JPH0668828B2

JPH0668828B2 - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH0668828B2
Application number: JP61207996A
Authority: JP
Inventors: 高光浅井; 幸一正木; 泰之山田; 利夫河俣
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-09-05
Filing date: 1986-09-05
Publication date: 1994-08-31
Anticipated expiration: 2009-08-31
Also published as: JPS6364627A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は出力、Ｃ／Ｎ及び抗磁力の経時安定性を改良し
た磁気記録媒体に関する。特に六方晶平板状で平板面に
垂直方向に磁化容易軸を有し、圧粉処理を施すことによ
りその分散性を著しく向上せしめた強磁性を含む、かつ
抗磁力の経時安定性を増大した磁気記録媒体特に垂直磁
気記録媒体に関する。

〔従来の技術及び問題点〕

従来、磁気記録再生にはγ−Fe₂O₃,CrO₂などの針状結晶
からなる強磁性体をバインダー中に分散させた磁性層を
非磁性支持体上に設けた磁気記録媒体が広く用いられて
いる。

しかし最近、記録の大容量化、小型化を達成するため記
録密度の向上が強く要望されているが、従来のような針
状磁性粉を用いて高密度記録に適する記録媒体を得るに
は針状磁性粉の最大寸法を記録波長、あるいは記録ビツ
ド長よりも十分小さくする必要がある。現在針状磁性粉
として0.3μｍ程度の寸法のものがすでに実用に供され
ており、最短記録波長約１μｍが得られている。

今後さらに高密度の記録が可能な媒体を得るには、さら
に一層針状磁性粉の寸法を小さくする必要がある。しか
しそのような小さな針状磁性粉においては太さが100Å
以下ときわめて細くなり、粒子体積としても10^-17cm³以
下ときわめて小さくなるため、熱擾乱、表面の効果によ
つて磁気特性が低下し、又磁性塗膜に磁界を加えても十
分な配向が得られないなどの問題がある。

近年このような欠点を解消するために、平板状で板面に
垂直な方向に磁化容易軸を有する六方晶フエライトを強
磁性体として用いる磁気記録媒体が開発された（例えば
特開昭58−6525号、同58−6526号など）。しかし、この
ような六方晶フエライトは平板状であること及び板面に
垂直方向に磁化容易軸を有することから強磁性体粒子間
の凝集力が強く、分散に時間がかかるとともに十分な分
散度を得ることが困難であつた。また、そのために得ら
れた磁気記録媒体は出力およびＣ／Ｎを充分高めること
ができなかつた。

又六方晶系フエライトの如き強磁性体を用いた磁気記録
媒体は室内環境（23℃60％RH）で保管すると抗磁力の経
時変化があり、製造時に抗磁力（Hc）が550Oeあつたも
のが６ケ月後にはHcが626Oeに達し、もとのHcの38％も
上昇しその後も更に上昇しつづけることを知つた。

この原因について検討した結果、六方晶フエライト自体
の物性や、結合剤等の磁性層形成物質との相互作用によ
つて大きく影響を受けることがわかつた。

このような抗磁力の変化は、磁気記録媒体の最適記録電
流を変化させ、最適の出力が得られない。すなわち、あ
る時点でその記録媒体の最適記録電流を測定し、最適の
出力が得られるようにヘツドに流す記録電流値を設定し
ておいても、数ケ月経つと抗磁力が経時変化を生じてい
るので最適の出力が得られなくなる。

また、磁気記録媒体のHcが経時的に上がると重ね書き特
性も劣化するという欠点もある。

そこで、本出願人は先に分散性を改良するために板状の
六方晶フエライトに圧粉処理を施こしてその嵩密度を嵩
密度／真密度が少くとも0.16になるように高めることを
提案した（特願昭60−139872号、特開昭62−1114号公報
参照）。

上記手段によつて六方晶フエライト系の強磁性体粉末の
分散性をかなり向上させることができるが、本発明者は
このような圧粉処理された六方晶フエライト系強磁性体
の分散性が結合剤の種類によつて影響されることを知
り、上記の強磁性体粉末の分散性をよくする上で好まし
い結合剤について鋭意研究を重ねた結果、圧粉処理した
強磁性体と特定の係合剤の組合せにより単に分散性が改
良できるだけでなく、磁気記録媒体の抗磁力の経時安定
性を顕著に改良できることを見出し、本発明を達成し
た。

本発明の目的は平板状六方晶強磁性体の分散時間の短縮
を図るとともに分散度を向上せしめ、再生出力Ｃ／Ｎ、
及び抗磁力の経時安定性を向上した磁気記録媒体を提供
することにある。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者は前記強磁性体粉を分散させる結合剤として、
親水基（又は親水性極性基）含有樹脂を用いることによ
つて分散度と抗磁力の経時安定性を著しく向上させるこ
とに成功した。

すなわち、本発明は、六方晶平板状で平板面に垂直方向
に磁化容易軸を有する強磁性体を結合剤中に分散させた
磁性層を非磁性支持体上に設けた磁気記録媒体におい
て、該強磁性体の嵩密度／真密度の値が0.16〜0.67であ
り、かつ該結合剤が親水基含有樹脂であることを特徴と
する磁気記録媒体である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の磁気記録媒体は結合剤中に分散された六方晶平
板状の強磁性体からなる磁性層が非磁性支持体上に設け
られた基本構造を有するものである。

本発明で使用する非磁性支持体には特に制限はなく、通
常使用されているものを用いることができる。非磁性支
持体を形成する素材の例としては、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボ
ネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリ
アミドイミド、ポリイミド、ポリサルホン、ポリエーテ
ルサルホンなどの各種の合成樹脂のフイルム、およびア
ルミ箔、ステンレス箔などの金属箔を挙げることができ
る。また、非磁性支持体は、一般には厚みが３〜50μ
ｍ、好ましくは５〜30μｍのものが使用される。

本発明に用いられる六方晶平板状で平板面に垂直方向に
磁化容易軸を有する強磁性体としては、例えば六方晶フ
エライト粉末、すなわち、バリウムフエライト、ストロ
ンチウムフエライト、鉛フエライト、カルシウムフエラ
イトの各置換体、マンガンビスマス、六方晶コバルト合
金などがあげられ、特に好ましいものとしては、バリウ
ムフエライト、ストロンチウムフエライトの各Co置換体
がある。本発明のこの六方晶平板上の強磁性体は板径
（平均粒径）が0.01〜0.10μｍで特に好ましいのは、0.
03〜0.10μｍであり板厚（平均厚さ）は0.005〜５μｍ
で特に好ましいのは0.015〜0.05μｍである。

本発明においてはこのような強磁性体の嵩密度を嵩密度
／真密度が少くとも0.16になるように圧粉処理によつて
高める。

例えばCo置換バリウムフエライトの真密度は5.27で圧粉
処理を施さない状態での嵩密度は通常0.20〜0.60の範囲
にある。これらについて圧粉処理を施すことにより嵩密
度が高められ圧粉処理圧力及び処理時間と共に嵩密度が
増大する。

本発明では、この嵩密度と真密度との比は0.16≦嵩密度
／真密度≦0.67であり、0.20≦嵩密度／真密度≦0.50で
あることが好ましい。0.16より小さい値の場合は、分散
に長時間かかるとともに分散度合も不十分であり、記録
再生出力及びＣ／Ｎの良好な結果が得られない。

一方嵩密度をあまりに高めすぎて嵩密度に近づけすぎる
と従来のγ−Fe₂O₃の針状粒子の場合よりは変形、破損
はされにくいが、まだ、粒子の変形、破損を生じやす
い。

強磁性体の圧粉処理は例えば松本鋳造（大阪）製サンド
ミルMSPU−５型装置によつて行なわれ得る。この型の装
置の１回の処理量は30〜100kgなので、この範囲の量の
磁性体をこの装置に投入し、圧力及び処理時間を設定す
ることにより所望の圧力及び処理時間の圧粉処理が行わ
れ得る。圧力は５〜150kg／cmが好ましく10〜120kg／cm
が特に好ましい。処理時間は５分〜10時間が好ましく、
10分〜５時間が特に好ましい。

本発明で用いる結合剤は親水基含有樹脂であつて、例え
ば、−COOR′−，−SO₃R′，（Ｒ′は水素原子又はナト
リウム、カリウム等のアルカリ金属を表わす）を有する
ポリウレタン樹脂、−SO₃R′基、−COOR′基、−OSO
₃R′基又は（Ｒ′は前記と同様、R²は水素原子、アルカリ金属又は
炭化水素基を表わす）を有する塩化ビニル系樹脂及び−
SO₃R′基（Ｒ′は前記の同様）を有するポリエステル樹
脂があげられる。これらの樹脂に関しては特開昭59−81
27号公報に記載されている。

これらの樹脂に関しては特開昭59−8127号、同昭59−92
422号、同57−92423号、同昭59−8127号、特開昭59−40
320号公報等に記載されている。

親水基含有樹脂の具体例としては−COOH基含有ポリウレ
タン（三洋化成（株）製「TIM−3005」）−SO₃Na含有ポ
リウレタン（東洋紡（株）製「UR−8300」）−COOH基含
有塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（日本ゼオン（株）製
400×110A）、−SO₃Na含有ポリエステル（東洋紡（株）
製「バイロン530」）−SO₃Na含有塩化ビニル酢酸ビニル
共重合体（日本ゼオン（株）製「MR−110」）などがあ
げられる。親水基含有量は１〜10000当量／10⁶grの範囲
が好ましい。又分子量は10000〜200000が好ましい。

これらの樹脂は単独でも２種以上の組合せとしても用い
ることができ、又従来一般に磁気記録媒体の結合剤とし
て用いられている熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂又は反応
型樹脂と共に用いてもよい。この場合、前記親水基含有
樹脂が５重量％以上好ましくは15〜30重量％存在するこ
とが必要である。

本発明においては前記の如き圧粉処理された平板状フエ
ライト系強磁性体粉末を用いて磁気記録媒体を製造する
際に、結合剤として前記の親水基含有樹脂を用いるとそ
の分散度を著しく向上させることができ、再生出力、Ｎ
／Ｓの著しく向上した垂直磁気記録媒体を得ることがで
きる。

本発明における強磁性体と結合剤との混合割合は重量比
で磁性体100部に対して結合剤10〜50部、好ましくは15
〜30部の範囲で用いられる。

本発明の磁性層は、前記の強磁性体及び結合剤のほかに
添加剤として、分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等
を含んでいてもよい。

本発明で用いられる分散剤（顔料湿潤剤）としてはカプ
リル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、
リノール酸、リノレン酸、、ステアオール酸等の炭素数
12〜18個の脂肪酸（R₁COOH、R₁は炭素数11〜17個のアル
キルまたはアルケニル基）；前記の脂肪酸のアルカリ金
属（Li,Na,K等）またはアルカリ土類金属（Mg,Ca,Ba）
から成る金属石鹸；前記の脂肪酸エステルの弗素を含有
した化合物；前記の脂肪酸のアミド；ポリアルキレンオ
キサイドアルキルリン酸エステル；レシチン；トリアル
キルポリオレフインオキシ第四アンモニウム塩（アルキ
ルは炭素数１〜５個、オレフインはエチレン、プロピレ
ンなど）；等が使用される。この他に炭素数12以上の高
級アルコール、およびこれらの他に硫酸エステル等も使
用可能である。これらの分散剤は結合剤100重量部に対
して0.5〜20重量部の範囲で添加される。

潤滑剤としてはジアルキルポリシロキサン（アルキルは
炭素数１〜５個）、ジアルコキシポリシロキサン（アル
コキシは炭素数１〜４個）、モノアルキルモノアルコキ
シポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個、アルコ
キシは炭素数１〜４個）、フエニルポリシロキサン、フ
ロロアルキルポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５
個）などのシリコンオイル；グラフアイトなどの導電性
微粉末；二硫化モリブデン、二硫化タングステンなどの
無機微粉末；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチ
レン塩化ビニル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン
などのプラスチツク微粉末；α−オレフイン重合物；常
温で液状の不飽和脂肪族炭化水素（ｎ−オレフンイン二
重結合が末端の炭素に結合した化合物、炭素数約20）；
炭素数12〜20個の一塩基性脂肪酸と炭素数３〜12個の一
価のアルコールから成る脂肪酸エステル類、フルオロカ
ーボン類などが使用できる。これらの潤滑剤は結合剤10
0重量部に対して0.2〜20重量部の範囲で添加される。

研磨剤としては一般に使用される材料で溶融アルミナ、
炭化ケイ素、酸化クロム（Cr₂O₃）、コランダム、人造
コランダム、ダイアモンド、人造ダイアモンド、ザクロ
石、エメリー（主処分：コランダムの磁鉄鉱）等が使用
される。これらの研磨剤はモース硬度が５以上であり、
平均粒子径が0.05〜５μの大きさのものが使用され、特
に好ましくは0.1〜２μである。これらの研磨剤は結合
剤100重量部に対して0.5〜20重量部の範囲で添加され
る。

帯電防止剤としてはカーボンブラツク、カーボンブラツ
クグラフトポリマーなどの導電性微粉末；サポニンなど
の天然界面活性剤；アルキレンオキサイド系、グリセリ
ン系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤；高級
アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリジン
その他の複素環類、ホスホニウム又はスルホニウム類な
どのカチオン界面活性剤；カルボン酸、スルホン酸、燐
酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含む
アニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノスルホン酸
類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類等の
両性活性剤などが使用される。

上記の導電性微粉末は結合剤100重量部に対して0.2〜20
重量部が、界面活性剤は0.1〜10重量部の範囲で添加さ
れる。

これらの界面活性剤は単独または混合して添加してもよ
い。これらは帯電防止剤として用いられるものである
が、時としてその他の目的、たとえば分散、磁気特性の
改良、潤滑性の改良、塗布助剤として適用される場合も
ある。

本発明の磁気記録媒体は前記の強磁性体と結合剤を必要
ならば他の添加剤と共に有機溶剤を用いて混練分散した
磁性塗料を支持体上に塗布、配向、乾燥して得られる。

本発明で分散、混練、塗布の際に使用する有機溶媒とし
ては、任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロ
ン、テトラヒドロフラン等のケトン系；メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアル
コール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサ
ノールなどのアルコール系；酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸
エチル、酢酸グリコール、モノエチルエーテル等のエス
テル系；エーテル、グリコールジメチルエーテル、グリ
コールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのグリコー
ルエーテル系；ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾ
ール、クロルベンゼン、スチレンなどのタール系（芳香
族炭化水素）；メチレンクロライド、エチレンクロライ
ド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリ
ン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素、N,N−ジメ
チルホルムアルデヒド、ヘキサン等のものが使用でき
る。

混練にあたつては、磁性体及び上述の各成分は全て同時
に、あるいは個々順次に混練機に投入される。たとえば
分散剤を含む溶剤中に磁性体を加え所定の時間混練をつ
づけて磁性塗料とする方法などある。

磁性塗料の混練分散にあたつては各種の混練機が使用さ
れる。例えば二本ロールミル、三本ロールミル、ポール
ミル、ペブルミル、トロンミル、サンドグライダー、ゼ
グバリ（Szegvari）アトライター、高速インペラー分散
機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、デイスパー、
ニーター、高速ミキサー、ホモジナイザー、超音波分散
機などである。

混練分散に関する技術は、テイー，シー，パツトン著
“塗料の流動と顔料分散”（1975年共載された如く、多
層同時塗布法によつて同時に２層以上の磁性層を設けて
も良い。

磁性層の厚味は乾燥厚味で約0.5〜12μｍの範囲となる
ように塗布する。重層の場合は合計で上記の範囲とされ
る。又、この乾燥厚味は磁気記録媒体の用途、形状、規
格などにより決められる。

このような方法により、支持体上に塗布された磁性層は
必要により前記のように層中の磁性体を配向させる処理
を施したのち、形成した磁性層を乾燥する。又必要によ
り表面平滑化加工を施したり、所望の形状に裁断したり
して、本発明の磁気記録媒体を製造する。

特に本発明に於ては磁性層の表面平滑化処理をほどこす
と，表面が平滑で、且つ耐摩耗性にすぐれた磁気記録体
が得られることが判明した。この表面平滑化処理は乾燥
前のスムーズニング処理、あるいは乾燥後のカレンダリ
ング処理によつて行なわれる。

又、上記の非磁性支持体がフイルム、テープ、シート、
カード等の場合には帯電防止、転写防止、ワウフラツタ
ーの防止、磁気記録媒体の強度向上、バツク面のマツト
化等の目的で、磁性層を設けた側の反対の面（バツク
面）がいわゆるバツクコート（backcoat）されていても
よい。

このバツク層は組成としては前記の潤滑剤、研磨剤、帯
電防止剤などの少なくとも１種の添加剤、および場合に
よつてはこれらを均一に分散させるために分散剤を前記
の結合剤、塗布溶媒と混練、分散した塗布液を上記の支
持体のバツク面上に塗布、乾燥して設けたものである。
前記の磁性層およびバツク層は支持体上にどちらかが先
に設けられても良い。

通常使用される好ましい添加剤はカーボンブラツク、グ
ラフアイト、タルク、Cr₂O₃,TiO₂,CaCO₃−FeOx、シリコ
ーンオイルなどであり、これらの単独もしくは２者以上
を混合してもよい。結合剤は前記のうち熱硬化性樹脂又
は反応型樹脂が好ましい。

バツク層全固形分に対して無機化合物の添加剤の場合は
約20〜85wt.％、好ましくは30〜80wt.％有機化合物の添
加剤の場合は約0.1〜30wt.％、好ましくは0.2〜20wt.％
の混合比で設けられる。又、乾燥厚味は約5.0μｍ以下
の範囲で磁気記録媒体の全厚、用途、形状、目的等に応
じて任意に選択することができる。

〔発明の効果〕

本発明は六方晶平板上の強磁性体の分散時間の短縮が図
れるとともに分散度が向上し、再生出力、Ｃ／Ｎのすぐ
れた磁気記録媒体が得られる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により更に具体的に説明する。尚実
施例中「部」は「重量部」を示すものである。

実施例１ Co置換したBaフエライト（平均粒径0.07μｍ、平均厚さ
0.025μｍ、板状比2.8抗磁力550Oe、嵩密度0.55g／c
m³、真密度5.27g／cm³）をサンドミル（（株）松本鋳造
鉄工所製型式MPUV−５馬力）にて線圧80kg／cm10時間処
理し、嵩密度／真密度の値0.23を得た。

上記圧粉処理Baフエライト 300部 SO₃Na基含有アジペートタイプポリウレタン（Mw7000、
極性基150当量／10⁶gr） 68部メチルエチルケトン 36部トルエン 36部上記組成で60粉混練した後、更に下記を加える。

グラフアイト粉末６部ステアリン酸アミル４〃レシチン 1.2〃酸化クロム（Cr₂O₃）５〃メチルエチルケトン 264〃トルエン 264 〃これらが均一になるようにサンドグラインダーで15時間
混合分散を行い、更にポリイソシアネート 30部を加え再びサンドグラインダーで混合分散させ硬化性の
磁性塗料とした。これについて放電処理した75μｍのポ
リエチレンテレフタレートフイルムの両面に乾燥厚みが
夫々３μｍとなるようにグラビアロールを用いて塗布し
カレンダー処理を施した。

比較例１実施例と同じ圧粉処理Baフエライト 300部塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（重合度450） 18部メチルエチルケトン 36部トルエン 36部上記組成で60分混練した後更に下記を加える。

グラフアイト粉末６部ステアリン酸アミル４〃レシチン 1.2 〃酸化クロム５〃ポリエステルポリオール 50 〃メチルエチルセトン 264 〃トルエン 264 〃これらが均一になるようにサンドグラインダーで15時間
混合分散を行い更にポリイソシアネート 30部を加え再びサンドグラインダーで混合分散させ実施例と
同様に磁気記録媒体を製造した。

実施例２実施例−１で−SO₃Na基含有アジペートタイプポリウレ
タンのところを−PO（OC₄H₉）_２基含有塩化ビニル酢酸
ビニル共重合体（Mw75000極性基90当量／10⁶gr）とした
外は実施例−１と同様に磁気記録媒体を製造した。

比較例２比較例−１で圧粉処理しないBaフエライトを用いる以外
は比較例−１と同様に磁気記録媒体を製造した。

実施例−1,2、比較例−1,2についてサンドグラインダー
分散時間と光沢との関係を調べグラフ−１に表わした。

又これらについて磁気記録媒体製造直後のHcと23℃60％
RH6ケ月間保存したときのHcを調べ、その間のHcの上昇
率を求め第１表に表わした。第１図、第１表からわかる
ように実施例−1,2について分散性がよくHcの経時安定
性もよいことがわかる。

第１表において磁気記録媒体のもとのHcに対する上昇率
は10％以内であることが必要である。

【図面の簡単な説明】

第１図はCo置換Baフエライトを用いた磁気記録媒体の製
造において、分散時間と光沢との関係を示すグラフであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】六方晶平板状で平板面に垂直方向に磁化容
易軸を有する強磁性体を結合剤中に分散させた磁性層を
比磁性支持体上に設けた磁気記録媒体において、該強磁
性体の嵩密度／真密度の値が0.16〜0.67であり、かつ該
結合剤が親水基含有樹脂であることを特徴とする磁気記
録媒体。
【請求項２】磁性体の嵩密度／真密度の値が、該磁性体
を圧粉処理することによって0.16〜0.67になるように高
められている特許請求の範囲第（１）項に記載の磁気記
録媒体。