JPH0593985A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】鮮鋭度等の画質が改良された迅速処理に適した
ハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】支持体の一方の面に順次、非親水性ポリマー
層、固体状に分散された染料を含有する親水性コロイド
を塗布した下塗層を有し、該下塗層上にハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、乳剤
層と反対側の支持体上に支持体側から遠い位置に疎水性
ポリマー層その内側に非感光性親水性コロイド層を有す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料、特に現像処理後の乾燥性及び鮮鋭度の改良されたハ
ロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年ハロゲン化銀写真感光材料に於いて
は現像処理時間の短縮が要求されて来ている。現像処理
時間の短縮の為には、ハロゲン化銀写真感光材料の乾燥
性を改良して乾燥時間を短縮する手段が有効である。乾
燥性改良の為の手段としてハロゲン化銀写真感光材料の
バインダー量を減らす方法があるが、この方法は、ハロ
ゲン化銀写真感光材料の力学強度の低下、擦り傷黒化、
ローラーマークの発生といった問題を生ずる。擦り傷黒
化は、現像処理前のハロゲン化銀写真感光材料を取り扱
う際、フィルム表面がこすられた時、現像処理後この部
分がすり傷状に黒化する現象である。又ローラーマーク
とは、ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像処理する際
ローラーの微細な凹凸により、ハロゲン化銀写真感光材
料に圧力が加わり、黒斑点状の濃度ムラを生じる現象で
ある。擦り傷黒化、ローラーマークは共にハロゲン化銀
写真感光材料の商品価値を著しく低下させてしまう。

【０００３】乾燥性改良の他の手段として、ハロゲン化
銀写真感光材料に添加する硬膜剤量を増加することも有
効である。この方法では現像処理時のハロゲン化銀写真
感光材料の膨潤が小さくなるため乾燥性は良化する。し
かしながらこの方法では、現像遅れによる低感化、カバ
リングパワーの低下、定着遅れによる残留銀、残色等の
問題が生じ、充分な乾燥性の改良はできない。

【０００４】ハロゲン化銀乳剤層が支持体の一方の側に
あるハロゲン化銀写真感光材料（以降「片面感材」と表
わす）の場合にはバック面の非感光性親水性コロイド層
を除去するか、又はバック面の非感光層のバインダーを
疎水性バインダーとする事で乾燥性が良化する。しかし
この方法ではハロゲン化銀写真感光材料のカールが著し
く悪化し、実用には供せられない。

【０００５】また、ハロゲン化銀写真感光材料のさらな
る高画質化も求められている。特に、製版用感光材料で
は返し工程を何回も経る性質上、感光材料に十分な解像
力が無い場合、返し工程を経る度に像がボケていき問題
である。このことから高画質化が望まれている。製版用
感光材料は近年レーザー露光されることが多くなってお
り高照度においても高画質を維持することが感光材料に
求められている。マイクロ感光材料においては写真画像
を直接ではなく拡大して見ることから、また、法律的な
証拠能力を持っている必要性から高画質化が求められて
いる。写真感光材料の高画質化を目的として、写真乳剤
層またはその他の層を着色し特定の波長の光を吸収する
ことが行なわれている。入射光が写真乳剤層を通過する
際あるいは、通過後に散乱された光が乳剤層と支持体の
界面、あるいは乳剤層と反対側の感光材料の表面で反射
されて再び写真乳剤層中に入射することに基づく画像の
ボケ、すなわちハレーションを防止することを目的とし
て、写真乳剤層と支持体の間、あるいは支持体の写真乳
剤層とは反対の面に着色層を設けることが行なわれる。
このような着色層はハレーション防止層（ＡＨ層）と呼
ばれる。着色すべき層は親水性コロイドから成る場合が
多く従ってその着色のために通常、染料を層中に含有さ
せる。この染料は下記の様な条件を満足することが必要
である。 (1) 使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。 (2) 写真化学的に不活性であること。つまりハロゲン化
銀写真乳剤層の性能に化学的な意味で悪影響、たとえば
感度の低下、潜像退行、あるいはカブリを与えないこ
と。 (3) 現像処理過程において脱色されるか、溶解除去され
て、写真後処理感光材料上に有害な残色を残さないこ
と。 染料層を設ける方法としては、溶解性色素を親水性コロ
イド層に溶解させる方法があり、英国特許第１，４１
４，４５６号、同１，４７７，６３８号及び同１，４７
７，６３９号に開示されている。この方法の欠点は、染
料の水溶性を上げて残色を改良しようとすると染料の固
定化度が減少し、隣接層へ染料が拡散し、減感や染料の
他感光材料への転写等が生じることである。また、解離
したアニオン性染料と反対の電荷を持つ親水性ポリマー
を媒染剤として層内に共存させ染料分子とポリマーの相
互作用によって染料を特定層中に局在化させる方法が、
米国特許第２，５４８，５６４号、同４，１２４，３８
６号、同３，６２５，６９４号等に開示されている。し
かし、この方法は同一層内に染料以外のアニオン性物質
が存在すると、染料の局在化がうまくいかなかったり、
塗布液の凝集を引き起こすなど製造適性上好ましくない
影響が生じた。これらの障害を改善する方法として、微
結晶状態で分散された染料を支持体と乳剤層の間に存在
させる方法が米国特許第４，８０３，１５０号、ＷＯ８
８／０４７９４号などに開示されている。この方法は減
感を伴わずに高画質化を計る上で優れた技術である。し
かし、この技術には主に、近年求められている６０秒未
満の迅速処理適性上、また、製造適性上問題がある。ま
ず、迅速処理における問題点について述べる。ＡＨ層と
して新たな層を設ければ通常ＡＨ層は親水性コロイドで
形成されることから全体の親水性コロイドの量を増やす
ことになる。親水性コロイドが多くなると、処理工程で
感光材料に吸収される水分が多くなり乾燥性が悪くな
る。このことは、６０秒未満の迅速処理には致命的な問
題である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的は
現像処理後の乾燥性が良好なハロゲン化銀写真感光材料
を提供する事である。本発明の第２の目的はカールの改
良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供する事であ
る。本発明の第３の目的は鮮鋭度の改良されたハロゲン
化銀写真感光材料を提供する事である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】支持体の一方の面に、少
なくとも一層の疎水性ポリマー層とその上に塗布された
固体状に分散された染料を含有する親水性コロイド層か
らなる下塗層を有し、該下塗層上に少なくとも一層の親
水性コロイドをバインダーとするハロゲン化銀乳剤層を
有し、支持体の該ハロゲン化銀乳剤層が塗設されている
面と反対側の面に親水性コロイドをバインダーとする非
感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、該非感光性親水性コロイド層より支持体
から遠い位置に疎水性ポリマー層を有し、該非感光性親
水性コロイド層と該疎水性ポリマー層が実質的に処理液
に非膨潤であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料を用いることで本発明の課題を達成した。

【０００８】本発明に用いられる支持体としてはポリエ
ステルが好ましく写真感光材料用として用いられる場
合、フィルム状に加工したポリエチレンテレフタレート
（これ以降ＰＥＴと略記）を使うことが好ましい。

【０００９】特に２軸延伸、熱固定されたポリエチレン
テレフタレートフィルムが、安定性、強じん性等の点か
らも有利に用いられる。支持体の厚さに特に制限はない
が、１５〜５００μ、特に４０〜２００μ程度のものが
取扱い易さ、汎用性などの点から有利である。又、支持
体は、透明でもよいし、染料を含んでいてもよいし、二
酸化チタンの如き顔料を含有するもの、さらに、二酸化
ケイ素、アルミナゾル、クロム塩、ジルコニウム塩等を
含有していてもよい。

【００１０】発明の具体的構成 はじめに本発明の非感光性親水性コロイド層及び疎水性
ポリマー層（以降バック層と表わす）について述べる。
本発明のバック層は親水性コロイドをバインダーとする
層であるがバック層に用いられる親水性コロイドとして
は、カールの観点からハロゲン化銀乳剤層が塗設されて
いる面の写真層のバインダーに近い吸湿率、吸湿速度を
持つものが好ましい。本発明のバック層のバインダーに
用いる親水性コロイドとして最も好ましいものはゼラチ
ンである。ゼラチンとしては、いわゆる石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン、ゼラチン誘導
体及び変性ゼラチン等当業界で一般に用いられているも
のはいずれも用いることができる。これらのゼラチンの
うち、最も好ましく用いられるのは石灰処理ゼラチン、
酸処理ゼラチンである。

【００１１】ゼラチン以外の親水性コロイドとしてコロ
イド状アルブミン、カゼイン等の蛋白質、寒天、アルギ
ン酸ナトリウム、デンプン誘導体等の糖誘導体、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等
のセルロース化合物、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等の合成親水
化合物等を挙げることができる。合成親水化合物の場
合、他の成分を共重合してもよいが、疎水性共重合成分
が多過ぎる場合、バック層の吸湿量、吸湿速度が小さく
なり、カールの観点から不適当である。これらの親水性
コロイドは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合し
て用いてもよい。

【００１２】本発明のバック層には、バインダー以外、
マット剤、界面活性剤、染料、架橋剤、増粘剤、防腐
剤、ＵＶ吸収剤、コロイダルシリカ等の無機微粒子等の
写真用添加剤を添加しても良い。これらの添加剤につい
ては、例えばリサーチ・ディスクロージャー誌１７６巻
１７６４３項（１９７８年１２月）の記載を参考にでき
る。

【００１３】本発明のバック層には更にポリマーラテッ
クスを添加しても良い。本発明に用いられるポリマーラ
テックスは平均粒径が２０μｍ〜２００μｍの水不溶性
ポリマーの水分散物で、好ましい使用量はバインダー
１．０に対して乾燥重量比で０．０１〜１．０で特に好
ましくは０．１〜０．８である。本発明に用いられるポ
リマーラテックスの好ましい例としてはアクリル酸のア
ルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステルまたはグ
リシジルエステル、あるいはメタアクリル酸のアルキル
エステル、ヒドロキシアルキルエステル、またはグリシ
ジルエステルをモノマー単位として持ち、平均分子量が
１０万以上、特に好ましくは３０万〜５０万のポリマー
であり、具体例は次式で示される。

【００１４】

【化１】

【００１５】本発明のバック層は、１層でもよいし２層
以上であってもよい。又本発明のバック層の厚みに特に
制限はないが、カールの観点から０．２μ〜２０μ程
度、特に０．５μ〜１０μが好ましい。バック層が２層
以上から成る場合にはすべてのバック層の厚みの和を、
本発明のハロゲン化銀写真感光材料のバック層の厚みと
する。

【００１６】本発明のバック層は、実質的に処理液に非
膨潤である。「実質的に処理液に非膨潤」とは、現像処
理時水洗工程終了後のバック層の厚みが、乾燥工程終了
後のバック層の厚みの１．０５倍以下である事をいう。

【００１７】本発明のバック層は、ゼラチン等の親水性
コロイドをバインダーとしているので、本来処理液に膨
潤する。しかし本発明に於いてはこの層の上に塗設され
た疎水性ポリマー層（以降ポリマー層と表わす）により
実質的に処理液に非膨潤とする事ができる。

【００１８】本発明のバック層を塗設する方法について
は特に制限はない。従来ハロゲン化銀写真感光材料の親
水性コロイド層を塗設する公知の方法を用いることがで
きる。例えばデッィプコート法、エアーナイフコート
法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバ
ーコート法、グラビアコート法、或いは、米国特許第２
６８１２９４号記載のホッパーを使用するエクストルー
ジョンコート法、又は米国特許２７６１４１８号、同３
５０８９４７号、同２７６１７９１号記載の多層同時塗
布方法を用いることができる。

【００１９】つづいて本発明の疎水性ポリマー層（ポリ
マー層）について述べる。本発明のポリマー層は実質的
に処理液に非膨潤である。「実質的に処理液に非膨潤」
とは現像処理時水洗工程終了後のポリマー層の厚みが乾
燥工程終了後のポリマー層の厚みの１．０５倍以下であ
る事をいう。

【００２０】本発明のポリマー層のバインダーとしては
ポリマー層とバック層が「実質的に処理液に非膨潤」と
なるものであれば、特に制限は無い。ポリマー層のバイ
ンダーの具体例として、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ウレタン
樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポ
キシ樹脂、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリ
デン等のフッ素系樹脂、ブタジエンゴム、クロロプレン
ゴム、天然ゴム等のゴム類、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリエチルアクリレート等のアクリル酸又はメタク
リル酸のエステル、ポリエチレンフタレート等のポリエ
ステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド
樹脂、セルローストリアセテート等のセルロース樹脂、
シリコーン樹脂などの水不溶性ポリマー又は、これらの
誘導体を挙げることができる。更にポリマー層のバイン
ダーとして、１種類のモノマーから成るホモポリマーで
も、２種類以上のモノマーから成るコポリマーでも良
い。これらは１種類を単独で用いてもよいし２種以上を
併用して用いてもよい。

【００２１】本発明のポリマー層には、必要に応じてマ
ット剤、界面活性剤、染料、すべり剤、架橋剤、増粘
剤、ＵＶ吸収剤、コロイダルシリカ等の無機微粒子など
の写真用添加剤を添加してもよい。これらの添加剤につ
いてもリサーチ・ディスクロージャー誌１７６巻１７６
４３項（１９７８年１２月）の記載などを参考にするこ
とができる。

【００２２】本発明のポリマー層は１層であっても２層
以上であっても良い。本発明のポリマー層の厚みには特
に制限はない。しかしポリマー層の厚みが小さ過ぎる場
合、ポリマー層の耐水性が不充分となり、バック層が処
理液に膨潤する様になってしまい不適切である。逆にポ
リマー層の厚みが大き過ぎる場合、ポリマー層の水蒸気
透過性が不充分となり、バック層の親水性コロイド層の
吸脱湿が阻害されてカールが不良となってしまう。勿論
ポリマー層の厚みは用いるバインダーの物性値にも依存
する。従ってポリマー層の厚みは、この両者を考慮して
決定する必要がある。ポリマー層の好ましい厚みは、ポ
リマー層のバインダー種にもよるが、０．０５〜１０μ
ｍ、より好ましくは０．１〜５μｍの範囲である。なお
本発明のポリマー層が２層以上から成る場合には、すべ
てのポリマー層の厚みの和を本発明のハロゲン化銀写真
感光材料のポリマー層の厚みとする。

【００２３】本発明のポリマー層を塗設する方法に特に
制限はない。バック層を塗布乾燥した後に、バック層上
にポリマー層を塗布しその後乾燥しても良いし、バック
層とポリマー層を同時に塗布し、その後乾燥してもよ
い。ポリマー層はポリマー層のバインダーの溶媒に溶解
して溶剤系で塗布しても良い。次にハロゲン化銀乳剤層
側の支持体の下塗層について述べる。本発明において疎
水性支持体上に非親水性ポリマー層（第１の下塗層）に
用いられる分子物質としては例えばジエン系単量体の共
重合体が用いられる。ジエン系単量体の共重合体とは、
ブタジエン、イソプレンなど炭素数４ないし約８のジエ
ン系単量体を重合体の一成分とする共重合体をいう。共
重合の相手は、特開平１−１８６９３３号３頁左上欄１
８行目〜３頁左下欄１行目に記載のものを用いることが
できる。これらは乳化重合法により、好都合に製造さ
れ、市販品も入手できる。又、この共重合体中のジエン
成分の量は約３０〜６０重量％、好ましくは３２〜４０
重量％がよい。又、共重合体中には、アマイド、ヒドロ
キシ、カルボキシなどの親水性部位をもつ単量体を０．
１ないし２０重量％程度含ませることができる。本発明
の第１の下塗層に用いられる他の高分子物質としては、
ガラス転移温度が−２０℃から４０℃の範囲にある様な
共重合体又はホモポリマーがあげられる。この様な共重
合体又はホモポリマーの合成に用いられる単量体の例と
しては、特開平１−１８６９３３号３頁左下欄１３行〜
５頁右下欄１４行目記載のものを用いることができる。
好ましくはスチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリ
デン共重合体がよい。スチレン−ブタジエン共重合体と
して、スチレンとブタジエンの９／１〜１／９の共重合
体でもよく、さらに第３のコモノマーとしてアクリル酸
等を有していてもよい。通常、これらの重合体もしくは
共重合体の水分散液を下塗層として塗布するが、塗布す
る為には該水分散液を更に水で希釈し、必要により、架
橋剤、界面活性剤、膨潤剤、親水性ポリマー、マット
剤、帯電防止剤、電解質等を添加する事ができる。架橋
剤としては、特開平１−１８６９３３号６頁左上欄７行
〜２０行目のものを用いることができ、２，４−ジクロ
ロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩が好
ましく用いられる。膨潤剤としては、特に添加の必要は
ないが例えばフェノール、レゾルシン等を添加してもよ
く、その添加量は下塗液１リットル当り１〜１０ｇであ
る。親水性ポリマーとしては、ゼラチンの如き天然ポリ
マー、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−無水マレイ
ン酸共重合体、アクリル酸−アクリルアミド共重合体、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、などの合成ポリマ
ーを挙げることが出来る。帯電防止剤としては、アニオ
ン又はカチオン界面活性剤、イオネン系ポリマー、特開
昭４９−３９７２号等に記載のマレイン酸系共重合体、
コロイダルシリカ（例えば日産化学（株）製スノーテッ
クス）等を用いることが出来る。電解質の例としてはＨ
Ｃｌ，ＨＢｒ，ＨＣｌＯ₄ ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，Ｌｉ
Ｉ，ＬｉＣｌ₄ ，ＮａＣｌ，ＮａＢｒ，ＮａＩ，ＮａＣ
ｌＯ₄ ，ＮａＮＯ₃ ，ＮａＯＨ，ＫＣｌ，ＫＢｒ，Ｋ
Ｉ，ＫＮＯ₃ ，ＮＨ₄ Ｃｌ，ＲｂＣｌ，ＲｂＢｒ，Ｒｂ
Ｉ，ＭｇＣｌ₂ ，ＭｇＢｒ₂ ，ＭｇＩ₂ ，ＣａＣｌ₂ ，
ＣａＢｒ₂ ，ＣａＩ ₂ ，Ｃａ（ＣｌＯ₄ ）₂ ，ＳｒＣｌ
₂ ，Ｓｒ（ＣｌＯ₄ ）₂ ，ＢａＣｌ₂ ，ＢａＢｒ₂ ，Ｂ
ａＩ₂ ，ＡｌＣｌ₃ ，ＬａＣｌ₃ ，Ｚｎ（ＣｌＯ₄ ）₂
などがある。これらの電解質は、帯電防止効果を発現す
る事が可能でその添加量はm²当り０．００１mg〜１００
mg好ましくは０．１mg〜１０mg添加される。本発明に係
る第１及び第２の下塗層は、下塗用塗布液を一般によく
知られた塗布方法、例えばディップコート法、エアーナ
イフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、
ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、或いは、米
国特許第２６８１２９４号明細書に記載のホッパーを使
用するエクストルージョンコート法等により塗布するこ
とが出来る。必要に応じて、米国特許第２７６１７９１
号、同３５０８９４７号、同２９４１８９８号、及び同
３５２６５２８号明細書、尾崎等著「コーティング工
学」２５３頁（１９７３年朝倉書店発行）などに記載さ
れた方法により２層以上の層を同時に塗布することが出
来る。本発明に係る下塗第１層の共重合体の塗布量とし
ては、固型分として、プラスチック支持体の１平方米当
り、０．０１〜１０ｇ、特に０．２〜３ｇであることが
好ましい。本発明で用いられる染料を含有する親水性コ
ロイドとしては、ゼラチン、フタル化ゼラチン、マレイ
ン化ゼラチンなどのアシル化ゼラチン、カルボキシメチ
ルセルローズ、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロ
ース誘導体、アクリル酸、メタクリル酸もしくはアミド
などをゼラチンにグラフトさせたグラフト化ゼラチン、
ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシアルキルアクリ
レート、ポリビニルピロリドン、コポリ−ビニルピロリ
ドン−酢酸ビニル、カゼイン、アガロース、アルブミ
ン、アルギン酸ソーダ、ポリサッカライド、寒天、でん
ぷん、グラフトでんぷん、ポリアクリルアミド、ポリエ
チレンイミンアシル化、あるいはアクリル酸、メタクリ
ル酸アクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド、Ｎ−置
換メタクリルアミドなどの単独もしくは共重合体、ある
いはそれらの部分加水分解物など合成もしくは天然の親
水性高分子化合物が用いられる。これらのものは、単独
もしくは混合して使用できる。染料を含有する親水性コ
ロイドの塗布量としては、１〜５００mg／m²が好まし
く、さらに１０〜４００mg／m²が好ましく、特に１０〜
３００mg／m²が好ましい。

【００２４】本発明においては、ｐＨ６以下で実質的に
水に溶けず、そしてｐＨ８以上で実質的に水溶性である
固体微粒子の形で分散された染料を用いることが好まし
い。染料を固体微粒子の形で分散するには、国際公開８
８／０４７９４、欧州特許公開０２７６５６６Ａ１等に
記載されている方法に準じて行なうことができる。

【００２５】本発明で用いる染料の微結晶体の粒子サイ
ズは１．０μｍ以下が好ましく、さらに０．５μｍ以下
が好ましい。染料の使用量としては、５mg／m²〜３００
mg／m²、特に１０mg／m²〜１５０mg／m²であることが好
ましい。本発明に用いられる染料は国際公開ＷＯ８８／
０４７９４号、ヨーロッパ特許公開ＥＰ０２７４７２３
Ａ１号、同２７６，５６６号、同２９９，４３５号、特
開昭５２−９２７１６号、同５５−１５５３５０号、同
５５−１５５３５１号、同６１−２０５９３４号、同４
８−６８６２３号、米国特許２５２７５８３号、同３４
８６８９７号、同３７４６５３９号、同３９３３７９８
号、同４１３０４２９号、同４０４０８４１号、特開平
１−５０８７４号、特開平２−２８２２４４号、特開平
１−３０７３６３号等に記載された方法およびその方法
に準じて容易に合成することができる。本発明に好まし
く用いられる染料について下記に示した。

【００２６】

【化２】

【００２７】

【化３】

【００２８】

【化４】

【００２９】

【化５】

【００３０】

【化６】

【００３１】

【化７】

【００３２】本発明の親水性コロイド層にラテックスを
添加することが好ましく、ラテックスとしては、ガラス
転移温度が３０℃以下であることが好ましく、ガラス転
移温度はさらに２０℃以下が好ましい。ラテックスの具
体例は、ポリ酢酸ビニル、ポリブチルメタクリレート、
ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポ
リブチルアクリレート、ポリブタジエン、ポリエチレン
が挙げられる。メチルメタクリレート−エチルアクリレ
ート共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等があげ
られるが、本発明はこれに限定されるものではない。ラ
テックスの塗布量としては、５mg／m²〜２５０mg／m²、
特に５mg／m²〜１００mg／m²が好ましい。ゼラチンとラ
テックスの比は、１：１〜１０：１の範囲にあることが
好ましい。

【００３３】本発明の下塗塗布物上に写真乳剤層を塗布
する場合、全親水性コロイドの塗布量が多いと、現像処
理工程で膜中に含まれる水分が多くなり乾燥工程に負荷
をかけ好ましくない。したがって本発明において全親水
性コロイドの塗布量は片面あたり、３ｇ／m²以下が好ま
しく、さらに好ましくは２．８ｇ／m²以下である。本発
明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀
としては塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀を用
いることができるが好ましくは沃臭化銀が用いられる。
ここで沃化銀の含量は好ましくは３０モル％以下、特に
１０モル％以下の範囲であることが好ましい。沃臭化銀
粒子中の沃素の分布は均一でもよく又、内部と表面とで
異なっていてもよい。平均粒子サイズは０．４μｍ以上
であることが好ましい。特に０．５〜２．０μｍである
ことが好ましい。粒子サイズ分布は狭くても広くてもい
ずれでもよい。乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、８
面体、１４面体、菱１２面体のような規則的（regular)
な結晶形を有するものでもよく、また球状、板状、じゃ
がいも状などのような変則的(irregular) な結晶形を有
するものでも或いはこれらの結晶形の複合形を有するも
のでもよい。種々の結晶形の粒子の混合から成っていて
もよい。５：１より大きい平均アスペクト比を有する平
板粒子はカバーリングパワーがregular 粒子に比較し大
きく塗布銀量を低減化するには好ましい粒子である。本
発明においては、ハロゲン化銀乳剤層に含まれる全ハロ
ゲン化銀乳剤粒子の投影面積の総和の５０％以上が５：
１より大きい平均アスペクト比を有する平板粒子である
ことが望ましく、さらに７０ｗｔ％〜１００ｗｔ％であ
ることが望ましい。（詳しくは、リサーチ・ディスクロ
ージャー（RESEARCH DISCLOSURE)２２５巻Item ２２５
３４ Ｐ．２０〜Ｐ．５８、１月号、１９８３年、及び
特開昭５８−１２７９２１号、同５８−１１３９２６号
公報に記載されている）。

【００３４】本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤
は、２種類以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いても
よい。混合する乳剤の粒子サイズ・ハロゲン組成・感度
・等が異なっていてもよい。感光性乳剤に実質的に非感
光性の乳剤（表面あるいは内部がかぶっていてもよい
し、いなくてもよい）を混合して用いてもよいし、別の
層に分けてもよい（詳しくは米国特許２，９９６，３８
２号、同３，３９７，９８７号などに記載されてい
る）。例えば、球状もしくはじゃがいも状の感光性乳剤
と粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板粒子からなる感光
性ハロゲン化銀乳剤と同一層もしくは特開昭５８−１２
７９２１号公報に記載の如く異なった層に用いてもよ
い。異なった層に用いる時、平板粒子からなる感光性ハ
ロゲン化銀乳剤は支持体に近い側にあってもよいし、逆
に遠い側にあってもよい。

【００３５】本発明に用いられる写真乳剤は P. Glafki
des 著 Chimie et Phisique Photograpique (Paul Mont
el社刊、１９６７年）、 G. F. Duffin 著 Photographi
c Emulsion Chemistry (The Focal Press 刊、１９６６
年）、 V. L. Zelikman et al 著 Making and Coating
Photographic Emulsion (The Focal Press刊、１９６４
年）、特開昭５８−１２７９２１号及び同５８−１１３
９２６号公報などに記載された方法を用いて調整するこ
とができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法
等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

【００３６】ハロゲン化銀粒子を銀イオン過剰の下にお
いて形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いること
もできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀
の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いる
こともできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒
子サイズが均一に近いハロゲン化銀粒子よりなるハロゲ
ン化銀乳剤がえられる。ハロゲン化銀粒子の結晶構造は
内部まで一様なものであっても、また内部と外部が異質
の層状構造をしたものや、英国特許６３５，８４１号、
米国特許３，６２２，３１８号に記載されているよう
な、いわゆるコンバージョン型のものであってもよい。
ハロゲン化銀製造時のハロゲン化銀粒子形成または物理
熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タ
リウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよ
い。また、粒子形成時にはアンモニア、チオエーテル化
合物、チアゾリジン−２−チオン、四置換チオ尿素、ロ
ダンカリ、ロダンアンモン、アミン化合物の如きいわゆ
るハロゲン化銀溶剤を存在せしめ粒子成長をコントロー
ルしてもよい。

【００３７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は化
学増感されていても、されていなくてもよい。化学増感
の方法としては硫黄増感法、セレン増感法、還元増感
法、金増感法などの知られている方法を用いることがで
き、単独または組合せで用いられる。貴金属増感法のう
ち金増感法はその代表的なもので金化合物、主として金
錯塩を用いる。金以外の貴金属、たとえば白金、パラジ
ウム、イリジウム等の錯塩を含有しても差支えない。そ
の具体例は米国特許２，４４８，０６０号、英国特許６
１８，０６１号などに記載されている。硫黄増感剤とし
ては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の
硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾ
ール類、ローダニン類等を用いることができる。還元増
感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミジンス
ルフィン酸、シラン化合物などを用いることができる。

【００３８】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。用いられる化合物
は、特開平２−２６４９３６号１０頁右下欄７行〜１１
頁左上欄１７行目のものを用いることができる。界面活
性剤は、特開平２−２６４９３６号１１頁右上欄４行〜
１１頁右下欄２行目記載のものを用いることができる。
帯電防止剤は、特開平２−２６４９３６号１１頁右下欄
３行〜１９行目記載のものを用いることができる。

【００３９】本発明に於てはマット剤としてポリメチル
メタクリレートのホモポリマー又はメチルメタクリレー
トとメタクリル酸とのポリマー、デンプンなどの有機化
合物、シリカ、二酸化チタン、等の無機化合物の微粒子
を用いることができる。粒子サイズとしては１．０〜１
０μｍ、特に２〜５μｍであることが好ましい。

【００４０】本発明の写真感光材料の表面層には滑り剤
として米国特許３，４８９，５７６号、同４，０４７，
９５８号等に記載のシリコーン化合物、特公昭５６−２
３１３９号公報に記載のコロイダルシリカの他に、パラ
フィンワックス、高級脂肪酸エステル、デン粉誘導体等
を用いることができる。

【００４１】本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
を含む親水性コロイド層及び該乳剤層の表面保護層に
は、トリメチロールプロパン、ペンタンジオール、ブタ
ンジオール、エチレングリコール、グリセリン等のポリ
オール類を可塑剤として用いることができる。さらに、
本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤を含む親水性
コロイド層および該乳剤層の表面保護層には、耐圧力性
改良の目的でポリマーラテックスを含有せしめることが
好ましい。ポリマーとしてはアクリル酸のアルキルエス
テルのホモポリマー又はアクリル酸とのコポリマー、ス
チレン−ブタジエンコポリマー、活性メチレン基を有す
るモノマーからなるポリマー又はコポリマーを好ましく
用いることができる。

【００４２】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例
えばクロム塩、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、クリ
タールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメ
チロール尿素など）、活性ビニル化合物（１，３，５−
トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビ
ス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ’−メ
チレンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンア
ミド〕など）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル
−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲ
ン酸類（ムコクロル酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジ
ニウム塩類（（１−モルホリノカルボニル−３−ピリジ
ニオ）メタンスルホナートなど）、ハロアミジニウム塩
類（１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリ
ジニウム、２−ナフタレンスルホナートなど）を単独ま
たは組合せて用いることができる。なかでも、特公昭５
３−４１２２０、同５３−５７２５７、同５９−１６２
５４６、同６０−８０８４６に記載の活性ビニル化合物
および米国特許３，３２５，２８７号に記載の活性ハロ
ゲン化物が好ましい。

【００４３】本発明の感光材料がＸレイ感材として用い
られる場合親水性コロイド層はこれらの硬膜剤により水
中での膨潤率が３００％以下、特に２５０％以下になる
ように硬膜されていることが好ましい。

【００４４】本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用い
ることのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼ
ラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コ
ロイドも用いることができる。例えばデキストラン、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾールの単一あ
るいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用
いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチン
のほか、酸処理ゼラチンや酵素処理ゼラチンを用いても
よく、また、ゼラチンの加水分解物も用いることができ
る。これらの中でもゼラチンとともにデキストラン及び
ポリアクリルアミドを併用することが好ましい。

【００４５】本発明では好ましくは、黒白画像形成用で
あり、かつ塗布銀量が５ｇ／m²以下であるハロゲン化銀
写真感光材料である。またより好ましくは１ｇ／m²〜３
ｇ／m²である。

【００４６】本発明の感光材料の写真処理には、例えば
リサーチ・ディスクロージャー１７６号第２８〜３０頁
（ＲＤ−１７６４３）に記載されているような、黒白写
真処理の公知の方法及び公知の処理液のいずれをも適用
することができる。処理温度は普通１８℃から５０℃の
間に選ばれるが、１８℃より低い温度または５０℃を越
える温度としてもよいが本発明には２０℃〜４０℃まで
の自動現像機による処理が好ましい。この場合の処理時
間（感材の投入から乾燥して出て来るまでの時間）は１
０秒から３分３０秒までが好ましい。１５秒から９０秒
までが特に好ましい。さらに好ましくは、１５秒から４
５秒である。黒白写真処理する場合に用いる現像液は、
知られている現像主薬を含むことができる。現像主薬と
しては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキ
ノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば１−フェニル−
３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ
−メチロール−ｐ−アミノフェノールなど）を単独もし
くは組合せて用いることができる。現像液には一般にこ
の他公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防
止剤などを含み、さらに必要に応じ溶媒助剤、色調剤、
現像促進剤（例えば、４級塩、ヒドラジン、ベンジルア
ルコール）、現像抑制剤（例えば沃化物、臭化物、メル
カプト化合物、トリアゾール類など）、界面活性剤、消
泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤（例えば、グルタルアルデヒ
ド）、粘性付与剤などを含んでもよい。

【００４７】現像処理の特殊な形式として、現像主薬を
感光材料中、たとえば乳剤層中に含み、感光材料をアル
カリ水溶液中で処理して現像を行なわせる方法を用いて
もよい。現像主薬のうち、疎水性のものは、リサーチデ
ィスクロージャ１６９号（ＲＤ−１６９２８）、米国特
許２，７３９，８９０号、英国特許８１３，２５３号又
は西独国特許１，５４７，７６３号などに記載の種々の
方法で乳剤層中に含ませることができる。このような現
像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組合
せてもよい。定着剤としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、
チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られて
いる有機硫黄化合物を用いることができる。定着剤には
硬膜剤として水溶液アルミニウム塩を含んでもよい。ま
た、特開昭６１−２３０１３５や同６３−２５６５３に
記載されているような、現像時に抑制剤を放出するよう
な化合物を併用すると本発明の効果はさらに好ましいも
のとなる。

【００４８】次に本発明について具体的に説明するが、
本発明はこれによって限定されるものではない。

【００４９】

【実施例】

実施例１ 下塗塗布物−１の作成 非親水性ポリマー層が下記の塗布量になるようにワイヤ
ーバーコーターにより両面塗布し、１７５℃にて１分間
乾燥した。 （下塗第一層） ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９ ０．３２２ｇ／m² ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ナトリウム塩 ４．２mg／m² ＊ラテックス溶液中には乳化分散剤（ａ）をラテックス
固型分に対し、０．４ｗｔ％含有

【００５０】

【化８】

【００５１】次に親水性コロイド層が下記の塗布量にな
るようにワイヤーバーコーターにより両面塗布し、１５
０℃にて１分間乾燥した。 （親水性コロイド層） ・ゼラチン ８０mg／m² ・ポリエチルアクリレート ２０mg／m²

【００５２】

【化９】

【００５３】

【化１０】

【００５４】下塗塗布物２の作成 （バック側下塗）下塗塗布物１と同様に行なった。 （乳剤層側下塗）下塗塗布物１の非親水性ポリマー層の
塗布において２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−
トリアジンナトリウム塩の塗布量を１４．２mg／m²とし
た。次に、親水性コロイド層が下記の塗布量になるよう
にワイヤーバーコーターにより塗布し、１５０℃にて１
分間乾燥した。 （親水性コロイド層（下塗第二層）） ・ゼラチン ３００mg／m² ・ポリエチルアクリレート ７５mg／m²

【００５５】

【化１１】

【００５６】染料の調整方法 染料２０ｇとカルボキシメチルセルロース１％水溶液２
００ｇ、Ｈ₂ Ｏ ２８７ｇを混合し、直径２mmの酸化ジ
ルコニウム（ＺｒＯ₂ ）のビーズを用いたアイガーミル
（アイガー・ジャパン（株））にて５０００rpm の条件
で８時間処理した。得られた混合物からＺｒＯ₂ ビーズ
をろ過した。 下塗塗布物３の作成 下塗塗布物２の作成における乳剤層側下塗の疎水性ポリ
マーが下記の薬品及び塗布量になるよう塗布した。その
他は下塗塗布物２と同様に作成した。 （下塗第一層） ・塩化ビニリデンラテックス ０．９ｇ／m² 塩化ビニリデン／メタクリル酸／メチルアクリレート／
メチルメタクリレート／アクリロニトリルの重量比＝９
０／０．３／４／４／１．７ ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリ ウム塩 ４．４mg／m² 下塗塗布物４の作成 下塗塗布物２の作成における乳剤層側下塗の疎水性ポリ
マーが下記の薬品及び塗布量になるよう塗布した。その
他は下塗塗布物２と同様に作成した。 （下塗第一層） ・水性ポリエステルＷＤ−ＳＩＺＥ（イーストマン・コダック 社製） ０．１６ｇ／m² ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリ ウム塩 ３．８mg／m² ・ジイソオクチルスルホコハン酸ナトリウム ０．０４mg／m² 下塗塗布物５の作成 下塗塗布物２の作成における乳剤層側下塗の疎水性ポリ
マーが下記の薬品及び塗布量になるよう塗布した。その
他は下塗塗布物２と同様に作成した。 （下塗第一層） ・ポリアクリル酸エステル：ジュリマーＥＴ４１０ （日本純薬社製） ０．１６ｇ／m² ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリ ウム塩 ６．５mg／m² 写真感光材料１の作成 下塗塗布物１のバック側に下記の塗布量になるよう塗布
し５０℃で５分間乾燥した。 (1) バック層処方 ゼラチン ３．０ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３μ） ５０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １０mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−（ビニルスルホンアセトアミド） ３０mg／m² エチルアクリレートラテックス（平均粒径０．１μ） １．０ｇ／m²

【００５７】 (2) ポリマー層処方 バインダー（種類は表−１の通り） 塗布量は表１の通り ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３μ） １０mg／m² Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ ５mg／m² （塗布液の溶媒は蒸留水を使用）

【００５８】Ｂ−１ メチルメタクリレート：アクリル
酸＝９７：３のラテックス Ｂ−２ ブチルメタクリレート：メタクリル酸＝９７：
３のラテックス Ｂ−３ スチレン：ブタジエン：ジビニルベンゼン：メ
タクリル酸＝２０：７２：６：２のラテックス Ｂ−４ 酢酸ビニル：エチレン：アクリル酸＝７８：２
０：２のラテックス Ｂ−５ 塩化ビニリデン：アクリロニトリル：メチルメ
タクリレート：エチルメタクリレート：アクリル酸＝９
０：１：４：４：１のラテックス （乳剤塗布液の調製）特開平３−２１０５５４号の実施
例３における乳剤塗布液の調製と同様に行なった。 （乳剤層・保護層）特開平３−２１０５５４号の実施例
３における乳剤層、保護層を塗布した。 写真感光材料２の作成 写真感光材料１の作成における下塗塗布物１を下塗塗布
物２にかえたほかは写真感光材料１と同様に作成した。 写真感光材料３の作成 写真感光材料２の作成においてバック層を塗布しなかっ
たほかは写真感光材料２と同様に作成した。 写真感光材料４の作成 写真感光材料１の作成においてハロゲン化銀乳剤層と下
塗塗布物１の間に下記の塗布量となるようアンチハレー
ション層をハロゲン化銀乳剤層と同時にゼラチン塗布量
が１．６４ｇ／m²となるよう塗布した。 （アンチハレーション層） ・ゼラチン １００ｇ

【００５９】

【化１２】

【００６０】 ・Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−（ビニルスルフォンアセトアミド） ４ｇ 塗布試料の露光・現像方法 イ 像様露光 像様露光は米国E.G. & G. 社製 MARK-IIキセノンフラッ
シュ感光計を用いて連続濃度ウエッジを介して１０^-3秒
間、安全灯下で乳剤塗布面から行なった。 ハ ネガ現像処理 ネガ現像処理は米国 Allen Products 社製 Ｆ−１０深
タンク自動現像機で市販のマイクロフィルム用汎用処理
液（米国、FR Chemicals社製 ＦＲ−５３７現像液）を
用いて次の条件で行なった。 工程 処理液 温度 時間 1.現 像 FR-537(1:3) 43℃ 15sec 2.水 洗 流水 〃 〃 3.定 着 FR-535(1:3) 〃 〃 4.水 洗 スプレー 〃 〃 5.乾 燥 熱風 50℃ 〃 乾燥性評価 ３５mm×１２０mmの試料を２５℃６０％ＲＨの雰囲気下
で前記自動現像機で現像処理をする。この時自動現像機
のラインスピードを変化させて処理時間を２０秒から５
秒間隔で増大させる。現像処理直後の試料の乾燥程度を
以下の３つのレベルに分類する。このうち実用上許容さ
れるレベルは○レベルである。表−１には○レベルにな
る最短の処理時間を示す。 ○：完全に乾いている。フィルムは暖かい △：若干しめっている。フィルム温度は室温程度 ×：未乾。フィルムどうしが接着する。 カール評価 長さ５cm、巾１cmに裁断した試料を２５℃６０％ＲＨの
条件下で３日間保存し、ついで２５℃１０％ＲＨの雰囲
気下に移しその後２時間後のカールを測定した。カール
値は以下の定義式で求めた。 カール値＝１／（試料の曲率半径（cm）） ただし乳剤面が内側のときカール値を正、外側のときカ
ール値を負とする。実用上許容されるカール値は−０．
０２〜＋０．０２の範囲である。結果を表−１に示す。 鮮鋭度評価 ＭＴＦチャートを用いて露光し、前記自動現像機処理を
した試料を２μｍ×４００μｍのアパーチャーで測定
し、空間周波数が２０サイクル／mmのＭＴＦ値を用いて
光学濃度が１．０の部分にて評価した。 残色評価 前記自動現像機処理において定着後の水洗水の温度を４
３℃から３０℃に下げて自動現像機処理を行い、目視観
察し評価した。 ○：実用上問題なし ×：実用上問題あり 評価結果

【００６１】

【表１】

【００６２】表−１に示した如く本発明により乾燥性、
カール、残色、鮮鋭度の優れたハロゲン化銀写真感光材
料が得られることがわかる。

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【手続補正書】

【提出日】平成４年２月１４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１１】ゼラチン以外の親水性コロイドとしてコロ
イド状アルブミン、カゼイン等の蛋白質、寒天、アルギ
ン酸ナトリウム、デンプン誘導体等の糖誘導体、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等
のセルロース化合物、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等の合成親水
性化合物等を挙げることができる。合成親水化合物の場
合、他の成分を共重合してもよいが、疎水性共重合成分
が多過ぎる場合、バック層の吸湿量、吸湿速度が小さく
なり、カールの観点から不適当である。これらの親水性
コロイドは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合し
て用いてもよい。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１４】

【化１】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２３】本発明のポリマー層を塗設する方法に特に
制限はない。バック層を塗布乾燥した後に、バック層上
にポリマー層を塗布しその後乾燥しても良いし、バック
層とポリマー層を同時に塗布し、その後乾燥してもよ
い。ポリマー層はポリマー層のバインダーの溶媒に溶解
して溶剤系で塗布しても良い。次にハロゲン化銀乳剤層
側の支持体の下塗層について述べる。本発明において疎
水性支持体上に非親水性ポリマー層（第１の下塗層）に
用いられる分子物質としては例えばジエン系単量体の共
重合体が用いられる。ジエン系単量体の共重合体とは、
ブタジエン、イソプレンなど炭素数４ないし約８のジエ
ン系単量体を重合体の一成分とする共重合体をいう。共
重合の相手は、特開平１−１８６９３３号３頁左上欄１
８行目〜３頁左下欄１行目に記載のものを用いることが
できる。これらは乳化重合法により、好都合に製造さ
れ、市販品も入手できる。又、この共重合体中のジエン
成分の量は約３０〜６０重量％、好ましくは３２〜４０
重量％がよい。又、共重合体中には、アマイド、ヒドロ
キシ、カルボキシなどの親水性部位をもつ単量体を０．
１ないし２０重量％程度含ませることができる。本発明
の第１の下塗層に用いられる他の高分子物質としては、
ガラス転移温度が−２０℃から４０℃の範囲にある様な
共重合体又はホモポリマーがあげられる。この様な共重
合体又はホモポリマーの合成に用いられる単量体の例と
しては、特開平１−１８６９３３号３頁左下欄１３行〜
５頁右下欄１４行目記載のものを用いることができる。
好ましくはスチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリ
デン共重合体がよい。スチレン−ブタジエン共重合体と
して、スチレンとブタジエンの９／１〜１／９の共重合
体でもよく、さらに第３のコモノマーとしてアクリル酸
等を有していてもよい。通常、これらの重合体もしくは
共重合体の水分散液を下塗層として塗布するが、塗布す
る為には該水分散液を更に水で希釈し、必要により、架
橋剤、界面活性剤、膨潤剤、親水性ポリマー、マット
剤、帯電防止剤、電解質等を添加する事ができる。架橋
剤としては、特開平１−１８６９３３号６頁左上欄７行
〜２０行目のものを用いることができ、２，４−ジクロ
ロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩が好
ましく用いられる。膨潤剤としては、特に添加の必要は
ないが例えばフェノール、レゾルシン等を添加してもよ
く、その添加量は下塗液１リットル当り１〜１０ｇであ
る。親水性ポリマーとしては、ゼラチンの如き天然ポリ
マー、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−無水マレイ
ン酸共重合体、アクリル酸−アクリルアミド共重合体、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、などの合成ポリマ
ーを挙げることが出来る。帯電防止剤としては、アニオ
ン又はカチオン界面活性剤、イオネン系ポリマー、特開
昭４９−３９７２号等に記載のマレイン酸系共重合体、
コロイダルシリカ（例えば日産化学（株）製スノーテッ
クス）等を用いることが出来る。電解質の例としてはＨ
Ｃｌ，ＨＢｒ，ＨＣｌＯ_４，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，Ｌｉ
Ｉ，ＬｉＣｌ_４，ＮａＣｌ，ＮａＢｒ，ＮａＩ，ＮａＣ
ｌＯ_４，ＮａＮＯ_３，ＮａＯＨ，ＫＣｌ，ＫＢｒ，Ｋ
Ｉ，ＫＮＯ_３，ＮＨ_４Ｃｌ，ＲｂＣｌ，ＲｂＢｒ，Ｒｂ
Ｉ，ＭｇＣｌ_２，ＭｇＢｒ_２，ＭｇＩ_２，ＣａＣｌ_２，
ＣａＢｒ_２，ＣａＩ_２，Ｃａ（ＣｌＯ_４）_２，ＳｒＣｌ
_２，Ｓｒ（ＣｌＯ_４）_２，ＢａＣｌ_２，ＢａＢｒ_２，Ｂ
ａＩ_２，ＡｌＣｌ_３，ＬａＣｌ_３，Ｚｎ（ＣｌＯ_４）_２
などがある。これらの電解質は、帯電防止効果を発現す
る事が可能でその添加量はｍ^２当り０．００１ｍｇ〜１
００ｍｇ好ましくは０．１ｍｇ〜１０ｍｇ添加される。
本発明に係る第１及び第２の下塗層は、下塗用塗布液を
一般によく知られた塗布方法、例えばディップコート
法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラ
ーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート
法、或いは、米国特許第２６８１２９４号明細書に記載
のホッパーを使用するエクストルージョンコート法等に
より塗布することが出来る。必要に応じて、米国特許第
２７６１７９１号、同３５０８９４７号、同２９４１８
９８号、及び同３５２６５２８号明細書、尾崎等著「コ
ーティング工学」２５３頁（１９７３年朝倉書店発行）
などに記載された方法により２層以上の層を同時に塗布
することが出来る。本発明に係る下塗第１層の共重合体
の塗布量としては、固型分として、プラスチック支持体
の１平方米当り、０．０１〜１０ｇ、特に０．２〜３ｇ
であることが好ましい。本発明で用いられる染料を含有
する親水性コロイドとしては、ゼラチン、フタル化ゼラ
チン、マレイン化ゼラチンなどのアシル化ゼラチン、カ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス等のセルロース誘導体、アクリル酸、メタクリル酸も
しくはアミドなどをゼラチンにグラフトさせたグラフト
化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシア
ルキルアクリレート、ポリビニルピロリドン、コポリ−
ビニルピロリドン−酢酸ビニル、カゼイン、アガロー
ス、アルブミン、アルギン酸ソーダ、ポリサッカライ
ド、寒天、でんぷん、グラフトでんぷん、ポリアクリル
アミド、ポリエチレンイミンアシル化、あるいはアクリ
ル酸、メタクリル酸アクリルアミド、Ｎ−置換アクリル
アミド、Ｎ−置換メタクリルアミドなどの単独もしくは
共重合体、あるいはそれらの部分加水分解物など合成も
しくは天然の親水性高分子化合物が用いられる。これら
のものは、単独もしくは混合して使用できる。染料を含
有する親水性コロイドの塗布量としては、１〜５００ｍ
ｇ／ｍ^２が好ましく、さらに１０〜４００ｍｇ／ｍ^２が
好ましく、特に１０〜３００ｍｇ／ｍ^２が好ましい。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２７】

【化３】

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３０】

【化６】

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３１】

【化７】

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４６】本発明の感光材料の写真処理には、例えば
リサーチ・ディスクロージャー１７６号第２８〜３０頁
（ＲＤ−１７６４３）に記載されているような、黒白写
真処理の公知の方法及び公知の処理液のいずれをも適用
することができる。処理温度は普通１８℃から５０℃の
間に選ばれるが、１８℃より低い温度または５０℃を越
える温度としてもよいが本発明には２０℃〜４０℃まで
の自動現像機による処理が好ましい。この場合の処理時
間（感材の投入から乾燥して出て来るまでの時間）は１
０秒から３分３０秒までが好ましい。１５秒から９０秒
までが特に好ましい。さらに好ましくは、１５秒から４
５秒である。黒白写真処理する場合に用いる現像液は、
知られている現像主薬を含むことができる。現像主薬と
しては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキ
ノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば１−フェニル−
３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ
−メチロール−ｐ−アミノフェノールなど）を単独もし
くは組合せて用いることができる。現像液には一般にそ
の他公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防
止剤などを含み、さらに必要に応じ溶媒助剤、色調剤、
現像促進剤（例えば、４級塩、ヒドラジン、ベンジルア
ルコール）、現像抑制剤（例えば沃化物、臭化物、メル
カプト化合物、トリアゾール類など）、界面活性剤、消
泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤（例えば、グルタルアルデヒ
ド）、粘性付与剤などを含んでもよい。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５０】

【化８】

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６０】 ・Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−（ビニルスルフォンアセトアミド） ４ｇ 塗布試料の露光・現像方法 イ 露光 露光は米国Ｅ．Ｇ．＆Ｇ．社製ＭＡＲＫ−ＩＩキセノン
フラッシユ感光計を用いて連続濃度ウエッジを介して１
０^−３秒間、安全灯下で乳剤塗布面から行なった。 ハ 現像処理 ネガ現像処理は米国Ａｌｌｅｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製
Ｆ−１０深タンク自動現像機で市販のマイクロフィル
ム用汎用処理液（米国、ＦＲ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製
ＦＲ−５３７現像液）を用いて次の条件で行なった。 乾燥性評価 ３５ｍｍ×１２０ｍｍの試料を２５℃６０％ＲＨの雰囲
気下で前記自動現像機で現像処理をする。この時自動現
像機のラインスピードを変化させて処理時間を２０秒か
ら５秒間隔で増大させる。現像処理直後の試料の乾燥程
度を以下の３つのレベルに分類する。このうち実用上許
容されるレベルはレベルである。表−１にはレベルにな
る最短の処理時間を示す。 ：完全に乾いている。フィルムは暖かい Δ：若干しめっている。フィルム温度は室温程度 ×：未乾。フィルムどうしが接着する。 カール評価 長さ５ｃｍ、巾１ｃｍに裁断した試料を２５℃６０％Ｒ
Ｈの条件下で３日間保存し、ついで２５℃１０％ＲＨの
雰囲気下に移しその後２時間後のカールを測定した。カ
ール値は以下の定義式で求めた。 カール値＝１／（試料の曲率半径（ｃｍ）） ただし乳剤面が内側のときカール値を正、外側のときカ
ール値を負とする。実用上許容されるカール値は−０．
０２〜＋０．０２の範囲である。結果を表−１に示す。 鮮鋭度評価 ＭＴＦチャートを用いて露光し、前記自動現像機処理を
した試料を２μｍ×４００μｍのアパーチャーで測定
し、空間周波数が２０サイクル／ｍｍのＭＴＦ値を用い
て光学濃度が１．０の部分にて評価した。 残色評価 前記自動現像機処理において定着後の水洗水の温度を４
３℃から３０℃に下げて自動現像機処理を行い、目視観
察し評価した。 ：実用上問題なし ×：実用上問題あり 評価結果

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の一方の面に、少なくとも一層の
   非親水性ポリマー層とその上に塗布された固体状に分散
   された染料を含有する親水性コロイド層からなる下塗層
   を有し、該下塗層上に少なくとも一層の親水性コロイド
   をバインダーとするハロゲン化銀乳剤層を有し、支持体
   の該ハロゲン化銀乳剤層が塗設されている面と反対側の
   面に親水性コロイドをバインダーとする非感光性親水性
   コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、該非感光性親水性コロイド層より支持体から遠い位
   置に疎水性ポリマー層を有し、該非感光性親水性コロイ
   ド層と該疎水性ポリマー層が実質的に処理液に非膨潤で
   あることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 該非感光性親水性コロイド層の厚みが
   ０．５μ以上である事を特徴とする請求項１記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 該非感光性親水性コロイド層のバインダ
   ーがゼラチンである事を特徴とする請求項１記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 請求項１〜３における下塗層中の非親水
   性ポリマー層に塩化ビニリデン、あるいはスチレン−ブ
   タジエン共重合ラテックスを用いることを特徴とする請
   求項１〜３記載のハロゲン化銀写真感光材料。