JPH0667985B2

JPH0667985B2 - 電力ケーブル用エチレン共重合体

Info

Publication number: JPH0667985B2
Application number: JP60150850A
Authority: JP
Inventors: 巖石野; 武雄島田; 勉井坂
Original assignee: 三菱油化株式会社
Priority date: 1985-07-09
Filing date: 1985-07-09
Publication date: 1994-08-31
Anticipated expiration: 2009-08-31
Also published as: JPS6211707A

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、電力ケーブル用の新規なエチレン共重合体に
関するものである。

本発明の新規なエチレン共重合体は、耐電圧特性、特に
電気トリー特性、水トリー特性などの耐絶縁破壊特性に
優れる電力ケーブル用材料となるものである。

先行技術低密度ポリエチレンをベースにした架橋ポリエチレンは
優れた電気特性及び耐熱性を有していることから、CVケ
ーブル絶縁材料として広く使用されているが、超高電圧
下では絶縁破壊が起り、より高性能の材料が要望されて
いる。

このため、超高電圧下での絶縁破壊特性を向上させるべ
く、数多くの検討がなされてきた。

例えば、空孔、水、金属等の不純物が、存在すると電荷
の集中が起こり、絶縁破壊特性が低下するので、主とし
て超高圧ケーブル用の材料としては、不純物除去技術が
検討されており、100μ以上のコンタミを含まないクリ
ーンポリエチレンとか、空孔を生じさせない乾式架橋技
術が開発されてきた。これらの技術を駆使して275KVの
ケーブル迄実用化されるに至つている。

しかしかかる高電圧用の架橋ポリエチレン絶縁電力ケー
ブルは、他方でその絶縁厚みが著しく厚くなつてしまう
という欠点があり、より耐電圧特性に優れた材料が望ま
れている。

材料自体が電荷の集中をさける機能を有すれば、薄い材
料で製造可能となるため、ステアリン酸カルシウム、各
種芳香族化合物等を電圧安定剤として用いる試みがなさ
れたが、これら添加剤を用いる方法は、添加剤のブリー
ドアウトが起こり、長期の性能保持性に問題がある（例
えば特公昭48−24809号公報、西独国特許第1248773号明
細書、仏国特許第1464601号明細書等参照）。

発明の概要本発明者らは、これら現状に鑑み、絶縁破壊特性、長期
性能保持、柔軟性、金属の触媒残査無の全てに優れたエ
チレン共重合体の開発に注力した結果、優れたエチレン
共重合体の開発に成功した。

即ち、本発明は、一般式（Ｉ）、（但し、Ｒ^１はＨ又はメチル基を、Ｒ^２はＣ_１〜８のア
ルキル基を、ｍは０〜２の整数を、ｎは１〜３の整数か
つｍ＋ｎ＝３をそれぞれ示す）で表わされるビニルシラ
ン化合物を0.003〜10モル％（全体量基準）含有するエ
チレンを反応温度120℃以上、反応圧力500kg／cm^２以上
で、遊離基発生開始剤を用いて重合して得られるエチレ
ンと該ビニルシラン化合物とのランダム共重合体であっ
て、ビニルシラン化合物単位、を0.005〜10モル％含有し、数平均分子量が3000以上で
ある電力ケーブル用エチレン共重合体を提供するもので
ある。

発明の効果本発明の新規なエチレン共重合体は、耐電圧特性、長期
性能保持、柔軟性、金属残査無、ケーブル被覆加工特性
等、電力ケーブル用絶縁材料としての全ての要求性能を
満足し、特に高電圧用電力ケーブル用絶縁材料として極
めて優れた性能を示す。

発明の具体的説明本発明の電力ケーブル用エチレン共重合体は、文献未記
載の新規な共重合体で、エチレンと一般式（I）、（但し、Ｒ^１はＨ又はメチル基を、Ｒ^２はＣ_１〜８のア
ルキル基を、ｍは０〜２の整数を、ｎは１〜３の整数か
つｍ＋ｎ＝３をそれぞれ示す）で表わされるビニルシラ
ン化合物とのランダム共重合体であつてビニルシラン化
合物単位を0.005〜10モル％、好ましくは0.005〜５モル
％程度含有するものである。

上記一般式（I）で表わされるビニルシラン化合物にお
いてＲ^２として具体的には、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチルなどの基が
例示される。

更に具体的な一般式（I）で表わされる化合物として
は、ジフエニルメチルビニルシラン、トリフエニルビニ
ルシラン、ジフエニルエチルビニルシラン、ジフエニル
ブチルビニルシラン、ジフエニルペンチルビニルシラ
ン、フエニルジメチルビニルシラン、フエニルジエチル
ビニルシラン、フエニルメチルエチルビニルシラン、２
−（ジフエニルメチルシラノ）プロピレン、２−（トリ
フエニルシラノ）プロピレン、２−（ジフエニルエチル
シラノ）プロピレンなどが例示できる。

本発明のエチレン共重合体は、エチレンと一般式（Ｉ）
で表わされる単量体の他に樹脂の変性のために他のモノ
マーを添加することができ、変性用モノマーは10モル％
まで含有することができる。変性用コモノマーとして
は、エチレンと共重合可能であることが知られているモ
ノマーが使用できる。

例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエ
ステル、エチルアクリレートメチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタク
リル酸等のエチレンα、β不飽和酸類である。

本発明の新規なエチレン共重合体は数平均分子量が3000
以上のものである。

本発明のエチレン共重合体は、上述の電力ケーブル用絶
縁材料としての用途の他、種々の用途への応用が可能で
ある。例えば、押出成形による電線ケーブル絶縁材料と
してまた、Ｔ−ダイ法やインフレーシヨン法でフイルム
に成形し絶縁フイルム、汎用フイルムとして用いること
ができる。

本発明のエチレン共重合体はまた、中空成形、射出形
成、押出成形などによつて各種成形品を製造することが
できる。押出成形の一具体例として他のプラスチツクあ
るいはプラスチツク以外の材料（金属箔、紙、布等）か
らなるフイルムに押出被覆を行つて積相フイルムとする
こともできる。

本発明のエチレン共重合体は、熱可塑性樹脂の範疇に入
るものであるから、この種の樹脂材料に慣用されている
ように他の熱可塑性樹脂たとえば、ポリエチレン、ポリ
プロピレンエチレン−酢ビ共重合体などとブレンドして
使用することもできるし、石油樹脂、ワツクス、安定
剤、帯電防止剤、老化防止剤、電圧安定剤、カーボンブ
ラツク、紫外線吸収剤、合成ゴムないし天然ゴム、滑
剤、無機充填剤などを配合して用いることもできる。

又、化学架橋剤、電子線、あるいはビニルトリメトキシ
シラン等のグラフト共重合化による架橋体として用いる
こともできる。その場合、化学架橋剤としてはジクミル
パーオキサイド、パーカドツクスなどの一般的に使用さ
れているものを使用することができ、更にまた老化防止
剤その他の添加剤を併用することを妨げるものではな
い。

本発明のエチレン共重合体は所定の単量体を共重合条件
に付することによつて製造されるが、公知のラジカル重
合による高圧法ポリエチレン製造装置での製造が可能で
ある。

このラジカル重合に使用される触媒は遊離基を発生する
化合物であり、例えば、酸素、ジターシヤルブチルパー
オキサイド、ターシヤルブチルクミルパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイ
ド、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイ
ド、オクタノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキ
サイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ
２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパー
オキシジカーボネート、ターシヤリブチルパーオキシイ
ソブチレート、ターシヤリブチルパーオキシピバレー
ト、ターシヤリブチルパーオキシラウレート等のパーオ
キシエステル、メチルエチルケトンパーオキサイド、シ
クロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイ
ド、1,1ビスターシヤリブチルパーオキシシクロヘキサ
ン、2,2ビスターシヤリブチルパーオキシオクタン等の
パーオキシケタール、ターシヤリブチルハイドロパーオ
キサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロ
パーオキサイド、2,2アゾビスイソブチロニトリル等の
アゾ化合物。

この重合は、連続式で行うのが好ましい。重合装置はエ
チレンの高圧ラジカル重合法で一般的に用いられている
連続攪拌式槽型反応器または連続式管型反応器を使用す
ることができる。

重合はこれら単一の反応器を用いて単一区域法として実
施できるが、多くの反応器をシリーズに、場合によつて
は冷却器を連結して用いるか、または多区域法になるよ
う内部をいくつかの区域に効果的に分割した単一の反応
器を用いることもできる。多区域法では、各区域におけ
る反応条件に差をもたせて、それらの各反応器または各
反応区域でも得られる重合体の特性をコントロールする
ように、それぞれの反応器または反応区域ごとに単量体
組成、触媒濃度、分子量調整剤濃度等を調節するのがふ
つうである。複数反応器をシリーズに連結して用いる場
合は、２基以上の槽型反応器または２基以上の管型反応
器の組合せの他に、１基以上の槽型反応器と１基以上の
管型反応器との組合せも使用することもできる。

本発明においてはエチレンと一般式（Ｉ）で表わされる
単量体とを上述の重合装置へ供給し、上記触媒の存在下
にラジカル重合させる。この場合、エチレンと一般式
（Ｉ）で表わされる単量体の割合は、所望の組成の本発
明のエチレン共重合体となる様に適宜選ばれるが、一般
式（Ｉ）で表わされる単量体の重合能がエチレン比較し
て若干大きいので通常一般式（Ｉ）で表わされる単量体
が重合系における全体量基準で0.003〜10モル％、好ま
しくは0.003〜５モル％を含有するエチレンの状態で重
合させる。

採用される重合圧力は500Kg／cm^２を越える圧力であ
り、好ましくは、1000〜4000Kg／cm^２の範囲である。ま
た重合温度は、少くとも120℃であるが好ましくは150〜
300℃の範囲である。

１基または２基以上の反応器中で生成した重合体は、こ
れを未反応の単量体から分離し、普通の高圧法ポリエチ
レンの製造の場合のように処理することができる。未反
応の単量体の混合物は、追加量の同一単量体と混合し、
再加圧して反応器に循環させる。前記のように添加する
追加量の単量体は、混合物の組成を元の重合系の組成に
戻すような組成のものであり、一般にはこの追加量の単
量体は、重合容器から分離した重合体の組成にほぼ相当
する組成をもつ。

なお本発明においては、反応器は均一な組成の共重合体
を得る上で槽型反応器が好ましい。

触媒は、通常連鎖移動効果の小さい溶媒に溶解し、直接
高圧ポンプにて反応器中に注入する。濃度は0.5〜30重
量％程度が望ましい。

適切な溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、ホワ
イトスピリット、炭化水素油、シクロヘキサン、トルエ
ン、高級分枝鎖飽和脂肪酸炭化水素、およびこれらの液
体の混合物があげられる。

また、一般式（Ｉ）で表わされる単量体の注入において
は、単独あるいは連鎖移動効果の小さい溶媒に溶解し、
直接高圧ポンプで反応器中に注入する。この溶媒として
は、例えばエチルベンゾエート、トルエン、メチルベン
ゾエート等芳香族化合物あるいは酢酸エチルエステル等
の脂肪酸エステル等があげられる。

高圧ラジカル重合では分子量の調節に、特殊な場合を除
いて一般的には、連鎖移動剤を使用する。

本発明において連鎖移動剤は、通常の高圧ラジカル重合
で用いられるものが全て使用できる。

たとえば、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプ
タン、等のアルカン類、プロピレン、ブテン、ヘキセン
等のアルケン類、エタノール、メタノール、プロパノー
ル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド
等のアルデヒド類、その他高圧法で使われる多くの化合
物が使用できる。

これらガス状のものは、圧縮機の吸入側に注入され液状
のものはポンプにて反応系に注入される。

反応器で製造された本発明のエチレン共重合体は高圧ラ
ジカル重合法の常法に従つて、分離器にて単量体から分
離され、そのまま製品となる。この製品はそのまま使用
してもよいが、既に高圧ラジカル重合法によつて得られ
た製品に使用されている様な種々の後処理工程を行つて
もよい。

実験例実施例１内容積1.5lの攪拌式オートクレーブ型連続反応器を用い
て、エチレンを32Kg／時、ジフエニルメチルビニルシラ
ン（DPMVSiと略記する）を1.0l／時、プロピレンを20l
／時、触媒としてターシヤリブチルパーオキシイソブチ
レート5g／ｌの割合でｎ−ヘキサンに溶解した液を400m
l／時の割合で連続的に供給し、重合圧力2600Kg／c
m^２、重合温度220℃で重合させエチレン共重合体を製造
した。

得られたエチレン共重合体は、MFR＝50g／10分、数平均
分子量18,500、ポリマー中のDPMVSiの含量は0.52モル％
であつた。

実施例２実施例１と同じ反応器を用い、DPMVSiを2.5l／時、プロ
ピレンを12l／時、実施例１に用いたと同じ触媒を320ml
／時、重合温度を218℃とした以外は実施例１と同様に
重合させエチレン共重合体を製造した。

得られたエチレン共重合体は、MFR≡3.0g／10分、数平
均分子量19,900、ポリマー中のDPNVSiの含量は1.37モル
％であつた。

参考例１〜３（未架橋体の特性評価）実施例１及び２で製造した本発明のエチレン共重合体な
らびに市販の高圧法ポリエチレン「ユカロンZF30R」
〔三菱油化（株）製、MFR≡1.0g／10分〕を試料重合体
として用いて、これら重合体の特性評価を行つた。

この特性評価に用いた測定法は、次の通りである。

(1)分子量：ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ法に
よる。

(2)コモノマー含量：赤外分光法による。

(3)MFR:JIS K6760 (4)密度:JIS K6760 (5)ゲル分率:JIS C3005 (6)電気トリー特性：試料重合体を160℃、150Kg／cm^２の条件で5mm厚のシー
トにそれぞれ成形したものを20mm×20mmに切出した。こ
の切出片に直径1mm、先端曲率半径５μの針を15mm挿入
した。一方、針を挿入したのと反対面に銀ペーストを塗
り試験片とした（第１図参照）。

この試験片に交流電圧を昇圧速度500V／secで印加し、
電気トリーの発生開始電圧を測定した。

(7)水トリー特性：試料重合体を160℃、150Kg／cm^２の条件で5mm厚のシー
トにそれぞれ成形したものを25mm×25mmに切出した。こ
の切出片に直径1mmの注射針を20mm挿入した後、蒸留水
を注入しながら15mm引抜き、注射針を挿入したのと反対
側の側面に10mm中のアルミホイルを貼りつけて試験片と
した（第２図参照）。

この試験片に60Hz、10KVの交流電圧を50時間印加の後、
水トリーの成長平均長さを光学顕微鏡にて観察した。

実施例１及び２で製造した本発明のエチレン共重合体の
特性評価結果を表１に示した。

参考例４〜６（架橋体の特性評価）架橋体の特性評価用試料作成は、ブラベンダーミキサー
の温度を110℃に設定し、各試料重合体100重量部、架橋
剤としてジクミルパーオキサイド２重量部及び老化防止
剤として「サントノツクスＲ」0.3重量部を加えてそれ
ぞれ５分間混練し、この混練試料を130℃に保つた熱板
プレスにて5mm厚に予備成型した後、これらを同じく熱
板プレスにて180℃、100Kg／cm^２ゲージ圧力で20分間加
熱加圧して架橋体とした。

この架橋体を用いて参考例１〜３と同様の試験片を作製
した。

この特性評価結果を表２に示す。

上述の参考例に示す結果から、本発明の新規なエチレン
共重合体は特に高電圧用電力ケーブル用の材料として重
要な電気トリー特性及び水トリー特性が極めて優れ、又
電力ケーブルとして通常架橋体が用いられるが、この架
橋体は未架橋体に比較し特に水トリー特性に優れるもの
であることが明らかであり、この優れた効果は本発明の
エチレン共重合体で初めて得られたものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、電気トリー特性測定に用いた試験片の、第２
図は、水トリー特性測定に用いた試験片の概略図であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）（但し、Ｒ^１はＨ又はメチル基を、Ｒ^２はＣ_１〜８のア
ルキル基を、ｍは０〜２の整数を、ｎは１〜３の整数か
つｍ＋ｎ＝３をそれぞれ示す）で表わされるビニルシラ
ン化合物を0.003〜10モル％（全体量基準）含有するエ
チレンを反応温度120℃以上、反応圧力500kg／cm^２以上
で、遊離基発生開始剤を用いて重合して得られるエチレ
ンと該ビニルシラン化合物とのランダム共重合体であっ
て、ビニルシラン化合物単位、を0.005〜10モル％含有し、数平均分子量が3000以上で
ある電力ケーブル用エチレン共重合体。