JPS62199603A - 新規なエチレン共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なエチレン共重合体に関するものである。

さらに詳しくは、電気絶縁材料、架橋発泡材料等に有用
なエチレン共重合体を提供するものである。

（従来技術） オレフィン重合体、特にエチレン重合体、プロピレン重
合体等は機械的性質性や加工性および電気的性質等種々
の特性に優れ、経済的にも安価であるところから、電気
絶縁材料、発泡材料などの素材として、あるいはフィル
ム、パイプ、コンテナー等の加工製品として種々の分野
で利用されている。

また上記オレフィン重合体の性能を改良するため該オレ
フィン重合体に官能基を導入したオレフィン共ｍ合体も
よく知られている。例えば、ポリエチレンはそれ自信誘
電損失も少なく、高い絶縁耐力を有し、かつ架橋させて
、その耐熱性を大巾に向上させ得ることから優れた絶縁
材料、特に電カケープル絶縁体として利用されている。

電力り′−プル絶縁用樹脂の重要な特性の一つに架橋性
に優れることが要求されている。しかるに従来のポリエ
チレン系樹脂においては生産性向上の為に成形速度を上
げようとすると架橋速度が充分でないためゲル分率の低
下を来たし、したがって成形速度も自ずと制約を受け、
より高速化することは難しい。

また従来の電カケープル用ポリエチレン系樹脂において
は架橋剤の添加ｍを多くしないとゲル分率は向上せず、
融点以上の高温下における加熱変形率が著しく増大する
という欠点を有し、より架橋性の向上が切望されている
。

一方、発泡剤の分野において、ポリエチレン系樹脂の発
泡体は弾性が高く、繰り返しの応力に対しても歪みの回
復力が大きいという利点を有し広く利用されている。し
かし、架橋発泡体の製造においては、従来のポリエチレ
ン系樹脂は架橋速度が充分でないために、生産性向上の
ために成形時間を短くすることが難しい。

従来、成形時間を短縮する方法としては、架橋剤および
発泡剤の分解温度を低くする方法および分解速度を速く
する方法が知られてＪ３す、＃Ｊ名については架橋剤お
よび発泡剤の選択およびこれらの助剤の併用が行われ、
後者については成形温度を高くすることが提案されてい
る。

しかし、分解温度の低い架橋剤およぼ発泡剤を使用する
と、架橋発泡用エチレン系重合体組成物を製造するため
の混練り作業時に分解を起こし易く、長時間の安定押し
出しが難しい。さらに成形侵の発泡体の発泡倍率が変動
する不都合を生ずる。また、分解温度の低い架橋剤は化
学的に不安定であり取り扱いが不便である。

一方、架橋剤及び発泡剤の分解速度を速くするために成
形温度を高くすると、成形品に焼は現象を生じたり、表
皮部と内部の温度差が著しくなるため架橋度が分布する
ことにより物性が変動したり、成形範囲が狭くなるなど
の不利益を生じ、架橋性に優れた樹脂の開発が望まれて
いる。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記の点に鑑み、鋭意検討した結果、前記の電
気絶縁材料、架橋発泡材料などに要求される性能を従来
の問題を生ずること無く、より効果的に向上せしめるこ
とができる新規なエチレン共重合体を提供するものであ
る。

（問題点を解決する手段） 本発明は圧力５００〜４０００ｋＯ／　７、温度５０〜
４００℃の高圧ラジカル重合によって得られ、エチレン
単位９８．０〜９９．９９５モル％とメタアクリル酸あ
るいはアクリル酸アリル単位ｏ、　ｏｏｓ〜２モル％を
含有するメルトインデックスが０．０５〜１００ｇ／１
０分、密度０．９００−０．９５０／α３であるエチレ
ン共重合体を提供するものである。

上記共単廿１体の含有量は共重合体中に共単船体単位と
して０．００５〜２モル％、好ましくは０．０１〜０．
７モル％が適当である。

上記共単量体ｍが０．００５モル％未満においては、エ
チレン共重合体の改質効果が殆ど見られず、２モル％を
越える場合においては、経済的にも高価なものとなる上
に、重合時あるいは成形加工時にゲル化し溶融成形困難
な樹脂となる。

本発明でいう高圧ラジカル重合とは、重合圧力５００〜
４０００ｋ（１／ｃｄ、好ましくは１０００〜３５００
ｋｃ＋／ｄ１反応温度５０〜４００℃、好ましくは１０
０〜３５０℃の条件下、遊［基触媒および連鎖移動剤、
必要ならば助剤の存在下に槽壁または置型反応器内で該
単母体を同時に、あるいは段階的に接触、重合させる方
法をいう。

上記遊ＩＩＩＩｔ基触媒としてペルオキシド、ヒドロペ
ルオキシド、アゾ化合物、アミンオキシド化合物、酸素
等の通例の開始剤が挙げられる。

また連鎖移動剤としては水素、プロピレン、ブテン−１
，０１〜Ｃ２ｏ又はそれ以上の飽和脂肪族炭化水素およ
びハロゲン置換炭化水素、例えば、メタン、エタン、プ
ロパン、ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブ
タン、シクロパラフィン類、クロロホルムおよび四塩化
炭素、Ｃ１〜Ｃ２゜またはそれ以上の飽和脂肪族アルコ
ール、例えばメタツル、エタノール、プロパツールおよ
びイソプロパツール、Ｃ１〜Ｃ２ｏまたはそれ以上の飽
和脂肪族カルボニル化合物、例えば二酸化炭素、アセト
ンおよびメチルエチルケトン並びに芳香族化合物、例え
ばトルエン、エチルベンゼンおよびキシレンのような化
合物等があげられる。

（作用および発明の効果） 上述の如くして製造される本発明のエチレン共重合体は
、架橋性を大幅に向上せしめることかでき、電気絶縁材
料、架橋発泡材料等として優れた材料であるが、該エチ
レン共重合体の性質を著しく損なわない範囲において、
本発明のエチレン共重合体以外のオレフィン重合体（共
重合体も含む）、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、
ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、ポリフ
ェニレンオキシド、ポリビニルアルコール系樹脂、塩化
ビニル系樹脂、塩化ごニリデン系樹脂、ポリエステル系
樹脂などの熱可塑性樹脂、石油樹脂、クマロンインデン
樹脂やフェノール樹脂、メラミン樹脂などの熱硬化性樹
脂、エチレン−プロピレン系共重合体ゴム（ＥＰＲＳＥ
ＰＤＭ等）、ＳＢＲ，ＮＢＲ，ブタジェンゴム、ＩＩＲ
，り０ロブレンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタ
ヂエン−スチレンブロック共重合体等の合成ゴムまたは
天然ゴム等の少なくとも１種と混合して用いることがで
きる。

また本発明においては有機・無機系のフィラー、酸化防
止剤、滑剤、有機・無機系の各種顔料、紫外線防止剤、
帯電防止剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可
塑剤、気泡防止剤、難燃剤、架橋剤、流れ性改良剤、ウ
ェルド強度改良剤、核剤等の添加剤を添加しても差し支
えない。

（実施例） 以下、本発明を実施例によって詳しく述べるが、本発明
の要旨を逸脱しないかぎり、これらの実施例のみに限定
されるものではない。

実施例　１ 内容積３．８１の攪拌機つきの金属オートクレーブ反応
型器を窒素およびエチレンにて充分に置換した後、エチ
レン１６４０１；ｌメタアクリル酸アリル１ｇ、連続移
動剤であるｎ−ヘキサン３８０ｇおよび重合開始剤であ
るジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド３ｇを仕込み、温
度１７０℃、圧力１６００に９／Ｃｄ、時間１時間の重
合を行なった。

生成したポリマーを加熱四塩化炭素に溶解し、これを多
聞のアセトン中に投入して再沈して濾別し、この操作を
数回繰り返した後アセトンで洗浄し更に真空乾燥して精
製した。精製ポリマーは３００ｇであった。またＪＩＳ
　　Ｋ　　６７６０に準拠した測定により、メルトイン
デックスは２．６０　／１０分、密度は０．９２９ｇ／
　ｃｒｙ　３であった。

得られたポリマーを加熱圧縮により厚さ約４００μｍの
シートに成形し、赤外分光分析により、本発明のエチレ
ン共重合体をＷｉ認した。第１図にその赤外吸収スペク
トを示す。本スペクトルには通常のポリエチレンに見ら
れる吸収の他に９２０ｃＩＲ−１および９８０ｃｍ−’
にアクリル基による吸収が見られ、また１７３０ｃｆＲ
−’および１１４０１−１ニハ工ステル結合による吸収
が見られる。これらの結果から、メタクリル酸アリルは
エチレンと共重合し、次のような構造のポリマーが生成
している。

ＣＨ３ Ｃ＝Ｏ ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ ポリマー中に共重合しているメタクリル酸アリル単位の
含Ｒを赤外スペク］〜ルの１７３０ｃｍ−’のエステル
結合による吸収から定量したところ０．０５モル％であ
った。

またこのポリマーの平均分子量をデカリン中での極限粘
度法により求めたところ３７．０００であった。

更に、ＧＰＣにより、得られたポリマーの分子鎖長分布
を調べただところ第２図の曲線Ａに示す分布が得られた
。第２図にはメタクリル酸アリルを仕込まず、ｎ−ヘキ
サンの仕込み足が２８０ｇである以外は実施例１と同様
の重合により得られたエチレンホモポリマーの分子鎖長
分布（曲線Ｃ）も示す。このエチレンホモポリマーの重
量平均分子ＩＩ良／数平均分子鎖長は３．０である。こ
れに対し実施例１で（ｑられたエチレン−メタクリル酸
アリル共重合体のＩｆａ平均分子鎖艮／数平均分子鎖長
は４．１であり、広い分子鎖長分布を示している。

１１五−ユ メタクリル酸アリルの仕込み母が０．５ｇ　、ｎ−ヘキ
サンの仕込み岳が３４００　’Ｃ−ある以外は実施例１
と同様の重合および生成ポリマーの精製、分析を行なっ
た。

生成ポリマー伝は３００ｇ、得られたポリマーのメルト
インデックスは１．１（＋　７１０分、密度は０．９２
９す／ｃ１１３、ポリマー中に重合したメタクリル酸ア
リル単位の含量は０．０３モル％であった。極限粘度法
による分子量は３７，０００であった。

及１危−ユ エチレンの仕込み開が１５７０ｇ、メタクリル酸アリル
の仕込み鰻が４ｇ、ｎ−ヘキサンの仕込み吊が４８０９
である以外は実施例１と同様の重合および生成ポリマー
の精製、分析を行なった。

生成ポリマー量は２７０ｇ、得られたポリマーのメルト
インデックスは８．６０７１０分、密度は０．９３０ｇ
／ｃＩＩ３、ポリマー中に共重合したメタクリル酸アリ
ル単位の含量は０．２２モル％であった。極限粘度法に
よる平均分子量は３６．０００であった。

友１匠−Ａ 実施例１に使用したものと同じ反応器にエチレン１６２
０ｇ、アクリル酸アリル１ｇ、ｉｉ’ｉ移動剤であるｎ
−ヘキサン４００ｇおよび重合開始剤であるジーｔｅｒ
ｔ−ブチルペルオキシド釦０を仕込み、温度１７０℃、
圧力１６００Ｋｇ／α２、時間１時間の重合を行なった
。

生成したポリマーを実施例１と同様の方法で精製、分析
した。

生成ポリマー量は２６０ｇ、メルトインデックスは１．
９ｇ　７１０分、密度は０．９２９ｇ　／　ｔ＊３であ
った。

第３図に得られたポリマーの赤外吸収スペクトルを示す
。

本スペクトルには通常のポリエチレンに見られる吸収の
他に９１５　ｃｍ　　および９９０ｃｍ−１にアリル基
による吸収が、また１　７３０Ｃ！Ｒおよび１１６０α
−１にはエステル結合による吸収がみられる。これらの
結果から、アクリル酸アリルはエチレンと共重合し、次
のようなポリマーが生成している。

−Ｏ ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ ポリマー中に共重合しているアクリル酸７り署ル単位の
含ｍを赤外吸収スペクトルの１γ３３＞−’のエステル
結合による吸収から定量したところ０．０８モル％であ
った。

またこのポリマーの極限粘度法による平均分子量は３７
，０００であった。

更にＧＰＣによる分子鎖長分布を第２図の曲線Ｂに示す
。子爪平均分子鎖長／数平均分子鎖艮は４．７であり、
同図曲線Ｃで示したエチレンホモポリマーに比較して広
い分布を示している。

実施例　５ エチレンの仕込み母が１６４０ｇ、アクリル酸アリルの
仕込み債が０１５ｇ　、　ｎ−へキサンの仕込み堡が３
８０ｇである以外は実施例４と同様の重合および生成ポ
リマーの生成、分析を行なった。

生成ポリマー邑は３２０（１、得られたポリマーのヌル
１〜インデツクスは３．５（１／１０分、密度は０．９
２９（１／ａｓ３、ポリマー中に共重合体したアクリル
酸アリル単位の含■は０．０５モル％であった。

極限粘度法による平均分子量は３７．０００であった。

実施例　６ エチレンの仕込み汀が１５２０（１、アクリル酸アリル
の仕込み伍が４ｇ、ｎ−ヘキサンの仕込み１１が５４０
９である以外は実施例４と同様の重合および生成ポリマ
ーの生成、分析を行なった。

生成ポリマー吊は２５０（］、得られたポリマーのヌル
１〜インデツクスは０．９２（１／　１０分、密度は０
．９３０ｇ／ｃｄ、ポリマー中に共重合したアクリル酸
アリル単位の含量は０．３４モル％であった。極限粘度
法による平均分子は３８．０００であっｌζ。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明の実施例１においで得られたポリマーの
赤外吸収スペクトルを示した図、第２図は本発明の実施
例１および実施例４において得られたポリマーの−ＧＰ
Ｃによる分子鎖長分布を示した図、第３図は本発明の実
施例４において得られたポリマーの赤外吸収スペクトル
を示した図である。 特許出願人　　日本石油化学株式会社 ・−７コ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）圧力５００〜４０００ｋｇ／ｃｍ＾２、重合温度
   ５０〜４００℃の高圧ラジカル重合によって得られる、
   エチレン単位９８．０〜９９．９９５モル％とメタクリ
   ル酸アリルあるいはアクリル酸アリル単位０．００５〜
   ２モル％を含有するメルトインデックスが０．０５〜１
   ００ｇ／１０分、密度が０．９００〜０．９５０ｇ／ｃ
   ｍ＾３である新規なエチレン共重合体。