JPH0627048B2

JPH0627048B2 - 歯科用セメント硬化液

Info

Publication number: JPH0627048B2
Application number: JP1266237A
Authority: JP
Inventors: 英一増原; 重夫小宮; 哲也中村; 義隆後藤; 雅陽中山
Original assignee: NIPPON YUSHI KK; SOGO SHIKA IRYO KENKYUSHO KK
Current assignee: NIPPON YUSHI KK; SOGO SHIKA IRYO KENKYUSHO KK
Priority date: 1989-10-16
Filing date: 1989-10-16
Publication date: 1994-04-13
Anticipated expiration: 2009-04-13
Also published as: JPH03130207A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は、歯科用セメント硬化液に関し、更に詳細に
は、特に歯質への接着性と崩壊率とを著しく改善した新
規なグラフト共重合体の水性分散液を含む歯科用セメン
ト硬化液に関する。

歯科用に供されるグラスアイオノマーセメントは、コン
ポジットレジンなどにくらべて特に歯髄為害作用が極め
て軽微で、しかもエナメル質、象牙質の何れの歯質に対
しても接着性を示し、辺縁封鎖性が良く、前歯部の修復
用と同時に補綴物の合着用、その他仮封用、裏装用、製
造用として有用なものである。

＜従来の技術＞従来よりグラスアイオノマーセメント硬化液に関する研
究は種々なされており、例えばジャーナル・オブ・デン
タル・リサーチ（Journal of Dental Research）59巻，
6号，1055頁（1980年）には、グラスアイオノマーセメ
ントに用いられるポリカルボン酸の合成法が記載されて
いる。またポリカルボン酸としては、ポイアクリル酸、
アクリル酸とメタクリル酸との共重合体、アクリル酸と
イタコン酸との共重合体、アクリル酸とアルケノイック
酸との共重合体、アクリル酸とアクリルアミドとの共重
合体、アクリル酸とメチルアクリレートとの共重合体が
あげられている。

更に特公昭６１−４８２６号公報には、（式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基、Ｒ₂は炭素数２
または３のアルキレン基を表わし、ｎは２〜９の整数を
表わす。ただし、ベンゼン環上の２個のカルボキシル基
の間で酸無水物結合を形成していてもよい。）で示され
るトリメリット酸エステルまたはその酸無水物と、エチ
レン性不飽和結合を有する重合性化合物の少なくとも１
種とで構成される組成物が、金属、歯牙等に優れた接着
性を有することが提案されている。

しかしながら、前記組成物では、歯質に対して３０重量
％リン酸水溶液によるエッチング操作が必要であり、従
って、操作が煩雑であり、更には重合性化合物をそのま
ま使用するため、歯髄に対して刺激を与えるという欠点
がある。

更にまた特公昭59−46924号公報には、アクリル酸・マ
レイン酸共重合体４５〜５５重量％の水溶液に炭素、水
素および酸素のみから成る化合物で、カルボキシル基と
水酸基とが骨格炭素に直結しており一般式、ＣｍＨｘ
(ＣＯＯＨ)ｎ(ＣＨ)ｙ［式中、ｍ，ｎは整数で、ｘ，ｙは０又は整数であり、
且つｍ＝１〜６，（但し、ｍが奇数の場合は〜６）、ｘ＝０〜６、ｙ＝０〜１］で表わされ、骨格内
にメチレン基が多くとも１個、その他の基及び容易に重
合し得る二重結合を含まない可溶性有機カルボン酸の１
種以上を総重量に対し１０〜２５重量％と、更にフルオ
ロ錯塩の１種以上を０．１〜５重量％含むことを特徴と
するアクリル酸・マレイン酸共重合体とを用いる歯科用
グラスアイオノマーセメントが、破砕抗力、崩壊率、練
和操作性を著しく改善することができる旨示されてい
る。

更にまた、特開昭６３−２０１１０６号には、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂ＣＨ_３で示される不飽和単量体と、この単量体と共重合可能な
カルボン酸基を含む不飽和単量体との共重合体を含む歯
科用グラスアイオノマーセメント硬化液を用いて得られ
るグラスアイオノマーセメントが、乾燥ヌープ硬度に優
れていることが示されている。

しかしながら、グラスアイオノマーセメント硬化液に、
カルボン酸基を有するグラフト共重合体を含有させるこ
とは全く知られていないのが実状である。

＜発明が解決しようとする課題＞本発明の目的は、練和操作性が良好であり、特に優れた
象牙質への接着性、口内での崩壊率及び耐久性を付与す
ることが可能な歯科用セメント硬化液を提供することに
ある。

＜課題を解決するための手段＞本発明によれば、カルボン酸基を含む重合体と、カルボ
ン酸基を含むグラフト共重合体とを含有する水性分散液
であって、該水性分散液中に、前記重合体と、グラフト
重合体との合計量が40〜50重量％となるように、前記重
合体を25〜49.9重量％及び前記グラフト共重合体0.1〜2
5重量％含むことを特徴とする歯科用セメント硬化液が
提供される。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明の歯科用セメント硬化液は、特定量のカルボン酸
基を含む重合体と、特定量のカルボン酸基を含むグラフ
ト共重合体とを含有する水性分散液であることを特徴と
する。

本発明に用いるグラフト共重合体は、水に溶解しないが
分散可能であり、カルボン酸を有する共重合体である。
即ち好ましくはカルボン酸基を有する不飽和単量体の重
合体を含む親水性の側鎖と、カルボン酸基を有さない疎
水性の主鎖とから構成されるか、又はカルボン酸基を有
する不飽和単量体の重合体を含む親水性の主鎖と、カル
ボン酸基を有さない側鎖とから構成される陽イオン反応
性のグラフト共重合体である。

本発明において、グラフト共重合体を構成するための重
合可能な単量体としては、前記カルボン酸基を有する不
飽和単量体、具体的には例えば（メタ）アクリル酸、イ
タコン酸、マレイン酸、グルタコン酸、アコニット酸、
シトラコン酸、メサコン酸、フマル酸、チグリン酸、ク
ロトン酸、ムコン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、
桂皮酸、アビエチン酸、無水マレイン酸、無水イタコン
酸又はこれらの置換体もしくは誘導体等を好ましく挙げ
ることができ、また前記カルボン酸基を有さない不飽和
単量体、具体的には例えばメチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリ
レート、イソプロピル（メタ）アクリレート、フェニル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブ
チル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリ
レート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、グリセリル（メタ）アクリ
レート、ジメチルアミドエチル（メタ）アクリレート、
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−クロ
ロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２，３−ジブロムプロピル（メタ）アクリレート、トリ
メチロールエタン（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、
酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、２，２−
ビス〔（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニ
ル〕プロパン、２，２′−ビス〔４−（３−メタクリロ
イルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プ
ロパン、（メタ）アクリロニトリル、アクロレイン又は
これらの置換体若しくは誘導体等を好ましく挙げること
ができる。

本発明に用いるグラフト共重合体の平均分子量（重合平
均）は小さいほど水性分散液の粘度が下がり練和操作性
に適するが、１０００未満ではグラスアイオノマーにお
ける重合体の特徴が失われ、500000を超えると水性分散
液の粘度が上がり練和操作性が悪くなるため、1000〜50
0000の範囲が好ましく、特に2000〜200000の範囲が望ま
しい。また、側鎖の分子量は、500〜300000の範囲が、
好ましく、特に1000〜100000の範囲が望ましい。さら
に、崩壊率、象牙質への接着性、耐久性、練和操作性な
どの物性を向上させるためには、カルボン酸基を含む不
飽和単量体が、グラフト共重合体中５０〜９５重量％含
有されるのが望ましく、より好ましくは、７０〜９０重
量％含有させるのが好ましい。

本発明において、前記グラフト共重合体を調製するに
は、カルボン酸基を有する不飽和単量体を重合させて、
グラフト共重合体の主鎖を得、次いで、得られた主鎖に
カルボン酸基を有さない不飽和単量体を重合させる方法
又はカルボン酸基を有さない不飽和単量体を重合させ
て、グラフト共重合体の主鎖を得、次いでカルボン酸基
を有する不飽和単量体を重合させる方法により得ること
ができる。前記グラフト共重合体を調製する際の重合反
応は、例えばセリウム塩等のレドックス反応開始剤、パ
ーオキシド基を含む重合体、ジアゾ基を含む重合体、二
重結合を含む重合体、メルカプト基を含む重合体、アニ
オン発生基を含む重合体等を利用して重合させる方法又
はマクロモノマー又は高分子間の縮合反応を利用する方
法等により合成することができる。更に該重合反応は、
公知のラジカル重合、イオン重合又は光重合等により行
なうことができる。前記重合反応は公知の方法で行なえ
ばよく、特に限定されるものではない。例えばラジカル
重合においては、反応温度0〜200℃、反応時間１〜２０
時間で行なうのが好ましい。温度が０℃未満では反応速
度が遅く、高分子量体が得られない恐れがあり、また２
００℃を超えると、副反応が発生して、望ましい物性の
重合体が得られないので好ましくない。反応時間が１時
間未満では重合反応が充分に進まず、モノマーの残留が
生じ、収率が低下するので好ましくない。また前記重合
反応を有機溶媒中で行なう場合には、分子量の制御を比
較的容易に行うことができるので、所望の物性の重合体
が得られ易い。

本発明に用いるカルボン酸基を含む重合体は、特に限定
されるものではなく、通常カルボキシレートセメント又
はグラスアイオノマーセメント等に用いられる例えばポ
リアクリル酸、アクリル酸−イタコン酸共重合体、ポリ
イタコン酸、アクリル酸−マレイン酸共重合体等を好ま
しく用いることができ、特に破砕抗力の高い重合体を用
いるのが望ましい。また前記重合体の分子量は、1000〜
500000であるのが好ましい。

本発明の歯科用セメント硬化液において、前記重合体及
びグラフト共重合体の含有割合は、水性分散液中に、前
記重合体と、グラフト共重合体との合計量が、４０〜５
０重量%となるように、重合体を２５〜４９．９重量
％、グラフト共重合体を０．１〜２５重量％の範囲で含
有させる必要がある。この際重合体の含有割合が２５重
量％未満、即ちグラフト共重合体が２５重量％を超える
場合には、破砕抗力が低下し、また重合体の含有割合が
４９．９重量％を超える場合、即ちグラフト共重合体が
０．１重量％未満の場合には、接着性、崩壊率、耐久性
等が低下するので前記含有割合の範囲とする必要があ
る。

本発明の歯科用セメント硬化液を調製するには、前記カ
ルボン酸基を含む重合体と、カルボン酸基を含むグラフ
ト共重合体とを、前記特定範囲の割合で水に分散させる
ことにより得ることができる。

また本発明の歯科用セメント硬化液は、前記重合体及び
グラフト共重合体の他に、歯科用セメント硬化液の凝固
時間、練和操作性、硬度、接着性、破砕抗力、崩壊率な
どを改善するために、公知の汎用樹脂、例えば酒石酸、
クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、アコニット酸、メサコン酸、ムコン酸、グルタコン
酸、シトラコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸な
どの分子内に２つ以上のカルボキシル基を有する有機酸
又は正リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸などの無機
酸を併用することも可能である。

本発明において、歯科用セメント硬化液の使用方法は、
例えば本発明の歯科用セメント硬化液と、公知のセメン
ト粉末とを重量比で１：１〜３：１の範囲で混合するの
が好ましい。前記セメント粉末は、特に限定されるもの
ではなく、例えばケイ酸塩２５〜３５重量％、水酸化物
１０〜２０重量％、金属酸化物２〜１５重量％、フッ化
物２５〜３５重量％、リン酸塩５〜１５重量％及び炭酸
塩２〜８重量％の混合物等を使用することができ、酸化
亜鉛と、酸化マグネシウムとからなる混合成分を焼成す
ることにより得られるリン酸亜鉛セメント用粉末を混合
して用いることもできる。前記セメント粉末の粒径は、
１００ミクロン以下、好ましくは０．１〜１０ミクロン
の粒径範囲が望ましい。

＜発明の効果＞本発明の歯科用セメント硬化液は、カルボン酸基を有す
る重合体と、カルボン酸基を有するグラフト共重合体と
を特定量含有するので、練和操作性が良好であり、また
優れた象牙質への接着性、口内での崩壊率及び耐久性を
歯科用セメントに付与することができる。

＜実施例＞次に実施例及び比較例によって具体的に説明する。尚例
中の部は重量部であり、分子量はＧＰＣ法（ゲルパーミ
エーションクロマトグラフ法）による重量平均分子量を
表わす。

製造例１（グラフト共重合体の製造）メチルメタクリレートの重合体において、片末端が、メ
タクリレートであるマクロモノマー（数平均分子量＝２
０００）５部、アクリル酸２０部、イタコン酸５部、エ
チルアルコール１２０部及び２，２′−アゾビスイソブ
チロニトリル０．１部を反応層に仕込み、３０分間窒素
置換を行ない、温度９５℃、８時間還流された。反応終
了後、溶媒を減圧除去し、そこへ蒸留水３００部を加
え、凍結乾燥を行なった。得られたグラフト共重合体の
ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量は、５６４００で
あった。

製造例２メチルメタクリレートの代わりにｎ−ブチルメタクリレ
ートの重合体（数平均分子量６０００）を用い、エチル
アルコールの配合量を５０部に、また更にイソプロピル
アルコール５０部を加えた以外は、製造例１と同様にグ
ラフト共重合体を調製した。

得られたグラフト重合体のＧＰＣによるポリスチレン換
算分子量は、６０３００であった。

実施例１〜５製造例１又は製造例２で得られたグラフト共重合体と、
表２に示す重合体と、蒸留水とを表２に示す配合割合で
配合して、水性分散液である歯科用セメント硬化液を得
た。次いで得られた硬化液１．０部と、表１に示す歯科
用セメント粉末 1.8部とを約３０〜６０秒練和し、その
崩壊率及び接着強さを以下の測定法に従い測定した。そ
の結果を表３に示す。また得られた硬化液の組成及び量
比を表２に示す。

測定法１．崩壊率蒸留水の代わりに０．００１Ｍの乳酸水溶液を使用する
他は、ＪＩＳＴ６６０２の崩壊率試験に準じて行なっ
た。

２．接着強さ牛前歯の象牙質研磨面に歯科用コバルト・クロム合金棒
をグラスアイオノマーセメントにより合着し、２４時間
３７℃の水中に浸漬した後、圧縮剪断接着強さを測定し
た。

比較例１及び２表２に示す重合体と蒸留水とを用いて歯科用セメント硬
化液を調製した後、表１に示す歯科用セメント粉末を実
施例１〜５と同様に練和し、崩壊率及び接着強さを測定
した。その結果を表３に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者後藤義隆茨城県つくば市梅園２―24―５ (72)発明者中山雅陽茨城県つくば市梅園２―15―５

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルボン酸基を含む重合体と、カルボン酸
基を含むグラフト共重合体とを含有する水性分散液であ
って、該水性分散液中に、前記重合体と、グラフト共重
合体との合計量が４０〜５０重量％となるように、前記
重合体を２５〜４９．９重量％及び前記グラフト共重合
体を０．１〜２５重量％含むことを特徴とする歯科用セ
メント硬化液。