JPH06681B2 - 地中海果物バエ用の持続性誘因剤、製造方法および使用方法 - Google Patents
地中海果物バエ用の持続性誘因剤、製造方法および使用方法Info
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- JPH06681B2 JPH06681B2 JP1505831A JP50583189A JPH06681B2 JP H06681 B2 JPH06681 B2 JP H06681B2 JP 1505831 A JP1505831 A JP 1505831A JP 50583189 A JP50583189 A JP 50583189A JP H06681 B2 JPH06681 B2 JP H06681B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
- C07C61/15—Saturated compounds containing halogen
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- A—HUMAN NECESSITIES
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- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing carboxylic groups or thio analogues thereof, directly attached by the carbon atom to a cycloaliphatic ring; Derivatives thereof
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
発明の技術分野
本発明は、地中海果物バエ［Ｍｅｄｉｔｅｒｒａｎｅａ
ｎ Ｆｒｕｉｔ Ｆｌｙ：Ｃｅｒａｔｉｔｉｓ ｃａｐ
ｉｔａｔａ Ｗｉｅｄｍａｎｎ：以下、地中海バエ（Ｍ
ｅｄｆｌｙ）と称する］用の新規誘因剤（ａｔｔｒａｃ
ｔａｎｔ）に関する。特には、本発明は、ヨード−トラ
ンス−２−メチルシクロヘキサンカルボン酸の脂肪族エ
ステルの新規異性体混合物、その製造方法、および長期
間にわたって地中海バエを誘引するその使用方法に関す
る。 従来技術の説明 地中海バエは、２５０種類以上の果物、木の実および野
菜を攻撃するので、作物の最も重大な害虫の１つであ
る。地中海バエは、ハワイ、中央アメリカおよび亜熱帯
地方で主に観察されるが、アメリカ本土に定期的に侵入
して多大な経済的損失をもたらす。従って、この害虫を
撲滅する有効な計画に対する需要には大きなものがあ
る。 地中海バエ用の誘因剤には公知のものが数種類存在す
る。シグルアー（Ｓｉｇｌｕｒｅ：１−メチルプロピル
トランス−６−メチル−３−シクロヘキセンカルボキシ
レート）は、地中海バエに対する有意な誘因作用が見い
出された最初の合成誘惑剤（ｌｕｒｅ）である。メドル
アー（Ｍｅｄｌｕｒｅ：１−メチルプロピル４（および
５）−クロロ−ランス−２−メチルシクロヘキサンカル
ボキシレート：以下、ＴＭＬと称する）は、地中海バエ
誘因剤として極めて優れていることが最近報告されてい
る。 現在、ＴＭＬは、地中海バエの検査・検出用のワナの中
で最も広く用いられている標準的な誘因剤である。ＴＭ
Ｌは暑い気候のもとで急速に蒸発するので、費用のかか
るワナの餌補給が頻繁に必要になる。更に、ＴＭＬは
（メドルアーおよびシグルアーと同様に）残留期間が短
いので、誘因剤と殺虫剤との、経済的なオス絶滅製剤の
開発の障害となっている。ＴＭＬは、寒い気候下での貯
蔵時には結晶を形成するので、上清中の誘因剤量が減少
する。これらの結晶は簡単には再溶解しないので、大容
量を用いる計画においては、特別な貯蔵の問題が起こり
得る。 発明の概要 本発明の目的は、長期間にわたって、地中海バエを強く
誘引する新規の誘因剤を提供することにある。 本発明の別の目的は、ＴＭＬの誘因作用と匹敵するがＴ
ＭＬに関連する欠点を有さない、地中海バエの持続性誘
因剤を提供することにある。 本発明者は、地中海バエを誘引するのに充分な量で適用
した場合に長期間にわたって非常に有効な、４（および
５）−ヨード−トランス−２−メチルシクロヘキサンカ
ルボン酸低級アルキルエステルの或る種の異性体混合物
を提供することによって前記の目的を達成した。本発明
のエステルは、ＴＭＬよりも極めて持続性に優れている
だけでなく、ＴＭＬ程には結晶化し易くなく、ＴＭＬと
比較してより容易にそして経済的に調製することができ
る。 発明の詳細な説明 本発明において有用なエステルは、一般に、一般式 ［式中、−ＣＨ3および−ＣＯＯＲはトランス配置にあ
り、Ｉは赤道方向配座および軸方向配座の両方をもつも
のとし、そしてＲは炭素数１〜５の脂肪族基であり、そ
して低級アルキルおよびフルオロ置換低級アルキルから
なる群から選んだものであり、前記の基Ｒは式（Ｉ）お
よび式（II）にいずれにおいても同じものであるものと
する］ で表される。 本明細書において「４および５」なる用語は、４−ヨー
ド異性体と５−ヨード異性体との混合物を意味し、ここ
で本発明のエステルのヨウ素原子は、赤道方向（ｅｑｕ
ａｔｏｒｉａｌ）配座および軸方向（ａｘｉａｌ）配座
の両方をもつものとし、そして各エステルの４種類の立
体異性体混合物を提供することになる。これら４種類の
立体異性体を、ここでは、以下のとおりＡ1、Ａ2、Ｂ1
およびＢ2と称する。 本発明において有用なエステルは、例えば、メチル４
（および５）−ヨード−トランス−２−メチルシクロヘ
キサンカルボキシレート；エチル４（および５）−ヨー
ド−トランス−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレ
ート；プロピル４（および５）−ヨード−トランス−２
−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；１−メチル
プロピル４（および５）−ヨード−トランス−２−メチ
ルシクロヘキサンカルボキシレート；２，２，２−トリ
フルオロエチル４（および５）−ヨード−トランス−２
−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；１−メチル
−２，２，２−トリフルオロエチル４（および５）−ヨ
ード−トランス−２−メチルシクロヘキサンカルボキシ
レート；２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−メ
チルプロピル４（および５）−ヨード−トランス−２−
メチルシクロヘキサンカルボキシレート；および２，
２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−メチル
ブチル４（および５）−ヨード−トランス−２−メチル
シクロヘキサンカルボキシレートである。 本発明において有用なエステルは、以下のようにして調
製することができる。即ち、相当するトランス−６−メ
チル−３−シクロヘキセンカルボン酸（ジールス−アル
ダー反応によって調製される）を、有機溶媒例えばジオ
キサンの存在下で、水性ヨウ化水素酸と共に、高温下に
て、３〜６時間加圧容器内にて加熱する。得られるヨー
ド−トランス−２−メチルシクロヘキサンカルボン酸は
４−ヨード異性体と５−ヨード異性体との混合物であ
り、適当なハロゲン化剤（例えば、チオニルクロライ
ド、ホスホラストリクロライドまたはホスホラストリブ
ロマイド）と緩和な条件下、好ましくは室温下で、反応
させることによって相当する酸ハライドに変換される。
続いて、この酸ハライドを、塩酸掃去剤例えばピリジン
の存在下で、適当な溶媒例えばベンゼンまたは無水エチ
ルエーテル中で、適当なアルコールと反応させてエステ
ルを生成させる。 このエステルの単離は、前記の粗製反応混合物を、順
次、希酸、希塩基および飽和塩溶液で洗浄することによ
って行なう。次に粗製生成物を適当な乾燥剤上で乾燥
し、過し、そして溶媒を除去する。最終的な精製は、
高真空下での分別蒸留によって行なう。これらエステル
の個々の立体異性体は、高速液体クロマトグラフィーに
よって分離することできる。 エステルの立体異性体含量は、エステル製造時の反応温
度を変化させることによって容易に変えることができ
る。例えば、緩和に高められた温度、即ち、約６５〜８
０℃にてジールス−アルダー酸付加物にヨウ化水素を付
加することによって合成した本発明のエステルは、過半
成分としての異性体Ａ1およびＡ2と、混合物の約１０〜
２０％を占める異性体Ｂ1およびＢ2とからなる。約９５
〜１３０℃にてジールス−アルダー酸付加物にヨウ化水
素を付加することによって合成したエステルは、５０％
を越える異性体Ｂ1およびＢ2からなる異性体混合物であ
る。従って、温度を高くすればするほど、得られるエス
テル中のＢ１／Ｂ２異性体含量が高くなる。 前記の４種類の立体異性体の中で、最も誘因性の高い異
性体は、５炭素原子に結合した赤道方向ヨウ素原子を有
する異性体Ｂ1である。商業的な実用性の観点から、主
に異性体Ｂ1およびＢ2からなる異性体混合物を用いるの
が好ましい。好ましくは、この混合物は、異性体Ｂ1お
よびＢ2が約５０〜１００％で、異性体Ａ1およびＡ2が
混合物の約０〜５０％であるのが好ましい。 前記のエステルは、そのままで用いることもできるが、
揮発性不活性溶媒、例えば液体炭化水素中に溶解させる
か、水中に乳化させるか、他の固体または不活性液体担
体と混合することができる。野外で実際に使用する場合
には、これらの化合物を、固体担体例えば、紙、布、オ
ガクズ、木材チップ、またはその他の吸着剤材料に含浸
させることができる。本発明の誘因剤は、エステル組成
物含有容器内に（ロウソク用の）芯を浸漬するか、ある
いは噴霧することによって、雰囲気中に分散させること
もできる。更に、虫の脱出を防止する手段を備えた誘因
ワナ中で誘因剤を用い、虫の横行の規模および位置を確
認することもできる。 最適の結果を得るためには、本発明のエステルを実質的
に純粋な形で用いるべきである。即ち、本発明のエステ
ルは、誘因剤としての有効性を阻害するかあるいは隠す
傾向のある望ましくない不純物を含有していてはならな
い。前記のエステルを単独でまたは組み合わせて用いる
ことはいずれも本発明の範囲内である。本発明のエステ
ルは、その他の地中海バエ誘因剤または撲滅剤、例え
ば、殺虫剤、不妊剤などと共に用いることもできる。し
かしながら、これらの薬剤を用いる場合には、本発明の
エステルの有効性を妨害しない量（これは当業者が容易
に決定することができる）で用いるべきである。 前記の合成操作手順は本発明の化合物を合成する好まし
い手順であるが、任意の適当なヨウ化水素酸付加および
エステル化操作を用いてエステルを調製することも本発
明の範囲内である。 本発明を以下の実施例によって更に具体的に説明する
が、これは本発明を説明する目的であり、本発明の範囲
を限定するものではない。 例１ ５０％より多い異性体Ｂ1およびＢ2を含有するエチル４
（および５）−ヨード−トランス−２−メチルシクロヘ
キサンカルボキシレートの混合物の、ジースル−アルダ
ー酸付加物中間体を用いた調製を以下に説明する。 トランス−６−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸
２１ｇ（０．１５モル）を、５７％ヨウ化水素酸６０ｍ
ｌとｐ−ジオキサン３０ｍｌと共に加圧ビンに加えた。
加圧ビンはマグネチックスタラーを備え、しっかりとキ
ャップされており、１１５〜１２５℃に維持された油浴
中に置いた。３時間油浴中に置きながら、反応混合物を
激しく攪拌した。冷却した後、反応混合物を水中に注
ぎ、有機層をエーテル中に取った。エーテル層を水で２
回洗浄し、１０％水性水酸化ナトリウムで粗製反応混合
物から有機酸を抽出した。アルカリ部分を強酸性にし
た。分離された有機酸をエーテルに取り、洗浄を水で３
回、そして希亜硫酸水素ナトリウム溶液で、更に再び水
で行ない、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして
過した。溶媒を除去した後、粗製のヨード酸（約３６
ｇ）を酸クロライド合成に直接用いた。ヨード酸２６．
８ｇ（０．１モル）をベンゼン２５ｍｌ中に溶解し、チ
オニルクロライド９ｍｌ（０．１２５モル）を室温にて
滴加した。反応混合物を１晩攪拌し、過剰のチオニルク
ロライドおよびベンゼンを、僅かに加温（４０℃）しな
がら真空下で除去した。粗製の酸クロライドを無水エー
テル中のピリジン８ｍｌおよび過剰のエタノール（１２
ｍｌ）に滴加した。１晩放置した後、反応混合物を順
次、水、希水性塩酸および水酸化ナトリウムそして最後
に飽和塩溶液で抽出した。無水硫酸マグネシウム上で乾
燥した後、高真空下の分別蒸留によって粗製生成物を単
離し、精製した。沸点８１℃／０．１５ｍｍＨｇ、ｎ25
D１．５１３０、回収量１５．０ｇで、その約６７％が
異性体Ｂ1およびＢ2であり、３３％が異性体Ａ1および
Ａ2（ｇｃピーク高測定による）であった。蒸留の後で
得られた生成物が過剰に黒ずんでいる場合には、希亜硫
酸水素ナトリウム溶液で生成物を洗浄してその過剰の色
を取り除くことができる。 例２ 例１に記載の操作に従って、０．０２モル反応におい
て、プロピル５（および５）−ヨード−トランス−２−
メチルシクロヘキサンカルボキシレートの異性体混合物
を調製し、高真空下の蒸留によって精製した。沸点８５
℃／０．１５ｍｍ、ｎ25 D５．５０６５、回収量２．６
７ｇで、その約６７％が異性体Ｂ1およびＢ2であり、約
３３％が異性体Ａ1およびＡ2（ｇｃピーク高測定によ
る）であった。 例３ 本発明による混合物の有効性を測定するために、１９８
７年１０月に、ハワイ、キーアウ（Ｋｅａａｕ）のマカ
デミアナッツ果樹園にて野外テストを実施した。 メチル、プロピル、１−メチルエチル、１−メチル−
２，２，２−トリフルオロエチル、および２，２，２−
トリフルオロエチル４（および５）−ヨード−トランス
−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレートの異性体
混合物を用いた地中海バエの捕獲物と、ＴＭＬを用いて
得た地中海バエの捕獲物とを比較した。使用したエステ
ル混合物は、（１）約１００％のＢ1およびＢ2異性体か
らなる混合物、および／または（２）通常の混合物、即
ち、異性体Ａ1、Ａ2、Ｂ1およびＢ2からなり、異性体Ａ
1およびＡ2が混合物の５０％よりも多いものである。 綿製の芯（直径９．５ｍｍ×長さ１２．７ｍｍ；Ｊｏｈ
ｎｓｏｎ ａｎｄ Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｎｏ．２）に標準
Ｊａｃｋｓｏｎ粘着ワナの処理を行なった。各誘因剤を
０．０２５ｍｌ非希釈投与量で芯に与えた。複製品を６
種用いた。ＴＭＬワナは、他の誘因剤と共に古くなるに
任せた。不妊の実験室内飼育地中海バエを、後処理から
０日、１日、２日、３日、４日、８日、１０日、および
１３日に、同じ態様で試験区域内に放した。ハエを放す
それぞれの前に新しい粘着挿入体をワナ内に置き、試験
期間内を通してワナ内に留めた。 試験に用いたＴＭＬはニュージャージ州Ｅａｓｔ Ｒｕ
ｔｈｅｒｆｏｒｄのＵＯＰから市販されているものであ
る。 データは、平方偏差分析によって解析し、平均はＰ＝
０．０５レベル（Ｄｕｎｃａｎ、１９５１）においてＤ
ｕｎｃａｎのマルチプルレンジテストによって分離し
た。結果を表Ｉに示す。 表Ｉは、通常の混合物と比較して、異性体Ｂ1およびＢ2
だけからなるエステル混合物が誘因性が高くそして持続
性も優れていることを明確に示している。Ｂ1Ｂ2混合物
はすべて、それらの相当する通常の混合物よりも誘因性
が非常に優れていた。試験を通して、通常の混合物の捕
獲が、相当するＢ1Ｂ2混合物で得られる捕獲と等しくな
ることはなかった。試験したエステル混合物の中では、
エチルエステルのＢ1Ｂ2異性体混合物が最も誘因性が優
れていた。プロピルおよび１−メチルエチルエステルの
Ｂ1Ｂ2異性体混合物は、エチルエステル混合物程には初
期の誘因性がないが、ＴＭＬよりも優れた持続性を示し
た。ＴＭＬが２日後に効力がなくなるのに対し、プロピ
ルおよび１−メチルエチルエステルではそれぞれ１３日
および８日まで有効であった。更に、プロピルおよび１
−メチルエチル混合物はそれぞれエチルエステルよりも
５日および２日長持ちした。 例４ １９８８年２月に、ハワイ、キーアウ（Ｋｅａａｕ）の
マカデミアナッツ果樹園にて実施した野外テストによっ
て、４種類の立体異性体エチル４（および５）−ヨード
−トランス−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレー
ト、およびその混合物の相対的な誘因性を測定した。 新鮮なＴＭＬおよび古いＴＭＬによって得られた地中海
バエの捕獲物と、以下の異性体含量を有するエチルエス
テルを用いて得た地中海バエの捕獲物とを比較した。
（１）高Ａ1およびＡ2、即ち、５０％を越える異性体Ａ
1およびＡ2、（２）異性体Ａ2、（３）異性体Ｂ1および
Ｂ2、（４）異性体Ｂ1、並びに（５）異性体Ｂ1約２．
５％を含む異性体Ｂ2。 生物分析は例４と同様に行なったが、但し、ハエを放す
それぞれの前に、新鮮なＴＭＬ芯を加え、更に地中海バ
エを後処理から０日、１日、３日、４日、８日、９日、
１０日、１１日、および１４日に放した。 データは、例４と同様に解析した。結果を表IIに示す。 表IIは、４種のエチルエステル立体異性体の中で、Ｂ1
異性体の誘因性が最も高いことを示している。Ｂ1異性
体を有するワナは、新鮮なＴＭＬを有するワナと比較し
て、最初の６試験期間および９試験期間全体の中の７期
間において高い平均捕獲を示した。Ｂ1異性体を含む混
合物による地中海バエ捕獲は、新鮮なＴＭＬと同様な誘
因性を１０日まで示した。試験したエチルエステルのす
べての異性体混合物が、古いＴＭＬ（１〜３日の間に無
効になる）よりも優れた持続性を示した。 本発明の精神および範囲を逸脱しないかぎり、前記の記
載に変更および修正を加えることができるものと理解さ
れたい。
ｎ Ｆｒｕｉｔ Ｆｌｙ：Ｃｅｒａｔｉｔｉｓ ｃａｐ
ｉｔａｔａ Ｗｉｅｄｍａｎｎ：以下、地中海バエ（Ｍ
ｅｄｆｌｙ）と称する］用の新規誘因剤（ａｔｔｒａｃ
ｔａｎｔ）に関する。特には、本発明は、ヨード−トラ
ンス−２−メチルシクロヘキサンカルボン酸の脂肪族エ
ステルの新規異性体混合物、その製造方法、および長期
間にわたって地中海バエを誘引するその使用方法に関す
る。 従来技術の説明 地中海バエは、２５０種類以上の果物、木の実および野
菜を攻撃するので、作物の最も重大な害虫の１つであ
る。地中海バエは、ハワイ、中央アメリカおよび亜熱帯
地方で主に観察されるが、アメリカ本土に定期的に侵入
して多大な経済的損失をもたらす。従って、この害虫を
撲滅する有効な計画に対する需要には大きなものがあ
る。 地中海バエ用の誘因剤には公知のものが数種類存在す
る。シグルアー（Ｓｉｇｌｕｒｅ：１−メチルプロピル
トランス−６−メチル−３−シクロヘキセンカルボキシ
レート）は、地中海バエに対する有意な誘因作用が見い
出された最初の合成誘惑剤（ｌｕｒｅ）である。メドル
アー（Ｍｅｄｌｕｒｅ：１−メチルプロピル４（および
５）−クロロ−ランス−２−メチルシクロヘキサンカル
ボキシレート：以下、ＴＭＬと称する）は、地中海バエ
誘因剤として極めて優れていることが最近報告されてい
る。 現在、ＴＭＬは、地中海バエの検査・検出用のワナの中
で最も広く用いられている標準的な誘因剤である。ＴＭ
Ｌは暑い気候のもとで急速に蒸発するので、費用のかか
るワナの餌補給が頻繁に必要になる。更に、ＴＭＬは
（メドルアーおよびシグルアーと同様に）残留期間が短
いので、誘因剤と殺虫剤との、経済的なオス絶滅製剤の
開発の障害となっている。ＴＭＬは、寒い気候下での貯
蔵時には結晶を形成するので、上清中の誘因剤量が減少
する。これらの結晶は簡単には再溶解しないので、大容
量を用いる計画においては、特別な貯蔵の問題が起こり
得る。 発明の概要 本発明の目的は、長期間にわたって、地中海バエを強く
誘引する新規の誘因剤を提供することにある。 本発明の別の目的は、ＴＭＬの誘因作用と匹敵するがＴ
ＭＬに関連する欠点を有さない、地中海バエの持続性誘
因剤を提供することにある。 本発明者は、地中海バエを誘引するのに充分な量で適用
した場合に長期間にわたって非常に有効な、４（および
５）−ヨード−トランス−２−メチルシクロヘキサンカ
ルボン酸低級アルキルエステルの或る種の異性体混合物
を提供することによって前記の目的を達成した。本発明
のエステルは、ＴＭＬよりも極めて持続性に優れている
だけでなく、ＴＭＬ程には結晶化し易くなく、ＴＭＬと
比較してより容易にそして経済的に調製することができ
る。 発明の詳細な説明 本発明において有用なエステルは、一般に、一般式 ［式中、−ＣＨ3および−ＣＯＯＲはトランス配置にあ
り、Ｉは赤道方向配座および軸方向配座の両方をもつも
のとし、そしてＲは炭素数１〜５の脂肪族基であり、そ
して低級アルキルおよびフルオロ置換低級アルキルから
なる群から選んだものであり、前記の基Ｒは式（Ｉ）お
よび式（II）にいずれにおいても同じものであるものと
する］ で表される。 本明細書において「４および５」なる用語は、４−ヨー
ド異性体と５−ヨード異性体との混合物を意味し、ここ
で本発明のエステルのヨウ素原子は、赤道方向（ｅｑｕ
ａｔｏｒｉａｌ）配座および軸方向（ａｘｉａｌ）配座
の両方をもつものとし、そして各エステルの４種類の立
体異性体混合物を提供することになる。これら４種類の
立体異性体を、ここでは、以下のとおりＡ1、Ａ2、Ｂ1
およびＢ2と称する。 本発明において有用なエステルは、例えば、メチル４
（および５）−ヨード−トランス−２−メチルシクロヘ
キサンカルボキシレート；エチル４（および５）−ヨー
ド−トランス−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレ
ート；プロピル４（および５）−ヨード−トランス−２
−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；１−メチル
プロピル４（および５）−ヨード−トランス−２−メチ
ルシクロヘキサンカルボキシレート；２，２，２−トリ
フルオロエチル４（および５）−ヨード−トランス−２
−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；１−メチル
−２，２，２−トリフルオロエチル４（および５）−ヨ
ード−トランス−２−メチルシクロヘキサンカルボキシ
レート；２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−メ
チルプロピル４（および５）−ヨード−トランス−２−
メチルシクロヘキサンカルボキシレート；および２，
２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−メチル
ブチル４（および５）−ヨード−トランス−２−メチル
シクロヘキサンカルボキシレートである。 本発明において有用なエステルは、以下のようにして調
製することができる。即ち、相当するトランス−６−メ
チル−３−シクロヘキセンカルボン酸（ジールス−アル
ダー反応によって調製される）を、有機溶媒例えばジオ
キサンの存在下で、水性ヨウ化水素酸と共に、高温下に
て、３〜６時間加圧容器内にて加熱する。得られるヨー
ド−トランス−２−メチルシクロヘキサンカルボン酸は
４−ヨード異性体と５−ヨード異性体との混合物であ
り、適当なハロゲン化剤（例えば、チオニルクロライ
ド、ホスホラストリクロライドまたはホスホラストリブ
ロマイド）と緩和な条件下、好ましくは室温下で、反応
させることによって相当する酸ハライドに変換される。
続いて、この酸ハライドを、塩酸掃去剤例えばピリジン
の存在下で、適当な溶媒例えばベンゼンまたは無水エチ
ルエーテル中で、適当なアルコールと反応させてエステ
ルを生成させる。 このエステルの単離は、前記の粗製反応混合物を、順
次、希酸、希塩基および飽和塩溶液で洗浄することによ
って行なう。次に粗製生成物を適当な乾燥剤上で乾燥
し、過し、そして溶媒を除去する。最終的な精製は、
高真空下での分別蒸留によって行なう。これらエステル
の個々の立体異性体は、高速液体クロマトグラフィーに
よって分離することできる。 エステルの立体異性体含量は、エステル製造時の反応温
度を変化させることによって容易に変えることができ
る。例えば、緩和に高められた温度、即ち、約６５〜８
０℃にてジールス−アルダー酸付加物にヨウ化水素を付
加することによって合成した本発明のエステルは、過半
成分としての異性体Ａ1およびＡ2と、混合物の約１０〜
２０％を占める異性体Ｂ1およびＢ2とからなる。約９５
〜１３０℃にてジールス−アルダー酸付加物にヨウ化水
素を付加することによって合成したエステルは、５０％
を越える異性体Ｂ1およびＢ2からなる異性体混合物であ
る。従って、温度を高くすればするほど、得られるエス
テル中のＢ１／Ｂ２異性体含量が高くなる。 前記の４種類の立体異性体の中で、最も誘因性の高い異
性体は、５炭素原子に結合した赤道方向ヨウ素原子を有
する異性体Ｂ1である。商業的な実用性の観点から、主
に異性体Ｂ1およびＢ2からなる異性体混合物を用いるの
が好ましい。好ましくは、この混合物は、異性体Ｂ1お
よびＢ2が約５０〜１００％で、異性体Ａ1およびＡ2が
混合物の約０〜５０％であるのが好ましい。 前記のエステルは、そのままで用いることもできるが、
揮発性不活性溶媒、例えば液体炭化水素中に溶解させる
か、水中に乳化させるか、他の固体または不活性液体担
体と混合することができる。野外で実際に使用する場合
には、これらの化合物を、固体担体例えば、紙、布、オ
ガクズ、木材チップ、またはその他の吸着剤材料に含浸
させることができる。本発明の誘因剤は、エステル組成
物含有容器内に（ロウソク用の）芯を浸漬するか、ある
いは噴霧することによって、雰囲気中に分散させること
もできる。更に、虫の脱出を防止する手段を備えた誘因
ワナ中で誘因剤を用い、虫の横行の規模および位置を確
認することもできる。 最適の結果を得るためには、本発明のエステルを実質的
に純粋な形で用いるべきである。即ち、本発明のエステ
ルは、誘因剤としての有効性を阻害するかあるいは隠す
傾向のある望ましくない不純物を含有していてはならな
い。前記のエステルを単独でまたは組み合わせて用いる
ことはいずれも本発明の範囲内である。本発明のエステ
ルは、その他の地中海バエ誘因剤または撲滅剤、例え
ば、殺虫剤、不妊剤などと共に用いることもできる。し
かしながら、これらの薬剤を用いる場合には、本発明の
エステルの有効性を妨害しない量（これは当業者が容易
に決定することができる）で用いるべきである。 前記の合成操作手順は本発明の化合物を合成する好まし
い手順であるが、任意の適当なヨウ化水素酸付加および
エステル化操作を用いてエステルを調製することも本発
明の範囲内である。 本発明を以下の実施例によって更に具体的に説明する
が、これは本発明を説明する目的であり、本発明の範囲
を限定するものではない。 例１ ５０％より多い異性体Ｂ1およびＢ2を含有するエチル４
（および５）−ヨード−トランス−２−メチルシクロヘ
キサンカルボキシレートの混合物の、ジースル−アルダ
ー酸付加物中間体を用いた調製を以下に説明する。 トランス−６−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸
２１ｇ（０．１５モル）を、５７％ヨウ化水素酸６０ｍ
ｌとｐ−ジオキサン３０ｍｌと共に加圧ビンに加えた。
加圧ビンはマグネチックスタラーを備え、しっかりとキ
ャップされており、１１５〜１２５℃に維持された油浴
中に置いた。３時間油浴中に置きながら、反応混合物を
激しく攪拌した。冷却した後、反応混合物を水中に注
ぎ、有機層をエーテル中に取った。エーテル層を水で２
回洗浄し、１０％水性水酸化ナトリウムで粗製反応混合
物から有機酸を抽出した。アルカリ部分を強酸性にし
た。分離された有機酸をエーテルに取り、洗浄を水で３
回、そして希亜硫酸水素ナトリウム溶液で、更に再び水
で行ない、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして
過した。溶媒を除去した後、粗製のヨード酸（約３６
ｇ）を酸クロライド合成に直接用いた。ヨード酸２６．
８ｇ（０．１モル）をベンゼン２５ｍｌ中に溶解し、チ
オニルクロライド９ｍｌ（０．１２５モル）を室温にて
滴加した。反応混合物を１晩攪拌し、過剰のチオニルク
ロライドおよびベンゼンを、僅かに加温（４０℃）しな
がら真空下で除去した。粗製の酸クロライドを無水エー
テル中のピリジン８ｍｌおよび過剰のエタノール（１２
ｍｌ）に滴加した。１晩放置した後、反応混合物を順
次、水、希水性塩酸および水酸化ナトリウムそして最後
に飽和塩溶液で抽出した。無水硫酸マグネシウム上で乾
燥した後、高真空下の分別蒸留によって粗製生成物を単
離し、精製した。沸点８１℃／０．１５ｍｍＨｇ、ｎ25
D１．５１３０、回収量１５．０ｇで、その約６７％が
異性体Ｂ1およびＢ2であり、３３％が異性体Ａ1および
Ａ2（ｇｃピーク高測定による）であった。蒸留の後で
得られた生成物が過剰に黒ずんでいる場合には、希亜硫
酸水素ナトリウム溶液で生成物を洗浄してその過剰の色
を取り除くことができる。 例２ 例１に記載の操作に従って、０．０２モル反応におい
て、プロピル５（および５）−ヨード−トランス−２−
メチルシクロヘキサンカルボキシレートの異性体混合物
を調製し、高真空下の蒸留によって精製した。沸点８５
℃／０．１５ｍｍ、ｎ25 D５．５０６５、回収量２．６
７ｇで、その約６７％が異性体Ｂ1およびＢ2であり、約
３３％が異性体Ａ1およびＡ2（ｇｃピーク高測定によ
る）であった。 例３ 本発明による混合物の有効性を測定するために、１９８
７年１０月に、ハワイ、キーアウ（Ｋｅａａｕ）のマカ
デミアナッツ果樹園にて野外テストを実施した。 メチル、プロピル、１−メチルエチル、１−メチル−
２，２，２−トリフルオロエチル、および２，２，２−
トリフルオロエチル４（および５）−ヨード−トランス
−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレートの異性体
混合物を用いた地中海バエの捕獲物と、ＴＭＬを用いて
得た地中海バエの捕獲物とを比較した。使用したエステ
ル混合物は、（１）約１００％のＢ1およびＢ2異性体か
らなる混合物、および／または（２）通常の混合物、即
ち、異性体Ａ1、Ａ2、Ｂ1およびＢ2からなり、異性体Ａ
1およびＡ2が混合物の５０％よりも多いものである。 綿製の芯（直径９．５ｍｍ×長さ１２．７ｍｍ；Ｊｏｈ
ｎｓｏｎ ａｎｄ Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｎｏ．２）に標準
Ｊａｃｋｓｏｎ粘着ワナの処理を行なった。各誘因剤を
０．０２５ｍｌ非希釈投与量で芯に与えた。複製品を６
種用いた。ＴＭＬワナは、他の誘因剤と共に古くなるに
任せた。不妊の実験室内飼育地中海バエを、後処理から
０日、１日、２日、３日、４日、８日、１０日、および
１３日に、同じ態様で試験区域内に放した。ハエを放す
それぞれの前に新しい粘着挿入体をワナ内に置き、試験
期間内を通してワナ内に留めた。 試験に用いたＴＭＬはニュージャージ州Ｅａｓｔ Ｒｕ
ｔｈｅｒｆｏｒｄのＵＯＰから市販されているものであ
る。 データは、平方偏差分析によって解析し、平均はＰ＝
０．０５レベル（Ｄｕｎｃａｎ、１９５１）においてＤ
ｕｎｃａｎのマルチプルレンジテストによって分離し
た。結果を表Ｉに示す。 表Ｉは、通常の混合物と比較して、異性体Ｂ1およびＢ2
だけからなるエステル混合物が誘因性が高くそして持続
性も優れていることを明確に示している。Ｂ1Ｂ2混合物
はすべて、それらの相当する通常の混合物よりも誘因性
が非常に優れていた。試験を通して、通常の混合物の捕
獲が、相当するＢ1Ｂ2混合物で得られる捕獲と等しくな
ることはなかった。試験したエステル混合物の中では、
エチルエステルのＢ1Ｂ2異性体混合物が最も誘因性が優
れていた。プロピルおよび１−メチルエチルエステルの
Ｂ1Ｂ2異性体混合物は、エチルエステル混合物程には初
期の誘因性がないが、ＴＭＬよりも優れた持続性を示し
た。ＴＭＬが２日後に効力がなくなるのに対し、プロピ
ルおよび１−メチルエチルエステルではそれぞれ１３日
および８日まで有効であった。更に、プロピルおよび１
−メチルエチル混合物はそれぞれエチルエステルよりも
５日および２日長持ちした。 例４ １９８８年２月に、ハワイ、キーアウ（Ｋｅａａｕ）の
マカデミアナッツ果樹園にて実施した野外テストによっ
て、４種類の立体異性体エチル４（および５）−ヨード
−トランス−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレー
ト、およびその混合物の相対的な誘因性を測定した。 新鮮なＴＭＬおよび古いＴＭＬによって得られた地中海
バエの捕獲物と、以下の異性体含量を有するエチルエス
テルを用いて得た地中海バエの捕獲物とを比較した。
（１）高Ａ1およびＡ2、即ち、５０％を越える異性体Ａ
1およびＡ2、（２）異性体Ａ2、（３）異性体Ｂ1および
Ｂ2、（４）異性体Ｂ1、並びに（５）異性体Ｂ1約２．
５％を含む異性体Ｂ2。 生物分析は例４と同様に行なったが、但し、ハエを放す
それぞれの前に、新鮮なＴＭＬ芯を加え、更に地中海バ
エを後処理から０日、１日、３日、４日、８日、９日、
１０日、１１日、および１４日に放した。 データは、例４と同様に解析した。結果を表IIに示す。 表IIは、４種のエチルエステル立体異性体の中で、Ｂ1
異性体の誘因性が最も高いことを示している。Ｂ1異性
体を有するワナは、新鮮なＴＭＬを有するワナと比較し
て、最初の６試験期間および９試験期間全体の中の７期
間において高い平均捕獲を示した。Ｂ1異性体を含む混
合物による地中海バエ捕獲は、新鮮なＴＭＬと同様な誘
因性を１０日まで示した。試験したエチルエステルのす
べての異性体混合物が、古いＴＭＬ（１〜３日の間に無
効になる）よりも優れた持続性を示した。 本発明の精神および範囲を逸脱しないかぎり、前記の記
載に変更および修正を加えることができるものと理解さ
れたい。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１３】（新）式 （式中、−ＣＨ3および−ＣＯＯＲはトランス配置にあ
り、ヨウ素原子は赤道方向配座であるものとし、そして
Ｒはエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、プロピ
ル、１−メチルエチルおよび１−メチル−２，２，２−
トリフルオロエチルからなる群から選んだものである） で表される化合物の有効量を有する誘因剤を含んでな
り、軸方向配座のヨウ素原子を有する前記化合物の異性
体を実質的に含まない、地中海果物バエを誘引する組成
物。 【請求項１４】（新）前記化合物の不活性担体を更に含
む請求項１３記載の組成物。 【請求項１５】（新）地中海果物バエ用の撲滅剤を更に
含む請求項１３記載の組成物。 【請求項１６】（新）式 および （式中、−ＣＨ3および−ＣＯＯＨはトランス配置にあ
り、ヨウ素原子は赤道方向配座であるものとし、そして
Ｒはエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、プロピ
ル、１−メチルエチルおよび１−メチル−２，２，２−
トリフルオロエチルからなる群から選んだものであり、
各式中のＲは同じものであるものとする） で表される化合物の混合物の有効量を有する誘因剤を含
んでなり、軸方向配座のヨウ素原子を有する前記化合物
の異性体を実質的に含まない、地中海果物バエを誘引す
る組成物。 【請求項１７】（新）前記化合物用の不活性担体を更に
含む請求項１６記載の組成物。 【請求項１８】（新）地中海果物バエ用の撲滅剤を更に
含む請求項１６記載の組成物。 【請求項１９】（新）式 および （式中、−ＣＨ3および−ＣＯＯＨはトランス配置にあ
り、ヨウ素原子は赤道方向配座および軸方向配座である
が但し赤道方向配座が５０％を越えるものとし、そして
−ＣＨ3および−ＣＯＯＨはトランス配置にあり、ヨウ
素原子は赤道方向配座であるものとし、そしてＲはエチ
ル、２，２，２−トリフルオロエチル、プロピル、１−
メチルエチルおよび１−メチル−２，２，２−トリフル
オロエチルからなる群から選んだものであり、各式中の
Ｒは同じものであるものとする） で表される化合物の混合物の有効量を有する誘因剤を含
んでなり、軸方向配座のヨウ素原子を有する前記化合物
の異性体を実質的に含まない、地中海果物バエを誘引す
る組成物。 【請求項２０】（新）Ｒがエチルである請求項１９記載
の組成物。 【請求項２１】（新）Ｒがプロピルである請求項１９記
載の組成物。 【請求項２２】（新）Ｒが２，２，２−トリフルオロエ
チルである請求項１９記載の組成物。 【請求項２３】（新）前記化合物用の不活性担体を更に
含む請求項１９記載の組成物。 【請求項２４】（新）地中海果物バエ用の撲滅剤を更に
含む請求項１９記載の組成物。 【請求項２５】（新）撲滅剤が殺虫剤である請求項２４
記載の組成物。 【請求項２６】（新）式 （式中、−ＣＨ3および−ＣＯＯＨはトランス配置にあ
り、ヨウ素原子は赤道方向配座であるものとし、そして
Ｒはエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、プロピ
ル、１−メチルエチルおよび１−メチル−２，２，２−
トリフルオロエチルからなる群から選んだものである） で表される化合物の有効量を有する誘因剤を含んでな
り、軸方向配座のヨウ素原子を有する前記化合物の異性
体を実質的に含まない組成物を、長期間にわたって地中
海果物バエに与える工程を含んでなる、地中海果物バエ
を誘引する方法。 【請求項２７】（新）式 および （式中、−ＣＨ3および−ＣＯＯＨはトランス配置にあ
り、ヨウ素原子は赤道方向配座であるものとし、そして
Ｒはエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、プロピ
ル、１−メチルエチルおよび１−メチル−２，２，２−
トリフルオロエチルからなる群から選んだものであり、
各式中のＲは同じものであるものとする） で表される化合物の混合物の有効量を有する誘因剤を含
んでなり、軸方向配座のヨウ素原子を有する前記化合物
の異性体を実質的に含まない組成物を、長期間にわたっ
て地中海果物バエに与える工程を含んでなる、地中海果
物バエを誘引する方法。 【請求項２８】（新）式 および （式中、−ＣＨ3および−ＣＯＯＨはトランス配置にあ
り、ヨウ素原子は赤道方向配座および軸方向配座である
が但し赤道方向配座が５０％を越えるものとし、そして
Ｒはエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、プロピ
ル、１−メチルエチルおよび１−メチル−２，２，２−
トリフルオロエチルからなる群から選んだものであり、
各式中のＲは同じものであるものとする） で表される化合物の混合物の有効量を有する誘因剤を含
んでなり、軸方向配座のヨウ素原子を有する前記化合物
の異性体を実質的に含まない組成物を、長期間にわたっ
て地中海果物バエに与える工程を含んでなる、地中海果
物バエを誘引する方法。 【請求項２９】（新）Ｒがエチルである請求項２８記載
の方法。 【請求項３０】（新）Ｒがプロピルである請求項２８記
載の方法。
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