JPH0667815B2 - 歯科用セメント硬化液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、歯科用セメント硬化液に関し、更に詳細に
は、特に歯質への接着性を著しく改善した新規なグラフ
ト共重合体の水性分散液を含む歯科用セメント硬化液に
関する。

歯科用に供されるグラスアイオノマーセメントは、コン
ポジットレジンなどにくらべて特に歯髄為害作用が極め
て軽微で、しかもエナメル質、象牙質の何れの歯質に対
しても接着性を示し、辺縁封鎖性が良く、前歯部の修復
用と同時に補綴物の合着用、その他仮封用、裏装用、製
造用として有用なものである。

＜従来の技術＞ 歯科用セメント硬化液は、歯髄刺激性がほとんどなく、
しかも接着性を有する唯一のセメントである。従来より
該歯科用セメント硬化液に関する研究は種々なされてお
り、例えば特公昭54−21858号公報、特公昭55−8019号
公報又は特開昭54−149296号公報には、所望の処理時
間、硬化速度及び破砕抗力を向上させるために、キレー
ト化剤を含む歯科用セメント組成物が記載されている。

しかしながら、前記組成物では、キレート化剤の添加量
をポリカルボン酸に対して、0.01〜10重量％、特に好ま
しくは５重量％、即ち10重量％以下としているために、
歯科用セメント硬化液として重要な接着性については、
充分満足できないのが実状である。

また特公昭50−26573号公報には、歯科用カルボキシレ
ートセメント硬化液が提案されており、操作性及び破砕
抗力が改善されてはいるものの、２塩基以上の有機酸の
添加量がポリカルボン酸に対して0.1〜5.0重量％と10重
量％以下であるため、前記組成物と同様に充分満足でき
る接着性が得られないという欠点がある。

更に特公昭61−4826号公報には、トリメリット酸エステ
ルまたはその酸無水物と、エチレン性不飽和結合を有す
る重合性化合物の少なくとも１種とで構成される組成物
が、金属、歯牙等に優れた接着性を有することが提案さ
れている。

しかしながら、前記組成物では、歯質に対して30重量％
リン酸水溶液によるエッチング操作が必要であり、従っ
て、操作が煩雑であり、更には重合性化合物をそのまま
使用するため、歯髄に対して刺激を与えるという欠点が
ある。

更にまた、歯科用セメント硬化液に、カルボン酸基の有
するグラフト共重合体を含有させて、水性分散液の硬化
液とすることは全く知られていないのが実状である。

＜発明が解決しようとする課題＞ 本発明の目的は、硬化速度の制御及び破砕抗力に優れ、
しかも優れた接着性及び崩壊率を有する水性分散液の歯
科用セメント硬化液を提供することにある。

＜課題を解決するための手段＞ 本発明によれば、カルボン酸基を含むグラフト共重合体
を、硬化液中に40〜50重量％含み、多塩基酸を前記グラ
フト共重合体100重量部に対し、11〜20重量部含有する
ことを特徴とする水性分散液の歯科用セメント硬化液が
提供される。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明の歯科用セメント硬化液は、特定量のカルボン酸
基を含むグラフト共重合体と、特定量の多塩基酸を含有
する水性分散液であることを特徴とする。

本発明に用いるグラフト共重合体は、水に溶解しないが
分散可能であり、カルボン酸基を有する共重合体であ
る。即ち好ましくはカルボン酸基を有する不飽和単量体
の重合体を含む親水性の側鎖と、カルボン酸基を有さな
い疎水性の主鎖とから構成されるか、又はカルボン酸基
を有する不飽和単量体の重合体を含む親水性の主鎖と、
カルボン酸基を有さない側鎖とから構成される陽イオン
反応性のグラフト共重合体である。

本発明において、グラフト共重合体を構成するための重
合可能な単量体としては、前記カルボン酸基の有する不
飽和単量体、具体的には例えば（メタ）アクリル酸、イ
タコン酸、マレイン酸、グルタコン酸、アコニット酸、
シトラコン酸、メサコン酸、フマル酸、チグリン酸、ク
ロトン酸、ムコン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、
桂皮酸、アビエチン酸、無水マレイン酸、無水イタコン
酸又はこれらの置換体もしくは誘導体等を好ましく挙げ
ることができ、また前記カルボン酸基を有さない不飽和
単量体、具体的には例えばメチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリ
レート、イソプロピル（メタ）アクリレート、フェニル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブ
チル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリ
レート、デシル（メタ）アクリレート、ラルリル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、グリセリル（メタ）アクリ
レート、ジメチルアミドエチル（メタ）アクリレート、
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−クロ
ロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2,
3−ジブロムプロピル（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールエタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル
アミド、N,N−ジメチル（メタ）アクリルアミド、酢酸
ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、2,2−ビス
〔（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕
プロパン、2,2′−ビス〔４−（３−メタクリロイルオ
キシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパ
ン、（メタ）アクリロニトリル、アクロレイン又はこれ
らの置換体若しくは誘導体等を好ましく挙げることがで
きる。

本発明に用いる前記グラフト共重合体の配合割合は、硬
化液中に40〜50重量％、好ましくは40〜45重量％の範囲
である。配合割合が40重量％未満の場合には、破砕抗力
の低下が著しく、50重量％を超えると、練和性が非常に
悪くなりセメント粉末との混合が困難となるので前記範
囲とする必要がある。またグラフト共重合体の平均分子
量（重合平均）は小さいほど水性分散液の粘度が下がり
練和操作性に適するが、1000未満ではグラスアイオノマ
ーにおける重合体の特徴が失われ、500000を超えると水
性分散液の粘度が上がり練和操作性が悪くなるため、10
00〜500000の範囲が好ましく、特に2000〜200000の範囲
が望ましい。また、側鎖の分子量は、500〜300000の範
囲が好ましく、特に1000〜100000の範囲が望ましい。さ
らに、崩壊率、象牙質への接着性、耐久性、練和操作性
などの物性を向上させるためには、カルボン酸基を含む
不飽和単量体が、グラフト共重合体中50〜98重量％含有
されるのが望ましく、より好ましくは、70〜95重量％含
有させるのが好ましい。

本発明において、前記グラフト共重合体を調製するに
は、カルボン酸基を有する不飽和単量体を重合させて、
グラフト共重合体の主鎖を得、次いで、得られた主鎖に
カルボン酸基を有さない不飽和単量体を重合させる方法
又はカルボン酸基を有さない不飽和単量体を重合させ
て、グラフト共重合体の主鎖を得、鵜義いでカルボン酸
基を有する不飽和単量体を重合させる方法により得るこ
とができる。前記グラフト共重合体を調製する際の重合
反応は、例えばセリウム塩等のレドックス反応開始剤、
パーオキシド剤を含む重合体、ジアゾ基を含む重合体、
二重結合を含む重合体、メルカプト基を含む重合体、ア
ニオン発生基を含む重合体等を利用して重合させる方法
又はマクロモノマー又は高分子間の縮合反応を利用する
方法等により合成することができる。更に該重合反応
は、公知のラジカル重合、イオン重合又は光重合等によ
り行なうことができる。前記重合反応は公知の方法で行
なえばよく、特に限定されるものではない。例えばラジ
カル重合においては、反応温度０〜200℃、反応時間１
〜20時間で行なうのが好ましい。温度が０℃未満では反
応速度が遅く、高分子量体が得られない恐れがあり、ま
た200℃を超えると、副反応が発生して、望ましい物性
の重合体が得られないので好ましくない。反応時間が１
時間未満では重合反応が充分に進まず、モノマーの残留
が生じ、収率が低下するので好ましくない。また前記重
合反応を有機溶媒中で行なう場合には、分子量の制御を
比較的容易に行うことができるので、所望の物性の重合
体が得られ易い。

本発明に用いる多塩基酸としては、例えば酒石酸、クエ
ン酸、リンゴ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、フ
タル酸、ピメリン酸、ニコチン酸、シュウ酸、コハク
酸、グルタル酸、グルタミン酸、グルタチオン酸、オキ
サロ酢酸、アゼライン酸、アスパラギン酸、アジピン
酸、イタコン酸、アコニット酸、メサコン酸、ムコン
酸、グルタコン酸、シトラコン酸、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸等の分子内に２つ以上のカルボキシル基を
有する有機酸又は正リン酸、ピロリン酸、トリポリリン
酸等の無機酸等を好ましく挙げることができ、使用に際
しては、単独若しくは混合物として用いることができ
る。

本発明において、前記多塩基酸の配合割合は、前記重合
体100重量部に対して、11〜20重量部の範囲であり、好
ましくは15〜20重量部の範囲である。配合割合が11重量
部未満では、接着性の向上が充分でなく、また20重量部
を超える場合には、崩壊率の低下が生ずるので前記範囲
とする必要がある。

本発明の歯科用セメント硬化液を調製するには、カルボ
ン酸基を含むグラフト共重合体と、多塩基酸とを、前記
特定範囲の割合で水に分散させることにより得ることが
できる。

本発明において、歯科用センメト硬化液の使用方法は、
例えば本発明の歯科用セメント硬化液と、公知のセメン
ト粉末とを重量比で1:1〜3:1の範囲で混合するのが好ま
しい。前記セメント粉末は、特に限定されるものではな
く、例えばケイ酸塩25〜35重量％、水酸化物10〜20重量
％、金属酸化物２〜15重量％、フッ化物25〜35重量％、
リン酸塩５〜15重量％及び炭酸塩２〜８重量％の混合物
等を使用することができ、酸化亜鉛と、酸化マグネシウ
ムとからなる混合成分を焼成することにより得られるリ
ン酸亜鉛セメント用粉末を混合して用いることもでき
る。前記セメント粉末の粒径は、100ミクロン以下、好
ましくは0.1〜10ミクロンの粒径範囲が望ましい。また
前記セメント粉末は、粉液比を変えて充填稠度で練和で
きれば特に限定されるものではなく、セメント粉末の好
ましい表面特性によっては、高粉液比のセメント粉末混
合物を用いることができる。

＜発明の効果＞ 本発明の歯科用セメント硬化液は、カルボン酸基を有す
るグラフト共重合体と、多塩基酸とを特定量含有するの
で、特に優れた接着性及び口内での崩壊率を歯科用セメ
ントに付与することができる。

＜実施例＞ 次に実施例及び比較例によって具体的に説明する。尚例
中の部は重量部であり、分子量はGPC法（ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフ法）による重量平均分子量を表
わす。

製造例１（グラフト共重合体の製造） メチルメタクリレートの重合法において、片末端が、メ
タクリレートであるマクロモノマー（数平均分子量＝20
00）５部、アクリル酸20部、イタコン酸５部、エチルア
ルコール120部及び2,2′−アゾビスイソブチロニトリル
0.1部を反応層に仕込み、30分間窒素置換を行ない、温
度95℃、８時間還流された。反応終了後、溶媒を減圧除
去し、そこへ蒸留水300部を加え、凍結乾燥を行なっ
た。得られたグラフト共重合体のGPCによるポリスチレ
ン換算分子量は、56400であった。

製造例２ メチルメタクリレートの代わりにｎ−ブチルメタクリレ
ートの重合体（数平均分子量6000）を用い、エチルアル
コールの配合量を50部に、また更にイソプロピルアルコ
ール50部を加えた以外は、製造例１と同様にグラフト共
重合体を調製した。得られたグラフト重合体のGPCによ
るポリスチレン換算分子量は、60300であった。

製造例３（ランダム共重合体の製造） 製造例１においてマクロモノマー５部の代わりにメチル
メタクリレート５部を用いた以外は製造例１と同様にし
てランダム共重合体を調製した。得られた重合体のGPC
によるポリスチレン換算分子量は46000であった。

実施例１〜６ 製造例１又は製造例２で得られたグラフト共重合体と、
表１に示す多塩基酸と、蒸留水とを表１に示す配合割合
で配合して、水性分散液である歯科用セメント硬化液を
得た。次いで得られた硬化液1.0部と、表２に示す歯科
用セメント粉末1.8部とを約30〜60秒練和し、その崩壊
率及び接着強さを以下の測定法に従い測定した。その結
果を表３に示す。また得られた効果液の組成及び量比を
表１に示す。

測定法 1.崩壊率 蒸留水の代わりに0.001Mの乳酸水溶液を使用する他は、
JIS T6602の崩壊率試験に準じて行なった。

2.接着強さ 午前歯の象牙質研磨面に歯科用コバルト・クロム合金棒
をグラスアイオノマーセメントにより合着し、24時間37
℃の水中に浸漬した後、圧縮剪断接着強さを測定した。

比較例１〜５ 表１に示す重合体、多塩基酸及び蒸留水を用いて歯科用
セメント硬化液を調製した後、表２に示す歯科用セメン
ト粉末を実施例１〜６と同様に練和し、崩壊率及び接着
強さを測定した。その結果を表３に示す。

フロントページの続き (72)発明者 後藤 義隆 茨城県つくば市梅園２―24―５ (72)発明者 中山 雅陽 茨城県つくば市梅園２―15―５ (56)参考文献 特開 昭52−3613（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−101893（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カルボン酸基を含むグラフト共重合体を、
   硬化液中に40〜50重量％含み、多塩基酸を前記グラフト
   共重合体100重量部に対し、11〜20重量部含有すること
   を特徴とする水性分散液の歯科用セメント硬化液。