JPH0667982B2 - 高配向性共役ポリマーの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電気材料に関するものである。更に詳しく
は、導電性や非線形光学効果を示すポリアセチレン結合
たはポリアセン結合を有する有機物質に関するものであ
る。

従来の技術 アセチレン誘導体のポリマーは、パイ電子共役系を持つ
一次元の主鎖を分子内に保有していることで、導電性や
非線形光学効果を持つことから光、電子機能材料として
広く研究されている。

また、ポリアセチレンの製造方法としては、チグラーナ
ッタ触媒を用いた白川らの重合方法がよく知られてい
る。

発明が解決しようとする課題 ところが、現在知られているポリアセチレン誘導体は、
酸素を含む雰囲気中では、熱や圧力あるいは紫外線など
にたいして不安定であるため、安定化させる研究が進め
られている。

しかしながら、未だにアセチレン誘導体ポリマを安定化
する方法は見いだされていない。

また、配向性を制御する技術も開発されていない。

課題を解決するための手段 一端に−Si−Cl基を持つ直鎖状の炭化水素誘導体を用い
れば、有機溶媒中で化学吸着により親水性基板表面に単
分子膜を形成でき、さらに前記吸着された単分子膜表面
を酸素を含むガス中で高エネルギー線照射して表面を親
水性化することにより単分子膜を累積膜を形成すること
が出来ることが知られている。

従って、直鎖状炭化水素の一部にアセチレン基やジアセ
チレン基及び酸素（−Ｏ−）を含む物質を用い化学吸着
法を行えば、数十オングストロームオーダのアセチレン
誘導体の単分子膜を形成でき、さらに多層の累積膜も容
易に得ることができる。また、このとき、重合前にあら
かじめ前記単分子膜を特定の方向に選択的に失活させて
おき、金属化合物触媒を含む第２の有機溶媒中に前記基
板を浸漬して、前記単分子膜の残存したアセチレン基や
ジアセチレン基の部分を重合させたり、あるいはラビン
グにより吸着単分子膜中の分子を再配向させておいたの
ち重合させると、配向性が極めて高く、比較的高分子量
（分子量数百以上）で共役系が非常に長くしかも酸素を
含む雰囲気中でも安定で非線形光学効果や導電性の大き
なポリアセチレン系ポリマーが形成されることを発見し
た。また、触媒を用いてジアセチレン基の一部分を重合
させた後、さらに電子線やＸ線、ガンマ線等の放射線を
照射すれば、ポリアセン系ポリマーが形成された。

つまり、一定の方向性を保った状態でエネルギービーム
を用いてアセチレン誘導体の分子を重合することによ
り、共役系が連続した直鎖状のポリマー（共役ポリマ
ー）を作れることを見いだした。

作用 即ち、アセチレン（−Ｃ≡Ｃ−）基あるいはジアセチレ
ン基（−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−）、およびクロルシラン基
（−SiCl）、さらに炭化水素鎖の間に酸素（−Ｏ−）を
含む物質を溶解させた非水系有機溶媒中に表面が親水性
の基板を浸漬し、前記基板表面に前記アセチレン基ある
いはジアセチレン基、酸素およびクロルシラン基（−Si
Cl）を含む物質（すなわち直鎖状分子）を化学吸着さ
せ、さらに重合前にあらかじめ前記単分子膜を選択的に
線状に失活させ、さらに金属化合物触媒を含む第２の有
機溶媒中に前記基板を浸漬して重合させると、基板上に
形成されたアセチレン基あるいはジアセチレン基および
クロルシラン基（−SiCl）を含む物質の単分子膜は分子
の重合方向がきれいに並んだ状態で線状に保持されて、
しかも予め失活されていなかった部分のアセチレン誘導
体の化学吸着膜は触媒により線状方向に重合されるの
で、重合方向を制御した状態で共役系が連続した直鎖状
のポリアセチレン系系ポリマーを作ることができる。ま
た、基板表面にジアセチレン基、酸素およびクロルシラ
ン基（−SiCl）を含む物質を化学吸着させた後、重合前
にあらかじめ前記単分子膜を選択的に線状に失活させて
おいてから、金属化合物触媒を含む第２の有機溶媒中に
前記基板を浸漬して重合し、さらに放射線を照射して残
存しているアセチレン基を重合すると、ジアセチレン
基、酸素およびクロルシラン基（−SiCl）を含む物質の
単分子膜は分子の重合方向がきれいに並んだ状態で基板
上に線状に保持されて、しかも予め失活されていなかっ
た部分のジアセチレン誘導体の化学吸着膜はジアセチレ
ン基の一部のアセチレン基が線状方向に重合され、さら
に放射線により残りのアセチレン基が重合されるので、
重合方向を制御した状態で共役系が連続した直鎖状のポ
リアセン系ポリマーを作ることも可能である。

一方、前記基板表面に前記アセチレン基あるいはジアセ
チレン基、酸素およびクロルシラン基（−SiCl）を含む
物質を化学吸着させてから、ラビングを行なうと、ラビ
ングにより単分子膜内の分子がきれいに並んだ状態で吸
着膜を再配向させることができるので、その状態で金属
化合物触媒を含む第２の有機溶媒中に前記基板を浸漬し
て重合すると、同様に重合方向を制御した状態で共役系
が連続した直鎖状の超高分子量のポリアセチレン系ポリ
マーを作ることができる。また、前記基板表面にジアセ
チレン基、酸素およびクロルシラン基（−SiCl）を含む
物質を化学吸着させてから、ラビングを行なうと、ラビ
ングにより単分子膜内の分子がきれいに並んだ状態で吸
着膜を再配向させることができるので、その状態で金属
化合物触媒を含む第２の有機溶媒中に前記基板を浸漬し
てジアセチレン誘導体の一部のアセチレン基を重合し、
さらに残ったアセチレン基を放射線照射することで重合
すると、放射線によりさらに残りのアセチレン基が重合
され、重合方向を制御した状態で共役系が連続した直鎖
状のポリアセン系ポリマーを作ることができる。

なお、ここで直鎖状の炭化水素鎖の途中に−Ｏ−基を含
ませて置くことは、吸着単分子膜内の分子の自由度を増
加せしめ、重合時のひずみを減少させ収率を大幅に改善
できる効果がある。また、アセチレン基の重合反応に
は、ハロゲン化金属触媒たとえばMocl_５やWCl_６、NbCl
_５、TaCl_５、Mo（CO）_５、Ｗ（CO）_６、あるいはNb（C
O）_５、やTa（CO）_５等が利用できる。また、このとき
の有機溶媒はトルエン、ジオキサン、アニソール等が利
用できる。さらに、ジアセチレン基の重合の場合には、
触媒重合に引続き、Ｘ線または電子線、ガンマ線、イオ
ンビーム等の放射線照射を行なうとホリアセンを作成で
きた。

実施例 以下、実施例を用いて本発明の詳細を説明する。

使用した直鎖状のシラン系界面活性剤サンプルは種々あ
るが、アセチレン誘導体の一種であり末端にアセチレン
基を１個含むCH≡Ｃ−（CH_２）_ｍ−Ｏ−（CH_２）_ｎ−Si
Cl_３（AOS系、ここでｍ、ｎは整数であるが、合計５か
ら25の範囲で良好な結果が得られた）の場合を用いて説
明する。

例えばSiO_２の形成されたSi基板１上にシラン系界面活
性剤（CH≡Ｃ−（CH_２）_４−Ｏ−（CH_２）_２−SiCl_３:6
−AOS）を用いて基板表面に単分子膜を化学吸着して形
成する。この時、−SiCl基と基板表面のSiO_２とともに
形成されている−OH基が反応して脱塩酸して、基板表面
に の単分子膜２が形成できる。

例えば1.0X10^−３〜4.0X10^−３mol／ｌの濃度で前記シ
ラン系界面活性剤を溶かした85％ｎ−ヘキサン、８％四
塩化炭素、７％クロロホルム溶液中に、室温で30分間Si
O_２の形成されたSi基板浸漬すると、SiO_２表面で−Si−
Ｏ−の結合を形成できる。（第１図（ａ）） ここで、基板表面に の単分子膜２が形成できていることは、FTIRにて確認さ
れた。

なお、このとき化学吸着膜の形成は、湿気を含まないＮ
_２雰囲気中で行った。化学吸着膜の形成に使用した基板
は、直径３インチの酸化膜（SiO_２）を形成したSi基板
である。

次に、第１図（ｂ）に示したように、重合前にあらかじ
め前記単分子膜の不飽和基をSTM（走査トンネル顕微
鏡）による描画（ライティング）または電子ビーム露光
またはＸ−ray露光（何れも、露光量は5mJ／cm^２程度で
よい）により線状に失活し、特定の方向に線状に不飽和
基を残存させた後、金属触媒としてMoCl_５を溶かしたト
ルエン中に６−AOS吸着膜が１層形成された基板を浸漬
し30〜70℃程度に溶媒を昇温すると第１図（ｃ）に示す
ような反応、即ち失活されないで残存していた不飽和の
アセチレン基が線状に重合してTrans−ポリアセチレン
結合３が製造されたことがFTIRにより明かとなった。

なお、触媒としてはWCl_６やNbCl_５、TaCl_５を用いても
分子量は異なるが同様の重合膜が得られた。さらにま
た、触媒としてMo（CO）_６あるいはＷ（CO）_６をCCl_４
溶媒に溶かした溶液に基板を浸漬し紫外線を照射しても
分子量は異なるが赤褐色の重合膜が得られた。

一方、前記Si基板上にシラン系活性剤として （DMS−６−AOS、ここでｍ、ｎはそれぞれ４と２である
が、合計で５から25の範囲で良好な結果が得られた。ま
た以後CH_３はMeで表わす）を用いた場合にも、吸着膜を
１層累積した基板を（第２図（ａ））選択的に失活後、
金属触媒としてWCl_６と共触媒としてBu_４Sn（1:1）を溶
かしたトルエン中に浸漬し30〜70℃程度に溶媒を昇温す
ると、第２図（ｂ）に示すような反応、即ち−SiMe_２Ｈ
基を含んだ線状で配向性の高いTrans−ポリアセチレン
結合３が製造されたことが明かとなった。

従って、吸着単分子膜の層数を増やす必要がある場合に
は、この膜のように、アセチレン基を含む分子の末端に
−SiMe_２Ｈ基を導入して置けば、アルカリ水処理のみで
−Si（CH_３）_２−OHに変換できるので、前述と同様の反
応液を用いて化学吸着工程およびOH付加工程を繰り返す
ことにより単分子膜を必要な膜厚で累積形成できる。す
なわち、単分子膜表面のOH基が反応して単分子膜上に、
アセチレン基を有する単分子吸着膜を積層できる。

また、分子の末端のSiMe_２Ｈ基の代わりにビニル基を導
入して置けば、単分子膜を１層形成した後、単分子膜の
形成された基板を室温でジボラン1mol／ｌのTHF溶液に
浸漬し、さらにNaOH0.1mol／ｌの30％Ｈ_２Ｏ_２水溶液に
浸漬することにより、単分子膜の表面に水酸基（OH）を
付加した単分子膜を形成することができるので、前述と
同様の反応液を用いた化学吸着工程およびOH付加工程を
繰り返すことにより単分子膜を必要な膜厚で累積形成で
きる。すなわち、単分子膜のOH基が反応した単分子膜上
に、アセチレン基を有する単分子吸着膜を積層できる。
また、積層数も任意である。

なお、ビニル基を−CH_２−CH_２−OHに変換する他の方法
として、Ｏ_２を含む雰囲気中でＸ線、電子線、ガンマ線
照射しても同様の効果がえられる。また、Ｎ_２を含む雰
囲気中でＸ線、電子線、ガンマ線照射した場合には分子
末端に−NH_２基を導入でき、この官能基の場合にも同様
の効果がえられ、吸着単分子の累積がより行いやすくな
る。

なお、上述の方法で累積された吸着膜はアルコール溶媒
には不溶性であるることも確認された。

以上の結果より、本発明の重合方法を用いればTrans型
高配向共役ポリアセチレンを容易に製造できることが確
認された。

また、Si基板上に６−AOS吸着膜を１層累積した基板を
（第３図（ａ））選択的に失活させた後、金属触媒とし
てMoCl_６を溶かした含酸素有機溶媒であるアニソール中
に浸漬し30〜70℃程度に溶媒を昇温すると第３図（ｂ）
に示すような反応、即ち線状の配向性の高いCis−ポリ
アセチレン４が製造されたことが明かとなった。

さらにまたSi基板上にDMS−６−AOS吸着膜を１層累積し
た基板を（第４図（ａ））、線状に失活後、金属触媒と
してMoCl_６と共触媒としてph_３Bi（1:1）を溶かした含
酸素有機溶媒であるアニソール中に浸漬し30〜70℃程度
に溶媒を昇温すると第４図（ｂ）に示すような反応、即
ち−SiMe_２Ｈ基を含んだ高い配向性のCis−ポリアセチ
レン４が製造されたことが明かとなった。

以上の２つの実施例より明らかなように、本発明の重合
方法を用いればCis型あるいはTrans型高配向長共役ポリ
アセチレンを容易に製造できることが確認された。

なお、この様にして製造されたポリアセチレンは、従来
チグラーナッタ系触媒法で製造されていたポリアセチレ
ン誘導体に比べ、酸素を含む雰囲気中でも、熱や圧力あ
るいは紫外線などにたいして著しく安定であった。

以上の、実施例では、６−AOSやDMS−６−AOSについて
のみ示したが、分子内にアセチレン（Ｃ≡Ｃ）基を含み
吸着膜形成が可能なものであれば、吸着条件は異なって
も同様の方法が利用出来ることは明らかであろう。

さらに、ジアセチレン基を１個もつ :13−DASを用いた場合にも、第５図に示すように、化学
吸着膜作成後選択的に線状に失活させた後、金属化合物
触媒を含む第２の有機溶媒中に前記基板を浸漬して重合
すると、単分子膜状でかつ線状のTransポリアセチレン
結合３を有するポリアセチレン型共役ポリマー（第５図
（ｄ））が得られる。

さらに、ポリジアセチレンにより得られたポリアセチレ
ン型共役ポリマーに電子線（Ｘ線やガンマ線等の放射線
でもよい）を5mJ／cm^２程度全面に照射すると線状の高
配向ポリアセン結合５を有するポリアセン型共役ポリマ
ー（第５図（ｅ））が得られる。

この場合も同様に、吸着単分子膜の層数を増やす必要が
ある場合には、ジアセチレン基を含む分子の末端に−Si
Me_２Ｈ基を導入して置けば、アルカリ水処理のみで−Si
（CH_３）_２−OHに変換できるので、前述と同様の反応液
を用いて化学吸着工程およびOH付加工程を繰り返すこと
により単分子膜を必要な膜厚で累積形成できる。すなわ
ち、単分子膜のOH基が反応した単分子膜上に、ジアセチ
レン基を有する単分子吸着膜を積層できる。積層数は任
意である。

また、分子の末端の−SiMe_２Ｈ基の代わりにビニル基を
導入して置けば、単分子膜を１層形成した後、単分子膜
の形成された基板を室温でジボラン1mol／ｌのTHF溶液
に浸漬し、さらにNaOH0.1mol／１、30％Ｈ_２Ｏ_２水溶液
に浸漬することにより、単分子膜の表面に水酸基（OH）
を付加した単分子膜を形成することができる。従って、
前述と同様の反応液を用いて化学吸着工程およびOH付加
工程を繰り返すことにより単分子膜を必要な膜厚で累積
形成できる。また、積層数も任意である。

なお、ビニル基を−CH_２−CH_２−OHに変換する他の方法
として、Ｏ_２を含む雰囲気中でＸ線、電子線、ガンマ線
照射しても同様の効果がえられる。また、Ｎ_２を含む雰
囲気中でＸ線、電子線、ガンマ線照射した場合には分子
末端に−NH_２基を導入でき、この官能基の場合にも同様
の効果がえられ、吸着単分子の累積がより行いやすくな
る。

さらにまた、前述の２つの実施例では１層化学吸着膜を
形成した後、不飽和基を選択的に線状に失活させ、重合
を行う方法について述べたが、吸着後選択的に線状に失
活させる代わりにラビングを行なって吸着膜を再配向さ
せた後、金属触媒を用いて重合を行なっても高配向ポリ
アセチレンが得られた。また、吸着後ラビングを行なっ
て吸着膜を再配向させた後、金属触媒を用いて重合しさ
らに放射線を用いて重合を行なうと高配向ポリアセンが
得られた。

なお、吸着膜を多層積層した後で不飽和基を選択的に線
状に失活した後触媒重合反応を行っても良いし、あるい
は吸着膜の形成−線状失活−触媒重合反応を交互に行っ
ても高配向ポリアセチレンの多層分子膜の作製が可能な
ことは明らかであろう。さらに、吸着膜を多層積層した
後で不飽和基を選択的に線状に失活した後、触媒重合と
放射線重合を続けて行っても良いし、あるいは吸着膜の
形成−線状失活−触媒重合−放射線照射を順番に繰り返
し行っても高配向ポリアセンの多層分子膜の作製が可能
なことは明らかであろう。

なお、上記実施例以外に、本願発明にしよう出来る界面
活性剤としては、 CH_３−（CH_２）_１−Ｃ≡Ｃ−（CH_２）_ｍ−Ｏ−（CH_２）
_ｎ−SiCl_３ （ここでl,m,nは０、または整数、ただし合計で５〜25
が良い。但し、この場合は、累積膜を作成することはで
きない。）で表わされるシラン系界面活性剤、たとえば CH_３−（CH_２）_８−Ｃ≡Ｃ−（CH_２）_３−Ｏ−（CH_２）
_３−SiCl_３ あるいは （CH_３）_２HSi−（CH_２）_１−Ｃ≡Ｃ−（CH_２）_ｍ−Ｏ
−（CH_２）_ｎ−SiCl_３ （ここで1,m,nは０、または整数、ただし合計で５〜25
が良い。）で表わされるシラン系界面活性剤、たとえ
ば、 （CH_３）_２HSi−（CH_２）_９−Ｃ≡Ｃ− （CH_２）_３−Ｏ−（CH_２）_３−SiCl_３、 あるいは CH_２＝CH−（CH_２）_１−Ｃ≡Ｃ−（CH_２）_ｍ−Ｏ−（CH
_２）_ｎ−SiCl_３ （ここで1,m,nは０、または整数、ただし合計で５〜25
が良い。）で表わされるシラン系界面活性剤、たとえ
ば、 CH_２＝CH−（CH_２）_６−Ｃ≡Ｃ−（CH_２）_５−Ｏ−（CH
_２）_３−SiCl_３ あるいは CH_３−（CH_２）_１−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（CH_２）_ｍ−Ｏ−
（CH_２）_ｎ−SiCl_３ （ここで1,m,nは０、または整数、ただし合計で５〜25
が良い。但し、この場合は、累積膜を作成することはで
きない。）で表わされるシラン系界面活性剤たとえば、 CH_３−（CH_２）_２−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（CH_２）_６−Ｏ−
（CH_２）_３−SiCl_３、 や CH_３−CH_２−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（CH_２）_６−Ｏ−（C
H_２）_３−SiCl_３、 あるいは （CH_３）_２HSi−（CH_２）_１−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（C
H_２）_ｍ−Ｏ−（CH_２）_ｎ−SiCl_３ （ここで1,m,nは０、または整数、ただし合計で５〜25
が良い。）で表わされるシラン系界面活性剤、たとえ
ば、 （CH_３）_２HSi−（CH_２）_３−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（C
H_２）_３−Ｏ−（CH_２）_２−SiCl_３、 あるいは CH_２＝CH−（CH_２）_１−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（CH_２）_ｍ−
Ｏ−（CH_２）_ｎ−SiCl_３ （ここで1,m,nは０、または整数、ただし合計で５〜25
が良い。）で表わされるシラン系界面活性剤、たとえ
ば、 CH_２＝CH−CH_２−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（CH_２）_７−Ｏ−
（CH_２）_３−SiCl_３、 などがある。

今後さらに原料となるアセチレンやジアセチレン誘導体
モノマーの種類や製造条件を適正化することにより、こ
の方法を用いて電導性のすぐれた物質の製造が可能とな
る。

発明の効果 本発明の方法を用いることにより、導電性や非線形光学
効果の非常に優れ安定な高配向性超長共役ポリアセチレ
ンやポリアセンの超薄膜ポリマーを高能率に製造できる
ので、非線形光学効果を利用したデバイスの製作には極
めて有効である。なお、ここで、直鎖状の炭化水素鎖の
途中に−Ｏ−基を含ませて置くことは、吸着単分子膜内
の分子の自由度を増加せしめ重合時のひずみを減少させ
収率を大幅に改善できる効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）は６−AOS吸着膜を１層形成した後の基板
の分子オーダーの拡大断面概念図、第１図（ｂ）は、電
子線露光（EB照射）を用いて不飽和基を選択的に線状に
失活させる工程の概念図、第１図（ｃ）は、線状に触媒
重合された後の高配向超長共役Trans型ポリアセチレン
の形成された基板の分子オーダーの拡大断面概念図、第
２図（ａ）はDMS−６−AOS吸着膜を１層形成した基板の
分子オーダーの拡大断面概念図、第２図（ｂ）は触媒重
合後の高配向Trans型ポリアセチレンの形成された基板
の分子オーダーの拡大断面概念図、第３図（ａ）は、６
−AOS吸着膜を１層形成した基板の分子オーダーの拡大
断面概念図、第３図（ｂ）は触媒重合後の高配向Cis型
ポリアセチレンの形成された基板の分子オーダーの拡大
断面概念図、第４図（ａ）はDMS−６−AOS吸着膜を１層
形成した基板の分子オーダーの拡大断面概念図、第４図
（ｂ）は触媒重合後の高配向Cis型ポリアセチレンの形
成された基板の分子オーダーの拡大断面概念図、第５図
は、13−DASを用いたジアセチレン単分子膜の分子オー
ダーでのポリジアセチレン型超長共役ポリマー作成にお
ける工程を示し、同（ａ）は13−DAS分子の構造式を示
す図、同（ｂ）は13−DAS分子の略式図、同（ｃ）は13
−DASを用いたジアセチレン単分子膜の分子オーダーの
拡大概念図、同（ｄ）はTransポリアセチレンの分子オ
ーダーの拡大概念図、同（ｅ）はポリアセンの分子オー
ダーの拡大概念図を示す。 １…SiO_２／Si基板、２…単分子吸着膜、 ３…高配向Trans−ポリアセチレン結合、 ４…高配向Cis−ポリアセチレン結合、 ５…ポリアセン結合。

Claims (33)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アセチレン（−Ｃ≡Ｃ−）又はジアセチレ
   ン基（−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−）と酸素（−Ｏ−）と−Si−
   Cl基を含む直鎖状分子を溶解させた非水系の第１の有機
   溶媒中に表面が親水性の基板を浸漬し、化学吸着法によ
   り前記基板上に前記物質の単分子膜を吸着形成する工程
   と、金属化合物触媒を含む第２の有機溶媒中に前記基板
   を浸漬して前記アセチレン基又はジアセチレン基の部分
   を重合させる工程を含むことを特徴とするポリアセチレ
   ン型高配向性共役ポリマーの製造方法。
2. 【請求項２】直鎖状分子が、CH_３−（CH_２）_１−Ｃ≡Ｃ
   −（CH_２）_ｍ−Ｏ−（CH_２）_ｎ−SiCl_３（ここで1,m,n
   は０、または整数、ただし合計で５〜25が良い。）で表
   わされるシラン系界面活性剤であることを特徴とする請
   求項１記載のポリアセチレン型高配向性共役ポリマーの
   製造方法。
3. 【請求項３】アセチレン基又はジアセチレン基と−Ｏ−
   と−Si−Cl基を含む直鎖状分子を溶解させた非水系の第
   １の有機溶媒中に表面が親水性の基板を浸漬し化学吸着
   法により前記基板上に前記物質の単分子膜を吸着形成す
   る工程と、電子ビーム露光またはSTMライティングまた
   はＸ線露光より前記分子膜を選択的に線状に失活させる
   工程と、金属化合物触媒を含む第２の有機溶媒中に前記
   基板を浸漬して、前記単分子膜の失活されないで残った
   前記アセチレン又はジアセチレン基の部分を重合させる
   工程を含むことを特徴とするポリアセチレン型高配向性
   共役ポリマーの製造方法。
4. 【請求項４】アセチレン基又はジアセチレン基と−Ｏ−
   と−Si−Cl基を含む直鎖状分子を溶解させた非水系の第
   １の有機溶媒中に表面が親水性の基板を浸漬し、化学吸
   着法により前記基板上に前記物質の単分子膜を吸着形成
   する工程と、ラビングにより前記吸着膜を再配向させる
   工程と、金属化合物触媒を含む第２の有機溶媒中に前記
   基板を浸漬して前記基板に不活性ガス雰囲気中で全面に
   エネルギービームを照射し前記アセチレン又はジアセチ
   レン基の部分を重合させる工程を含むことを特徴とする
   ポリアセチレン型高配向性共役ポリマーの製造方法。
5. 【請求項５】直鎖状分子の分子末端に−Si（CH_３）_２Ｈ
   基が結合していることを特徴とする請求項１、３または
   ４記載のポリアセチレン型高配向性共役ポリマーの製造
   方法。
6. 【請求項６】直鎖状分子が （l,m,nは、０または整数で合計５から25）であること
   を特徴とする請求項５記載のポリアセチレン型高配向性
   共役ポリマーの製造方法。
7. 【請求項７】直鎖状分子の分子末端に−CH＝CH_２基が結
   合していることを特徴とする請求項１、３または４記載
   のポリアセチレン型高配向性共役ポリマーの製造方法。
8. 【請求項８】直鎖状分子が CH＝CH_２−（CH_２）_１−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（CH_２）_ｍ−
   Ｏ−（CH_２）_ｎ−SiCl_３ （l,m,nは、０または整数で合計５から25）であること
   を特徴とする特許請求の範囲第７項記載のポリアセチレ
   ン型高配向性共役ポリマーの製造方法。
9. 【請求項９】金属化合物触媒の金属がMo、またはＷ、ま
   たはNb、またはTa化合物であることを特徴とする請求項
   １から８のいずれかに記載のポリアセチレン型高配向性
   共役ポリマーの製造方法。
10. 【請求項１０】有機溶媒中に前記金属化合物触媒とさら
    に共触媒として有機Snあるいは有機Bi化合物を含むこと
    を特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のポリア
    セチレン型高配向性共役ポリマーの製造方法。
11. 【請求項１１】有機溶媒が含酸素有機溶媒で、金属化合
    物触媒がMoCl_５であることを特徴とする請求項１から８
    のいずれかに記載のCis型のポリアセチレン型高配向性
    共役ポリマーの製造方法。
12. 【請求項１２】直鎖状分子が、 CH_３−（CH_２）_１−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（CH_２）_ｍ−Ｏ−
    （CH_２）_ｎ−SiCl_３ （ここでl,m,nは０、または整数、ただし合計で５〜25
    が良い。）で表わされるシラン系界面活性剤であること
    を特徴とする請求項１記載のポリアセチレン型高配向性
    共役ポリマーの製造方法。
13. 【請求項１３】直鎖状分子が CH_３−（CH_２）_２−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（CH_２）_６−Ｏ−
    （CH_２）_３−SiCl_３、 または、 CH_３−CH_２−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（CH_２）_６−Ｏ−（C
    H_２）_３−SiCl_３ で表わされるシラン系界面活性剤であることを特徴とす
    る請求項１記載のポリアセチレン型高配向性共役ポリマ
    ーの製造方法。
14. 【請求項１４】ジアセチレン（−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−）基
    と−Ｏ−と−Si−Cl基を含む直鎖状分子を溶解させた非
    水系の第１の有機溶媒中に表面が親水性の基板を浸漬し
    化学吸着法により前記基板上に前記物質の単分子膜を吸
    着形成する工程と、電子ビーム露光またはSTMライティ
    ングまたはＸ線露光より前記分子膜を選択的に線状に失
    活させる工程と、金属化合物触媒を含む第２の有機溶媒
    中に前記基板を浸漬して、前記単分子膜の失活されない
    で残ったジアセチレン基の部分を重合させる工程を含む
    ことを特徴とするポリアセチレン型高配向性共役ポリマ
    ーの製造方法。
15. 【請求項１５】ジアセチレン（−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−）基
    と−Ｏ−と−Si−Cl基を含む直鎖状分子を溶解させた非
    水系の第１の有機溶媒中に表面が親水性の基板を浸漬
    し、化学吸着法により前記基板上に前記物質の単分子膜
    を吸着形成する工程と、ラビングにより前記吸着膜を再
    配向させる工程と、金属化合物触媒を含む第２の有機溶
    媒中に前記基板を浸漬して前記基板に不活性ガス雰囲気
    中で全面にエネルギービームを照射し前記ジアセチレン
    基の部分を重合させる工程を含むことを特徴とするポリ
    アセチレン型高配向性共役ポリマーの製造方法。
16. 【請求項１６】直鎖状分子の分子末端に−Si（CH_３）_２
    Ｈ基が結合していることを特徴とする請求項1,14または
    15記載のポリアセチレン型高配向性共役ポリマーの製造
    方法。
17. 【請求項１７】直鎖状分子が （l,m,nは、０または整数で合計５から25）であること
    を特徴とする請求項16記載のポリアセチレン型高配向性
    共役ポリマーの製造方法。
18. 【請求項１８】直鎖状分子の分子末端に、−CH＝CH_２基
    が結合していることを特徴とする請求項1,14または15記
    載のポリアセチレン型高配向性共役ポリマーの製造方
    法。
19. 【請求項１９】直鎖状分子が CH＝CH_２−（CH_２）_１−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（CH_２）_ｍ−
    Ｏ−（CH_２）_ｎ−SiCl_３ （l,m,nは、０または整数で合計５から25）であること
    を特徴とする請求項18記載のポリアセチレン型高配向性
    共役ポリマーの製造方法。
20. 【請求項２０】金属化合物触媒の金属がMo、またはＷ、
    またはNb、またはTa化合物であることを特徴とする請求
    項14または15に記載のポリアセチレン型高配向性共役ポ
    リマーの製造方法。
21. 【請求項２１】有機溶媒中に前記金属化合物触媒とさら
    に共触媒として有機Snあるいは有機Bi化合物を含むこと
    を特徴とする請求項14または15に記載のポリアセチレン
    型高配向性共役ポリマーの製造方法。
22. 【請求項２２】有機溶媒が含酸素有機溶媒で、金属化合
    物触媒がMoCl_５であることを特徴とする請求項14または
    15に記載のCis型のポリアセチレン型高配向性共役ポリ
    マーの製造方法。
23. 【請求項２３】ジアセチレン（−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−）基
    と−Ｏ−と−Si−Cl基を含む直鎖状分子を溶解させた非
    水系の第１の有機溶媒中に表面が親水性の基板を浸漬
    し、化学吸着法により前記基板上に前記物質の単分子膜
    を吸着形成する工程と、金属化合物触媒を含む第２の有
    機溶媒中に前記基板を浸漬して重合する工程と、さらに
    不活性ガス雰囲気中で全面に放射線照射を行い、前記単
    分子膜の残存したアセチレン基の部分を重合させる工程
    とを含むことを特徴とするポリアセン型高配向性共役ポ
    リマーの製造方法。
24. 【請求項２４】直鎖状分子が、 CH_３−（CH_２）_１−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（CH_２）_ｍ−Ｏ−
    （CH_２）_ｎ−SiCl_３ （ここでl,m,nは０、または整数、ただし合計で５〜25
    が良い。）で表わされるシラン系界面活性剤であること
    を特徴とする請求項23記載のポリアセン型高配向性共役
    ポリマーの製造方法。
25. 【請求項２５】直鎖状分子が CH_３−（CH_２）_２−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（CH_２）_６−Ｏ−
    （CH_２）_３−SiCl_３、 または、 CH_３−CH_２−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（CH_２）_６−Ｏ−（C
    H_２）_３−SiCl_３ で表わされるシラン系界面活性剤であることを特徴とす
    る請求項24記載のポリアセン型高配向性共役ポリマーの
    製造方法。
26. 【請求項２６】ジアセチレン（−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−）基
    と−Ｏ−と−Si−Cl基を含む直鎖状分子を溶解させた非
    水系の第１の有機溶媒中に表面が親水性の基板を浸漬し
    化学吸着法により前記基板上に前記物質の単分子膜を吸
    着形成する工程と、電子ビーム露光またはSTMライティ
    ングまたはＸ線露光より前記分子膜を選択的に線状に失
    活させる工程と、金属化合物触媒を含む第２の有機溶媒
    中に前記基板を浸漬して重合する工程と、さらに不活性
    ガス雰囲気中で全面に放射線照射を行い、前記単分子膜
    の残存したアセチレン基の部分を重合させる工程とを含
    むことを特徴とするポリアセン型高配向性役ポリマーの
    製造方法。
27. 【請求項２７】ジアセチレン（−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−）基
    と−Ｏ−と−Si−Cl基を含む直鎖状分子を溶解させた非
    水系の第１の有機溶媒中に表面が親水性の基板を浸漬
    し、化学吸着法により前記基板上に前記物質の単分子膜
    を吸着形成する工程と、ラビングにより前記吸着膜を再
    配向させる工程と、金属化合物触媒を含む第２の有機溶
    媒中に前記基板を浸漬して重合する工程と、さらに不活
    性ガス雰囲気中で全面に放射線照射を行い、前記単分子
    膜の残存したアセチレン基の部分を重合させる工程とを
    含むことを特徴とするポリアセン型高配向性共役ポリマ
    ーの製造方法。
28. 【請求項２８】直鎖状分子の分子末端に、−Si（CH_３）
    _２Ｈ基が結合していることを特徴とする請求項23、26ま
    たは27記載のポリアセン型高配向性共役ポリマーの製造
    方法。
29. 【請求項２９】直鎖状分子が （l,m,nは、０または整数で合計５から25）であること
    を特徴とする請求項28記載のポリアセン型高配向性共役
    ポリマーの製造方法。
30. 【請求項３０】直鎖状分子の分子末端に、−CH＝CH_２基
    が結合していることを特徴とする請求項23、26または27
    記載のポリアセン型高配向性共役ポリマーの製造方法。
31. 【請求項３１】直鎖状分子が CH＝CH_２−（CH_２）_１−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（CH_２）_ｍ−
    Ｏ−（CH_２）_ｎ−SiCl_３ （l,m,nは、０または整数で合計５から25）であること
    を特徴とする請求項30記載のポリアセン型高配向性共役
    ポリマーの製造方法。
32. 【請求項３２】金属化合物触媒の金属がMo、またはＷ、
    またはNb、またはTa化合物であることを特徴とする請求
    項23から31のいずれかに記載のポリアセン型高配向性共
    役ポリマーの製造方法。
33. 【請求項３３】有機溶媒中に前記金属化合物触媒とさら
    に共触媒として有機Snあるいは有機Bi化合物を含むこと
    を特徴とする請求項23から31のいずれかに記載のポリア
    セン型高配向性共役ポリマーの製造方法。