオン
界面活性剤；アルキルベタイン類、アルキルスルホベタ
イン類などの両性界面活性剤；脂肪族あるいは芳香族第
４級アンモニウム塩類、ピリジニウム塩類、イミダゾリ
ウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。

【００４４】この内、サポニン、ドデシルベンゼンスル
ホン酸Ｎａ塩、ジ−２−エチルヘキシルα−スルホコハ
ク酸Ｎａ塩、ｐ−オクチルフェノキシエトキシエタンス
ルホン酸Ｎａ塩、ドデシル硫酸Ｎａ塩、トリイソプロピ
ルナフタレンスルホン酸Ｎａ塩、Ｎ−メチル−オレオイ
ルタウリンＮａ塩、等のアニオン、ドデシルトリメチル
アンモニウムクロライド、Ｎ−オレオイル−Ｎ′，
Ｎ′，Ｎ′−トリメチルアンモニオジアミノプロパンブ
ロマイド、ドデシルピリジウムクロライドなどのカチオ
ン、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボキシベタイ
ン、Ｎ−オレイル−Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホブチルベタ
インなどのベタイン、ポリ（平均重合度ｎ＝１０）オキ
シエチレンセチルエーテル、ポリ（ｎ＝２５）オキシエ
チレンｐ−ノニルフェノールエーテル、ビス（１−ポリ
（ｎ＝１５）オキシエチレン−オキシ−２，４−ジ−ｔ
−ペンチルフェニル）エタンなどのノニオンを特に好ま
しく用いることができる。

【００４５】帯電防止剤としてはパーフルオロオクタン
スルホン酸Ｋ塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオク
タンスルホニルグリシンＮａ塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パ
ーフルオロオクタンスルホニルアミノエチルオキシポリ
（ｎ＝３）オキシエチレンブタンスルホン酸Ｎａ塩、Ｎ
−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′
−トタメチルアンモニオジアミノプロパンクロライド、
Ｎ−パーフルオロデカノイルアミノプロピル−Ｎ′，
Ｎ′−ジメチル−Ｎ′−カルボキシベタインの如き含フ
ッ素界面活性剤、特開昭６０−８０８４８号、同６１−
１１２１４４号、同６２−１７２３４３号、同６２−１
７３４５９号などに記載のノニオン系界面活性剤、アル
カリ金属の硝酸塩、導電性酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化
バナジウム又はこれらにアンチモン等をドープした複合
酸化物を好ましく用いることができる。

【００４６】本発明に於てはマット剤として米国特許第
２９９２１０１号、同２７０１２４５号、同４１４２８
９４号、同４３９６７０６号に記載の如きポリメチルメ
タクリレートのホモポリマー又はメチルメタクリレート
とメタクリル酸とのコポリマー、デンプンなどの有機化
合物、シリカ、二酸化チタン、硫酸、ストロンチウムバ
リウム等の無機化合物の微粒子を用いることができる。
粒子サイズとしては１．０〜１０μｍ、特に２〜５μｍ
であることが好ましい。本発明の写真感光材料の表面層
には、滑り剤として米国特許第３４８９５７６号、同４
０４７９５８号等に記載のシリコーン化合物、特公昭５
６−２３１３９号公報に記載のコロイダルシリカの他
に、パラフィンワックス、高級脂肪酸エステル、デン粉
誘導体等を用いることができる。

【００４７】本発明の写真感光材料の親水性コロイド層
には、トリメチロールプロパン、ペンタンジオール、ブ
タンジオール、エチレングリコール、グリセリン等のポ
リオール類を可塑剤として用いることができる。本発明
の感光材料の乳剤層や中間層および表面保護層に用いる
ことのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラ
チンをもちいるのが有利であるが、それ以外の親水性コ
ロイドも用いることができる。

【００４８】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機または有機の硬膜剤を含有してよい。硬
膜剤としては、例えば、クロム塩（クロム明ばん、酢酸
クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリ
オキサール、グリタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロ
ール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒ
ダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒド
ロキシジオキサンなど）、カルボキシル基を活性化する
ことにより作用する化合物類（カルベニウム、２−ナフ
タレンスルホナート、１，１−ビスピロリジノ−１−ク
ロロ−、ピリジニウム、１−モルホリノカルボニル−３
−（スルホナトアミノメチル）−など）。活性ビニル化
合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−
ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メタン、
Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニル）
プロピオンアミド〕など）。活性ハロゲン化合物（２，
４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンな
ど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキ
シクロル酸など）、イソオキサゾール類、ジアルデヒド
でん粉、２−クロル−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼ
ラチンなどを、単独または組合せて用いることができ
る。なかでもビニルスルホン型硬膜剤またはカルボン酸
活性型硬膜剤を写真性能（感度、残色性）乾燥性等の膜
物性の点において好ましく用いることができる。本発明
において硬膜剤の使用量について特に制限はないが、写
真性能及び乾燥性能の点からゼラチン１００ｇに対して
４〜１６mmolであることが好ましい。

【００４９】本発明の感光材料にはクロスオーバーを減
少せしめたり、ハレーションを防止する目的で染料を微
結晶状態で分散して含有せしめることが好ましい。本発
明における微結晶分散体とは染料自体の溶解度が不足で
あるため、目的とする着色層中で分子状態で存在するこ
とができず、実質的に層中の拡散が不可能なサイズの固
体としての存在状態を意味する。調整方法については国
際出願公開（ＷＯ）８８／０４７９４、ヨーロッパ特許
（ＥＰ）０２７６５６６Ａ１、特開昭６３−１９７９４
３等に記載されているが、ボールミル粉砕し、界面活性
剤とゼラチンにより安定化する方法、染料をアルカリ溶
液中で溶かした後、ｐＨを下げ析出させる方法が好まし
く用いられる。しかし、本発明は、これらの調整方法に
限定されるものではない。かかる染料の微結晶状態での
分散方法に関しては特開昭５６−１２６３９号、同５５
−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同５２−
９２７１６号、同６３−１９７９４３号、同６３−２７
８３８号、同６４−４０８２７号、ヨーロッパ特許００
１５６０１Ｂ１号、同０２７６５６６Ａ１号、国際出願
公開８８／０４７９４号等の記載を参考にすることがで
きる。特に特願平２−１１８０４２号、同２−１４５８
３３号、同２−２９３０４６号、同２−３０３１７０
号、同３−１２１７４９号及び同３−１８９５９４号明
細書に記載された染料を好ましく用いることができる。

【００５０】支持体としてはポリエチレンテレフタレー
トフィルムまたは三酢酸セルロースフィルムが好まし
い。支持体は親水性コロイド層との密着力を向上せしめ
るために、その表面をコロナ放電処理、あるいはグロー
放電処理あるいは紫外線照射処理する方法が好ましくあ
るいは、スチレンブタジエン系ラテックス、塩化ビニリ
デン系ラテックス等からなる下塗層を設けてもよくま
た、その上層にゼラチン層を更に設けてもよい。

【００５１】また、ポリエステル膨潤剤とゼラチンを含
む有機溶剤を用いた下塗層を設けてもよい。これ等の下
塗層は表面処理を加えることで更に親水性コロイド層と
の密着力を向上することもできる。本発明の写真感光材
料の乳剤層には圧力特性を改良するためポリマーや乳化
物などの可塑剤を含有させることができる。たとえば英
国特許第７３８，６１８号には異節環状化合物を同７３
８，６３７号にはアルキルフタレートを、同７３８，６
３９号にはアルキルエステルを、米国特許第２，９６
０，４０４号には多価アルコールを、同３，１２１，０
６０号にはカルボキシアルキルセルロースを、特開昭４
９−５０１７号にはパラフィンとカルボン酸塩を、特公
昭５３−２８０８６号にはアルキルアクリレートと有機
酸を用いる方法等が開示されている。

【００５２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層のその他の構成については特に制限はなく、必要に応
じて種々の添加剤を用いることができる。例えば、Rese
archDisclosure １７６巻２２〜２８頁（１９７８年１
２月）に記載されたバインダー、界面活性剤、その他染
料、紫外線吸収剤、塗布助剤、増粘剤、などを用いるこ
とができる。

【００５３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理方法について特に制限はないが例えば特開平２−１
０３０３７号公報第１６頁右上欄７行目から同第１９頁
左下欄１５行目。及び特開平２−１１５８３７号公報第
３頁右下欄５行目から同第６頁右上欄１０行目記載の方
法を好ましく用いることができる。特に本発明は Dryto
Dryが６０秒以下、特に４５秒以下の超迅速処理に好ま
しく用いることができる。本発明のハロゲン化銀写真感
光材料現像処理する時には、赤外線で乾燥するゾーンを
有する自動現像機を乾燥性及び乾燥ムラの点で好ましく
用いることができる。赤外線による方法としては、特開
平１−２０６３４５号、特開平１−１１８８４０号、実
開昭５４−２６７３４号、実開昭５６−１３０９３７
号、特開平１−２６０４４５号、特開平２−１４０７４
１号、特開平２−１４９８４５号、特開平２−１５７７
５４号、実開昭５１−５２２５５号、実開昭５３−５３
３３７号、特願平１−９９１９３号、特願平１−９９１
９２号、特願平１−９９１９１号、特願平１−９９１９
０号、特願平１−９９１８９号、特願平１−２４１００
４号、特願平２−５２９６７号、特願平２−５１３５１
号が使える。乾燥温度は特に制限はないが、好ましくは
４０℃から８０℃である。

【００５４】

【実施例】 実施例１ 平板状粒子の調製 水１リットル中に臭化カリウム４．５ｇ、ゼラチン２
０．６ｇ、チオエーテルHO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OHの５
％水溶液２．５ccを添加し６０℃に保った容器中へ攪拌
しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝酸銀３．４３ｇ）と臭
化カリウム２．９７ｇと沃化カリウム０．３６３ｇを含
む水溶液３３ccをダブルジェット法により３７秒間で添
加した。つぎに臭化カリウム０．９ｇの水溶液を添加し
た後７０℃に昇温して硝酸銀水溶液５３cc（硝酸銀４．
９０ｇ）を１３分間かけて添加した。ここで２５％のア
ンモニア水溶液１５ccを添加、そのままの温度で２０分
間物理熟成したのち１００％酢酸溶液を１４cc添加し
た。引き続いて硝酸銀１３３．３ｇの水溶液と臭化カリ
ウムの水溶液をｐＡｇ８．５に保ちながらコントロール
ダブルジェット法で３５分かけて添加した。次に２Ｎの
チオシアン酸カリウム溶液１０ccを添加した。５分間そ
のままの温度で物理熟成したのち３５℃に温度を下げ
た。こうしてトータル沃化銀含量０．２６モル％、平均
投影面積直径１．１０μｍ、厚み０．１５７μｍ、直径
の変動係数１８．５％の単分散平板状粒子を得た。

【００５５】この後、沈降法により可溶性塩類を除去し
た。再び４０℃に昇温してゼラチン３０ｇとフェノキシ
エタノール２．３５ｇおよび増粘剤としてポリスチレン
スルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと
硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．２５に調整し
た。この乳剤を攪拌しながら５６℃に保った状態で化学
増感を施した。まず二酸化チオ尿素０．０４３mgを添加
し２２分間そのまま保持して還元増感を施した。つぎに
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデン２０mgと増感色素

【００５６】

【化３】

【００５７】を４００mgを添加した。さらに塩化カルシ
ウム０．８３ｇを添加した。引き続きチオ硫酸ナトリウ
ム１．３mgとセレン化合物−１ ２．７mgと塩化金酸
２．６mgおよびチオシアン酸カリウム９０mgを添加し４
０分後に３５℃に冷却した。こうして平板状粒子Ｔ₁ を
調製完了した。 セレン化合物−１

【００５８】

【化４】

【００５９】（塗布試料の調製）Ｔ₁ のハロゲン化銀１
モルあたり下記の薬品を添加して塗布液とした塗布試料
を作製した。 ・ゼラチン Ａ〜Ｄ 表−１に記載 ・トリメチロールプロパン ９ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．８ｇ

【００６０】

【化５】

【００６１】（表面保護層塗布液の調製）表面保護層は
各成分が下記の塗布量となるように調製準備した。 （表面保護層の内容） （塗布量） ・ゼラチン Ａ〜Ｄ 表−１に記載 ・ポリマー Ｐ−７ 表−１に記載 ・ポリマー Ｐ−１８ 表−１に記載 ・ポリアクリル酸 表−１に記載 ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 表−１ 記載の膨潤率になるように添加量を調製。但し、ゼラチンＡ〜 Ｄに変える時には、ゼラチンＡの硬膜剤量に固定した。 ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７− テトラアザインデン ０．０１５ｇ／m²

【００６２】

【化６】

【００６３】 ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．６μｍ） ０．０８７ｇ／m² ・プロキセル（ＮａＯＨでｐＨ７．４に調製） ０．０００５ｇ／m² なお、ポリマーＰ−７、ポリマーＰ−１８、ポリアクリ
ル酸はそれぞれアルカリを加えてｐＨ７．０の７．５重
量％の透明な水溶液を調製し、表面保護層塗布液に加え
た。表面保護層塗布液のｐＨは７．０に調製した。 支持体の調製 （１）下塗層用染料Ｄ−１の調製 下記の染料を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法
でボールミル処理した。

【００６４】

【化７】

【００６５】水４３４mlおよび Triton Ｘ−２００界面
活性剤（ＴＸ−２００）の６．７％水溶液７９１mlとを
２リットルのボールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶
液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）のビーズ４
００ml（２mm径）を添加し内容物を４日間粉砕した。こ
の後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡し
たのち、濾過によりＺｒＯビーズを除去した。得られた
染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は
直径０．０５〜１．１５μｍにかけての広い分野を有し
ていて、平均粒径は０．３７μｍであった。さらに、遠
心分離操作をおこなうことで０．９μｍ以上の大きさの
染料粒子を除去した。こうして染料分散物Ｄ−１を得
た。 （２）支持体の調製 二軸延伸された厚さ１８３μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が５．１cc／m²となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃に
て１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗
層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには
下記構造の染料が０．０４ｗｔ％含有されているものを
用いた。

【００６６】

【化８】

【００６７】 ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固型分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） ７９cc

【００６８】

【化９】

【００６９】 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム 塩４％溶液 ２０．５cc 蒸留水 ９００．５cc 上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の
下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片側ず
つ、両面にワイヤー・バーコーター方式により１５０℃
で塗布・乾燥した。 ・ゼラチン １６０mg／m² ・染料分散物Ｄ−１（染料固型分として２６mg／m²）

【００７０】

【化１０】

【００７１】・マット剤 平均粒径２．５μｍのポリメ
チルメタクリレート ２．５mg／m²なお、ゼラチンとし
ては次のＡ〜Ｄを用いた。 （ゼラチン種） （処理方法） （カルシウムイオン含量） ゼラチンＡ アルカリ処理ゼラチン ５，０００ppm ゼラチンＢ ゼラチンＡを脱塩処理した ２，０００ppm ゼラチンＣ ゼラチンＡを脱塩処理した ５００ppm ゼラチンＤ ゼラチンＡを脱塩処理した ５０ppm

【００７２】写真材料の調整 準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押し
出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は
１．７５ｇ／m²とした。膨潤率は乳剤層に添加するゼラ
チンと硬膜剤量とで調整し表−１の如く設定した。こう
して写真材料１０１〜１１９を得た。

【００７３】写真性能の評価 写真材料１０１〜１１９の各試料を富士写真フイルム
（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＲ−４を使用し
て両側から０．０５秒の露光を与え、感度の評価をおこ
なった。露光後、以下の処理をおこなった。感度は写真
材料１を基準とし濃度１．０を与える露光量の比の逆数
でしめした。

【００７４】処理Ｉ 自動現像機 … ＫＯＮＩＣＡ（株）社製 ＳＲＸ−５
０１ 現像液 … 富士写真フイルム（株）社製 ＲＤ−
３ 定着液 … 富士写真フイルム（株）社製 Ｆｕｊ
ｉＦ 処理スピード… Dry to Dry ９０秒 現像温度 … ３５℃ 定着温度 … ３２℃ 乾燥温度 … ４５℃ 補充量 … 現像液 ２２ml／１０×１２インチ 定着液 ３０ml／１０×１２インチ

【００７５】処理II 自動現像機 … ＫＯＮＩＣＡ（株）社製 ＳＲＸ５０
１の駆動モーターとギア部を改造して搬送スピードを速
めた。 現像液 … 富士写真フイルム（株）社製 ＲＤ−
１０ 定着液 … 富士写真フイルム（株）社製 ＲＦ−
１０ 処理スピード… Dry to Dry ３０秒 現像温度 … ３５℃ 定着温度 … ３５℃ 乾燥温度 … ５５℃ 補充量 … 現像液 ２２ml／１０×１２インチ 定着液 ３０ml／１０×１２インチ

【００７６】（ローラーマークの評価）写真材料１０１
〜１１９を１０×１２インチのサイズで濃度１．０にな
るように一様露光した後、写真性能の評価と同一条件で
処理した。ただし、この時使用した現像槽の搬送ローラ
ー及び現像から定着へのクロスオーバーローラーは故意
に疲労させたローラーを使用した。ローラーの表面には
±１０μｍに及ぶ凹凸が存在した。処理後の感材にはロ
ーラーの凹凸による細かい斑点が写真材料によっては多
数発生していた。この状態を下記の４段階に官能評価し
た。評価した結果を表−１にまとめた。 ◎ … ほとんど斑点の発生が見られない。 ○ … 微かに斑点が発生しているが、実用的に気にな
らないレベル。 △ … 斑点が発生しているが通常ローラーでは発生し
ない。許容レベル。 × … 斑点が多発、通常ローラーでも実用にたえな
い。

【００７７】（乾燥性の評価）写真性能を評価したとき
の処理IIと同一条件で、４ツ切サイズの各写真材料を連
続処理した際のフィルムの乾燥性を触感により官能評価
した。フィルムは短辺が搬送方向になるようにして連続
的に処理した。結果を表−１にまとめた。 ◎ ３０枚目でも、フィルムは暖かく乾燥してでてく
る。まったく問題ない。 ○ ３０枚目でも、フィルムは完全に乾燥している。さ
わった時の温度は室温下に放置したフィルムと同程度で
あった。 △ ３０枚目で、フィルムはやや冷たいが連続処理した
フィルムは接着するようなことはなく実用的に許容レベ
ル。 × ３０枚目で、フィルムは湿っており未乾である。フ
ィルム同志が接着する。

【００７８】残色性の評価 水洗水の温度を１０℃にした以外は処理IIと同様の処理
（処理III)を行なった際にフィルムの残色性を評価し
た。評価基準は処理Ｉと処理III の素現フィルムを目視
により比較しておこなった。

【００７９】（蒸留水の膨潤率の測定）各写真材料につ
いて、前述の測定方法に従って膨潤率を測定した。結果
を表−１にまとめた。

【００８０】

【表１】

【００８１】表−１でゼラチン塗布量が２．７ｇ／m²の
写真材料１０１〜１０６では、ゼラチン種を変えても乾
燥性と残色性を共に満足することができない。一方ゼラ
チン塗布量が２．４ｇ／m²の写真材料１０７では乾燥
性、残色性は満足するもののローラーマークが悪化して
しまう。また、本発明のポリマーを用いた写真材料１０
８、１１２では、乾燥性は良化するものの残色性は改良
されない。ここで、本発明のポリマーと、カルシウムイ
オン含量が２０００ppm 以下のゼラチンを用いることに
よって、乾燥性、ローラーマーク、残色性のいづれにつ
いても満足することができる。また、ポリアクリル酸を
用いた時には、乾燥性で満足した結果が得られない。

【００８２】実施例２ （平板状粒子の調製）水１リットル中に臭化カリウム
４．５ｇ、ゼラチン１２．０ｇ、チオエーテルHO(CH₂)₂
S(CH₂)₂S(CH₂)₂OHの５％水溶液２．５ccを添加し５５℃
に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝
酸銀３．４３ｇ）と臭化カリウム２．９７ｇと沃化カリ
ウム０．３６３ｇを含む水溶液３３ccをダブルジェット
法により３７秒間で添加した。つぎに臭化カリウム０．
９ｇの水溶液を添加した後７０℃に昇温して硝酸銀水溶
液５３cc（硝酸銀４．９０ｇ）を１３分間かけて添加し
た。ここで２５％のアンモニア水溶液８ccを添加、その
ままの温度で１０分間物理熟成したのち１００％酢酸溶
液を７cc添加した。引き続いて硝酸銀１３３．３ｇの水
溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ８．５に保ちなが
らコントロールダブルジェット法で３５分かけて添加し
た。次に２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１０ccと直径
０．０７μｍのＡｇＩ微粒子を全銀量にたいして０．０
５モル％添加した。５分間そのままの温度で物理熟成し
たのち３５℃に温度を下げた。こうしてトータル沃化銀
含量０．３１モル％、平均投影面積直径０．６０μｍ、
厚み０．１２０μｍ、直径の変動係数１６．５％の単分
散平板状粒子をえた。

【００８３】この後、沈降法により可溶性塩類を除去し
た。再び４０℃に昇温してゼラチン３０ｇとフェノキシ
エタノール２．３５ｇおよび増粘剤としてポリスチレン
スルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと
硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ７．９０に調整し
た。この乳剤を攪拌しながら５６℃に保った状態で化学
増感を施した。まず二酸化チオ尿素０．０４３mgを添加
し２２分間そのまま保持して還元増感を施した。つぎに
実施例−１と同じ増感色素を２５０mgを添加した。引き
続きチオ硫酸ナトリウム下記セレン増感剤を６：４のモ
ル比で添加した。

【００８４】続いて塩化金酸とチオシアン酸カリウムを
添加して４０分後に３５℃に冷却した。こうして平板状
粒子Ｔ_A を調製完了した。

【００８５】（乳剤層塗布液の調製）平板状粒子Ｔ_A の
ハロゲン化銀１モルあたり下記の薬品を添加して乳剤層
塗布液とした。 ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ １，３，５−トリアジン ７２ ・ゼラチン Ａ〜Ｄ 表−２に記載 ・デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．８ｇ

【００８６】

【化１１】

【００８７】

【化１２】

【００８８】 スノーテックスＣ（日産化学（株）製） 固形分量として９．６ｇ デキストラン（平均分子量３．９万） ５．８ｇ 乳剤層塗布液のｐＨは６．０であった。 （表面保護層の調製）乳剤層の表面保護層は各成分が下
記の塗布量となるように調製準備した。 ・ゼラチン Ａ〜Ｄ 表−２に記載 ・ポリマー Ｐ−７ 表−２に記載 ・ポリマー Ｐ−１８ 表−２に記載 ・ポリアクリル酸 表−２に記載 ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 表−２ 記載の膨潤率になるように添加量を調製。但し、ゼラチンＡ〜 Ｆに変える時には、ゼラチンＡの硬膜剤量に固定した。 ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７− テトラアザインデン ０．００３ｇ／m² ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径２．５μｍ） ０．０５ｇ／m² ・プロキセル ０．０００５ｇ／m²

【００８９】

【化１３】

【００９０】なお、ポリマーＰ−７、Ｐ−１８、ポリア
クリル酸はそれぞれアルカリを加えてｐＨ７．０で、
７．５重量％の透明な水溶液を調製し、表面保護層塗布
液に加えた。表面保護層塗布液のｐＨは７．０であっ
た。２軸延伸され、あらかじめ下塗層塗布をほどこした
厚さ１８３μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム
上に、準備した乳剤層塗布液と表面保護層塗布液を同時
押し出し法により、片側に塗布した。塗布銀量は２．５
５ｇ／m²となるよう調整した。使用したポリエチレンテ
レフタレートには実施例−１と同じ構造の染料が０．０
４ｗｔ％含有されているものを用いた。

【００９１】（ハレーション防止層の調整）先の乳剤層
と表面保護層を塗設した側と、支持体に対して反対側に
ハレーション防止層と、ハレーション防止層の表面保護
層を塗布した。各々の層は下記の塗布量となるように調
製した。 （ハレーション防止層） ・ゼラチン １．５ｇ／m² ・リン酸 ５．２ｇ／m² ・スノーテックスＣ（日産化学（株）） 固形分量として０．５ｇ／m² ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万） ２５ｇ／m² ・ポリマーラテックス （ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）＝97／３) ０．５３ｇ／m²

【００９２】

【化１４】

【００９３】

【化１５】

【００９４】 （ハレーション防止層の表面保護層） ・ゼラチン １．０５ｇ／m² ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．５μｍ） ６５mg／m²

【００９５】

【化１６】

【００９６】 ・Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ １．７mg／m² ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万） ２mg／m² ・ＮａＯＨ ２．５mg／m² ハレーション防止層と、その表面保護層は同時押し出し
法により、同時に塗布乾燥した。こうして得られた写真
材料を自動現像処理機として、富士写真フイルム（株）
社製ＦＰＭ−９０００（改造を加えてフィルムの搬送ス
ピードを速めることもできるようにした）を用いる他
は、実施例１と同様の評価を行ない、結果を表−２にま
とめた。

【００９７】

【表２】

【００９８】表−２の結果より本発明のポリマーを用
い、かつカルシウムイオン含量が２０００ppm 以下のゼ
ラチンを用いると、写真性能を悪化させることなく、乾
燥性、ローラーマーク、残色性の全てを満足することが
わかる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   少なくとも一方のハロゲン化銀乳剤層塗設面側に、少な
   くとも一種のカルボキシル基含有ポリマー（カルボキシ
   ル基含有モノマー単位が１５モル％以上、または酸価が
   １．５ meq／ｇ以上、但し、ポリアクリル酸は除く）を
   含有する親水性コロイド層を有し、かつ、親水性コロイ
   ド層として用いられる少なくとも一種のゼラチンのカル
   シウムイオン（Ｃａ²⁺）の含有量が乾燥ゼラチンに対し
   て２，０００ppm 以下であることを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀乳剤層塗設面側の該カルボ
   キシル基含有ポリマーとゼラチンの量比が０．０１〜
   ０．３であることを特徴とする特許請求項第１項記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 支持体に対して該カルボン酸ポリマー含
   有層のある側の全親水性コロイド層の蒸留水での膨潤率
   が２００％以上であることを特徴とする特許請求第２項
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。（ここで蒸留水での
   膨潤率は写真材料を４０℃６０％ＲＨ（パーセント相対
   湿度）にて１６時間インキュベーション処理し２１℃の
   蒸留水に３分間浸漬させた時の厚みの変化を測定したも
   のとする。）
4. 【請求項４】 カルボキシル基含有ポリマーのカルボキ
   シル基含有モノマー単位にメタクリル酸を用いることを
   特徴とした特許請求第３項記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。