JPH06680B2 - 炭素質ウィスカの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、炭素質ウィスカの製造方法に関し、とくに各
種複合材料用の補強材や導電材等として有用なウィスカ
の製造方法に関する。

従来の技術 炭素質ウィスカは高強度、高弾性を有するために、樹脂
材料、炭素材料あるいはセラミックス等と組合せて種々
の複合材料を製造することが行われている。また、炭素
質ウィスカを高温処理することにより黒鉛化物とし、あ
るいはまた、その黒鉛化物に対して種々の物質を黒鉛に
挿入させて層間化合物とし、導電材料として用いること
も知られている。

かかる炭素質ウィスカを製造する方法としては、遷移金
属触媒の存在下に炭化水素を気相熱分解する方法（たと
えば特開昭５７−１１７６２２）が知られている。しか
し、このような方法においては触媒の調製や生成ウィス
カの回収等が面倒で手数がかかるほか、均質なウィスカ
を得にくいという問題があった。更にまた、この方法に
よって得られた炭素質ウィスカは、繊維軸方向に平行に
同心状の炭素六角網面が発達し、しかもその先端部分が
閉じているために、黒鉛層間化合物の生成が進みにくい
という欠点を有している。

解決しようとする問題点 そこで本発明は、均質な黒鉛層間化合物を容易に製造で
きてしかも複合材料に用いるに適した性状の炭素質ウィ
スカを、収率よく製造できる方法を提供することを目的
とした。

問題点を解決するための手段 かかる目的を達成することができる本発明の炭素質ウィ
スカの製造方法は、有機ケイ素化合物または有機ケイ素
化合物と炭化水素化合物との混合物を、イオウ化合物を
含有する還元性または不活性のキャリヤガスの存在下に
高温で気相熱分解するに当り、系中のケイ素と炭素のモ
ル比を0.1未満0.005以上とし、かつ熱分解温度を１２０
０〜１４００℃とするとともに、反応帯域でのガスの線
速度を１０cm/min以下とすることを特徴とするものであ
る。

本発明において原料として用いられる有機ケイ素化合物
は、ケイ素−炭素結合を有するシラン類またはシロキサ
ン類などが用いられる。このうちシラン類としてはトリ
エチルシラン、テトラエチルシラン、ヘキサメチルジシ
ラン等のアルキル置換シラン類、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン等のアルコキシ置換シラン
類、芳香族置換シラン類などがあげられ、またシロキサ
ン類としてはヘキサメチルジシロキサン、ジメチルポリ
シロキサン、メチルフエニルポリシロキサン等があげら
れる。この他、トリメチルシラノールなどのシラノール
類、アルコキシ置換シロキサン類等も用いることがで
き、これらの混合物または誘導体などもガス化が可能で
あれば使用可能である。

本発明において有機ケイ素化合物と混合して原料として
用いられる炭化水素化合物は、メタン、エタン、プロパ
ン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香
族炭化水素類が用いられるが、少量であれば酸素などの
他種の元素を含んでいても差支えない。

本発明において用いられるイオウ化合物は触媒として挙
動するもので、たとえば硫化水素、あるいはメチルメル
カプタン、エチルメルカプタン、トルエンチオール等の
メルカプタン類、またはジエチルスルフィド、チオフェ
ン等のチオエーテル類などが用いうる。イオウ化合物が
有機イオウ化合物であるときは、原料である前記の炭化
水素化合物の一部または全部に置き換えて用いることが
できる。また、イオウ化合物がケイ素を含む有機化合物
であるときは、原料である前記の有機ケイ素化合物の少
くとも一部に置き換えて用いることができ、このような
触媒の例としてたとえばδ−メルカプトプロピル・トリ
メトキシシランなどのメルカプト変性シラン類やメルカ
プト変性ポリシロキサンなどが挙げられる。

本発明において用いられるキャリヤガスは、還元性また
は不活性のガスであり、水素、窒素、アルゴン等が挙げ
られるが、中でも水素が好ましく用いられる。

本発明においては、原料となる有機ケイ素化合物または
これと炭化水素化合物との混合物は、触媒と共にキャリ
ヤガスによって高温反応帯域に送られるが、この際、反
応ガス中に含まれるケイ素と炭素とのモル比が0.1未満
0.005以上であることが必要である。すなわち、モル比
が0.1以上であるときは炭化ケイ素質ウィスカが生成
し、純度のよい炭素質ウィスカは得られない。またモル
比が0.005より小さくなるとすすの生成が多くなり、ウ
ィスカの収率が低い。

また、触媒としてのイオウ化合物の使用量に関しては特
に制限はないが、多すぎては原料の濃度を制限すること
になるから、反応混合物中の１０容量％以下、好ましく
は５容量％以下の有効量を、キャリヤガスまたは原料と
共に送り込み、反応混合物中に均一に存在させるように
することが望ましい。

本発明における熱分解反応は１２００〜１４００℃で実
施される。そのための装置としては、たとえば横型電気
炉中にアルミナ等の耐熱性の反応管を設けたものを用い
ることができるが、必ずしもこのような装置に限定され
るものではない。

実施例１ 内径７０mm、長さ１０００mmの反応管を装着した電気炉
に対し、触媒として３容量％の硫化水素を含有する水素
を２００cc/minの割合で供給し、また原料としてテトラ
メチルジシロキサンとベンゼンとをＳｉ／Ｃモル比が0.
03となるように混合し、これを1.3cc/hrの割合で反応管
の蒸発部（温度１５０℃）へ供給した。こうしてキャリ
ヤガスと混合された気化原料は２０５cc/minの割合（す
なわち線速度で5.3cm/min）で反応管内を流れて１３０
０℃の部分で熱分解され、２時間の反応の後、長さ１mm
以下、平均径0.6μｍの炭素質ウィスカ１ｇが得られ
た。得られた炭素質ウィスカの炭素六角網面の間隙ｄ
₀₀₂、およびＣ軸方向の結晶の大きさＬ_cは第１表に示す
とおりであり、また結晶面と繊維軸とのなす角は約２９
°であった。

実施例２ 実施例１と同じ装置を使用し、原料としてヘキサメチル
ジシラザンとベンゼンとをＳｉ／Ｃモル比が0.03となる
ように混合したものを用いたほかは実施例１と同様に２
時間反応させたところ、長さ１mm以下、平均径1.0μｍ
の炭素質ウィスカ1.2gが得られた。

比較例１ 内径２２mm、長さ１２００mmの反応管を用いた他は実施
例１と同様な条件で、同様な気化原料の熱分解を行なっ
た。このときのガスの線速度は約２１cm/minであり、煤
の生成が多く、多素質ウィスカは少量しか得られなかっ
た。

比較例２ 熱分解温度を１０５０℃としたほかは実施例１と同様に
して２時間反応し、長さ５〜３０mm、平均径１５μｍの
炭素質ウィスカ１ｇを得た。

このウィスカのｄ₀₀₂およびＬ_cを第１表に合わせて示し
た。また結晶面と繊維軸とはほゞ平行であった。

第１表の値を見ると、本発明による炭素質ウィスカは著
しく結晶が発達していることがわかる。

更に実施例１の炭素質ウィスカと比較例の炭素質ウィス
カについて、アルゴンガス雰囲気下で３０００℃で３０
分間熱処理して黒鉛化し、プロピレンカーボネート中に
溶解した過塩素酸リチウムを電解質としリチウムを負極
物質としたリチウム二次電池の正極物質として、これら
の黒鉛化ウィスカ0.0025ｇを用い、２ｍＡで１５０分間
充電したのち、放電電気量を比較した。

その結果、２ｍＡ放電を放電電圧が5.5Ｖから5.3Ｖに低
下するまで行なったときの放電電気量は、比較例のウィ
スカでは炭素１ｇ当り８０クーロンであったのに対し
て、実施例１のウィスカでは炭素１ｇ当り２７０クーロ
ンであり、本発明の方法によって得られる炭素質ウィス
カは活性が著しく高いことがわかる。

発明の効果 本発明の炭素質ウィスカの製造方法によれば、複合材料
用の補強材や導電材として好適な炭素質ウィスカが効率
よく製造できる利点がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 神田 政博 静岡県御殿場市川島田252 矢崎部品株式 会社内 (72)発明者 牛島 均 静岡県御殿場市川島田252 矢崎部品株式 会社内 (56)参考文献 特開 昭60−54999（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機ケイ素化合物または有機ケイ素化合物
   と炭化水素化合物との混合物を、イオウ化合物を含有す
   る還元性または不活性のキャリヤガスの存在下に高温で
   気相熱分解するに当り、系中のケイ素と炭素とのモル比
   を0.1未満0.005以上とし、かつ熱分解温度を１２００〜
   １４００℃とするとともに、反応帯域でのガスの線速度
   を１０cm/min以下とすることを特徴とする炭素質ウィス
   カの製造方法。