JPH0669905B2 - 窒化珪素質焼結体およびその製造方法 - Google Patents
窒化珪素質焼結体およびその製造方法Info
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- JPH0669905B2 JPH0669905B2 JP2093985A JP9398590A JPH0669905B2 JP H0669905 B2 JPH0669905 B2 JP H0669905B2 JP 2093985 A JP2093985 A JP 2093985A JP 9398590 A JP9398590 A JP 9398590A JP H0669905 B2 JPH0669905 B2 JP H0669905B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、高温強度および靭性の優れた高密度窒化珪素
質焼結体及びその製造方法に関するものである。
質焼結体及びその製造方法に関するものである。
従来の技術 窒化珪素は共有結合性の強い物質であり、強度、硬度、
耐熱性、化学的安定性等において優れた特性を有するこ
とから、構造部材、特に熱機関として例えばガスタービ
ン部材等への適用が検討されている。エンジンの高効率
化に伴い、1400℃以上の温度での利用が期待されている
が、この条件下において使用可能な高強度かつ高靭性の
材料が望まれている。
耐熱性、化学的安定性等において優れた特性を有するこ
とから、構造部材、特に熱機関として例えばガスタービ
ン部材等への適用が検討されている。エンジンの高効率
化に伴い、1400℃以上の温度での利用が期待されている
が、この条件下において使用可能な高強度かつ高靭性の
材料が望まれている。
窒化珪素は単味では焼結が困難であるため、一般に種々
の添加物を加えて焼結されている。例えば酸化イットリ
ウム（Y2O3）で酸化アルミニウム（Al2O3）を添加した
系では、耐熱衝撃性においては優れたものが得られてい
るが、耐熱性、機械的強度、靭性に劣っている場合があ
った。
の添加物を加えて焼結されている。例えば酸化イットリ
ウム（Y2O3）で酸化アルミニウム（Al2O3）を添加した
系では、耐熱衝撃性においては優れたものが得られてい
るが、耐熱性、機械的強度、靭性に劣っている場合があ
った。
耐熱性を向上させることを目的として、特開昭62−2028
64公報に開示されている酸化ジリコニウム（ZrO2）＋酸
化イットリウム（Y2O3）＋酸化珪素（SiO2）を添加し、
焼結体中にZrO2を析出させた窒化珪素焼結体が試みられ
ており、高温強度の向上等に効果が認められることが知
られている。
64公報に開示されている酸化ジリコニウム（ZrO2）＋酸
化イットリウム（Y2O3）＋酸化珪素（SiO2）を添加し、
焼結体中にZrO2を析出させた窒化珪素焼結体が試みられ
ており、高温強度の向上等に効果が認められることが知
られている。
また、特開昭62−246865公報に開示されている希土類酸
化物、ZrO2を含む焼結体で粒界相にＪ相（Si2N2O・2Y2O
3）固溶体が存在する窒化珪素焼結体が試みられてお
り、耐熱性、耐酸化性、静的疲労特性の向上に効果が認
められることが知られている。
化物、ZrO2を含む焼結体で粒界相にＪ相（Si2N2O・2Y2O
3）固溶体が存在する窒化珪素焼結体が試みられてお
り、耐熱性、耐酸化性、静的疲労特性の向上に効果が認
められることが知られている。
発明が解決しようとする課題 ところが、上記材料では、高温強度、耐酸化性は優れる
ものの、高温強度を維持したまま靭性を飛躍的に改善す
るには至っていないため、より厳しい使用環境下、特に
高温燃焼炎中において粒子の衝突等の生じる構造部材へ
適用するに当たっては信頼性に欠ける等の問題点があっ
た。従って、高温強度の向上に加えて靭性の向上したも
のが望まれる。
ものの、高温強度を維持したまま靭性を飛躍的に改善す
るには至っていないため、より厳しい使用環境下、特に
高温燃焼炎中において粒子の衝突等の生じる構造部材へ
適用するに当たっては信頼性に欠ける等の問題点があっ
た。従って、高温強度の向上に加えて靭性の向上したも
のが望まれる。
本発明は上記の如き課題を解決するために行われたもの
である。本発明の目的は、高温酸化性雰囲気下であって
も機械的強度の低下が小さい等の耐熱性を有し、しかも
高い靭性を有する窒化珪素質焼結体及びその製造方法を
提供することにある。
である。本発明の目的は、高温酸化性雰囲気下であって
も機械的強度の低下が小さい等の耐熱性を有し、しかも
高い靭性を有する窒化珪素質焼結体及びその製造方法を
提供することにある。
課題を解決するための手段 本発明の窒化珪素質焼結体は、酸化イットリウム（Y
2O3）５〜15重量％，酸化ジルコニウム（ZrO2）0.1〜３
重量％，珪化ジルコニウム（ZrSi2）0.1〜３重量％及び
残部が窒化珪素（Si3N4）からなり、Y2O3、ZrO2、ZrSi2
の重量比の範囲が、 １≦Y2O3/（ZrO2＋ZrSi2）≦12 である混合粉末を成形、焼結してなる、少なくともZr化
合物を含む焼結体で、粒界相にY5N（SiO4）３相および
Ｙ4.67（SiO4）3O相より選ばれる少なくとも一種の結晶
相が存在し、抗折強さが大気中1400℃にて600MPa以上で
かつ室温の靭性値ＫICが7MPam1/2以上であることを特徴
とするものである。
2O3）５〜15重量％，酸化ジルコニウム（ZrO2）0.1〜３
重量％，珪化ジルコニウム（ZrSi2）0.1〜３重量％及び
残部が窒化珪素（Si3N4）からなり、Y2O3、ZrO2、ZrSi2
の重量比の範囲が、 １≦Y2O3/（ZrO2＋ZrSi2）≦12 である混合粉末を成形、焼結してなる、少なくともZr化
合物を含む焼結体で、粒界相にY5N（SiO4）３相および
Ｙ4.67（SiO4）3O相より選ばれる少なくとも一種の結晶
相が存在し、抗折強さが大気中1400℃にて600MPa以上で
かつ室温の靭性値ＫICが7MPam1/2以上であることを特徴
とするものである。
その製造方法としては、酸化イットリウム（Y2O3）５〜
15重量％、酸化ジルコニウム（ZrO2）0.1〜３重量％、
珪化ジルコニウム（ZrSi2）0.1〜３重量％及び残部が窒
化珪素（Si3N4）からなり、Y2O3、ZrO2、ZrSi2の重量比
の範囲が、 １≦Y2O3/（ZrO2＋ZrSi2）≦12 である混合粉末を成形し、該成形体を窒素ガスを含む雰
囲気中にて1800〜2000℃の温度範囲で、4MPa以上の圧力
にて加圧焼結し、降温過程あるいは再加熱処理により粒
界相としてY5N（SiO4）３相およびＹ4.67（SiO4）3O相
より選ばれる少なくとも一種の結晶性を生成させること
を特徴とするものである。
15重量％、酸化ジルコニウム（ZrO2）0.1〜３重量％、
珪化ジルコニウム（ZrSi2）0.1〜３重量％及び残部が窒
化珪素（Si3N4）からなり、Y2O3、ZrO2、ZrSi2の重量比
の範囲が、 １≦Y2O3/（ZrO2＋ZrSi2）≦12 である混合粉末を成形し、該成形体を窒素ガスを含む雰
囲気中にて1800〜2000℃の温度範囲で、4MPa以上の圧力
にて加圧焼結し、降温過程あるいは再加熱処理により粒
界相としてY5N（SiO4）３相およびＹ4.67（SiO4）3O相
より選ばれる少なくとも一種の結晶性を生成させること
を特徴とするものである。
本発明における焼結体の粒界相としては、Zr化合物およ
び、Y5N（SiO4）３相およびＹ4.67（SiO4）3O相より選
ばれる少なくとも一種の結晶相のみが存在するのではな
くY2Si2O7相もしくはガラス相などが存在してもよい
が、実質的にZr化合物および、Y5N（SiO4）３相および
Ｙ4.67（SiO4）3O相より選ばれる少なくとも一種の結晶
相が粒界相として存在することが好ましい。
び、Y5N（SiO4）３相およびＹ4.67（SiO4）3O相より選
ばれる少なくとも一種の結晶相のみが存在するのではな
くY2Si2O7相もしくはガラス相などが存在してもよい
が、実質的にZr化合物および、Y5N（SiO4）３相および
Ｙ4.67（SiO4）3O相より選ばれる少なくとも一種の結晶
相が粒界相として存在することが好ましい。
ここでZr化合物は酸化ジルコニウム（ZrO2）、窒化ジル
コニウム（ZrN）、珪化ジルコニウム（ZrSi2）もしくは
Y6ZrO11より選ばれる化合物であるが、特に高温で比較
的安定である結晶構造が斜方相構造のZrO2であることが
好ましい。また、Y5N（SiO4）３相およびＹ4.67（Si
O4）3O相は、高隔点の結晶相である。
コニウム（ZrN）、珪化ジルコニウム（ZrSi2）もしくは
Y6ZrO11より選ばれる化合物であるが、特に高温で比較
的安定である結晶構造が斜方相構造のZrO2であることが
好ましい。また、Y5N（SiO4）３相およびＹ4.67（Si
O4）3O相は、高隔点の結晶相である。
本発明おいては、焼結助剤としてY2O3を用いるが、Y2O3
は、Si3N4の焼結時にα相からβ相への結晶相転移をそ
の融液中で促進させる機能を持ち、更にSi3N4の柱状相
の成長を助長することにより高温強度及び靭性を向上さ
せる。また、本発明においては、Y2O3は焼結降温過程も
しくは再加熱処理によりSi3N4と反応しY5N（SiO4）３相
もしくはＹ4.67（SiO4）3O相を生成する。
は、Si3N4の焼結時にα相からβ相への結晶相転移をそ
の融液中で促進させる機能を持ち、更にSi3N4の柱状相
の成長を助長することにより高温強度及び靭性を向上さ
せる。また、本発明においては、Y2O3は焼結降温過程も
しくは再加熱処理によりSi3N4と反応しY5N（SiO4）３相
もしくはＹ4.67（SiO4）3O相を生成する。
Y2O3の添加量が15重量％を超えると得られた焼結体の高
温での機械的強度が低下するので、15重量％以下である
ことが好ましい。また５重量％より少ないと融液が不十
分で十分な緻密化がなされないため好ましくない。従っ
てその添加量としては５〜15重量％の範囲であることが
望ましいが、特に十分に高い機械的強度、靭性を得るた
めには８〜10重量％の範囲であることがより好ましい。
温での機械的強度が低下するので、15重量％以下である
ことが好ましい。また５重量％より少ないと融液が不十
分で十分な緻密化がなされないため好ましくない。従っ
てその添加量としては５〜15重量％の範囲であることが
望ましいが、特に十分に高い機械的強度、靭性を得るた
めには８〜10重量％の範囲であることがより好ましい。
ZrO2は上記Si3N4と共に焼結時に液相を形成するが、焼
結の冷却過程において高融点であるZr化合物として焼結
体の粒界相に析出させることにより、優れた高温特性を
得ることができる。また、ZrO2を添加することは粒界相
へのY5N（SiO4）３相、および、Ｙ4.67（SiO4）3O相の
生成を促進する。
結の冷却過程において高融点であるZr化合物として焼結
体の粒界相に析出させることにより、優れた高温特性を
得ることができる。また、ZrO2を添加することは粒界相
へのY5N（SiO4）３相、および、Ｙ4.67（SiO4）3O相の
生成を促進する。
本発明では焼結助剤としてZrO2を0.1〜３重量％含む
が、３重量％より多いと十分な耐酸化性が得られず、ま
た0.1重量％より少ないと十分な高温特性が得られな
い。
が、３重量％より多いと十分な耐酸化性が得られず、ま
た0.1重量％より少ないと十分な高温特性が得られな
い。
ZrSi2は、焼結時に上記Y2O3とZrO2とで形成する融液中
でSi3N4がα相からβ相へ転移する際の核として作用す
ると考えられ、結晶相転移を促進すると共に材料の均質
化に寄与すると考えられる。
でSi3N4がα相からβ相へ転移する際の核として作用す
ると考えられ、結晶相転移を促進すると共に材料の均質
化に寄与すると考えられる。
また、ZrSi2を添加すると焼結過程で生成するSi3N4の柱
状相のアスペクト比（長軸と短軸の比）が大きくなり、
かつ短軸の径が大きくなる性質を有するため靭性の向上
が図られる。また、焼結の冷却過程において高融点であ
るZr化合物として焼結体の粒界相に析出するため強度が
高温まで維持される。このZrSi2の添加により高温強度
を維持したまま高い靭性を得ることができる。
状相のアスペクト比（長軸と短軸の比）が大きくなり、
かつ短軸の径が大きくなる性質を有するため靭性の向上
が図られる。また、焼結の冷却過程において高融点であ
るZr化合物として焼結体の粒界相に析出するため強度が
高温まで維持される。このZrSi2の添加により高温強度
を維持したまま高い靭性を得ることができる。
本発明では焼結助剤としてZrSi2が0.1〜３重量％含まれ
るが、３重量％より多く添加すると高温での機械的強度
が低下し、また0.1重量％より少ないとSi3N4柱状相の十
分な粒成長が得られない。
るが、３重量％より多く添加すると高温での機械的強度
が低下し、また0.1重量％より少ないとSi3N4柱状相の十
分な粒成長が得られない。
また、本発明では焼結助剤としてY2O3に加えてZrO2およ
びZrSi2を同時に添加するが、高い高温強度および靭性
を同時に達成するためには、Y2O3の重量と、ZrO2および
ZrSi2の合計の重量の比が１〜12の範囲である必要があ
る。12より大きい場合は緻密な焼結体が得にくく、１よ
り小さいと大気中高温強度および耐酸化性が劣化する。
また、この範囲以内の重量比で本発明の条件にて焼結さ
れた焼結体の粒界には、高融点のZr化合物と共に、融点
が高く、高温まで比較的安定な粒界結晶相であるY5N（S
iO4）３相もしくはＹ4.67（SiO4）3O相が存在しており
高い高温強度が得られる。さらにZr化合物として高温で
比較的安定な斜方相ZrO2が得易い。
びZrSi2を同時に添加するが、高い高温強度および靭性
を同時に達成するためには、Y2O3の重量と、ZrO2および
ZrSi2の合計の重量の比が１〜12の範囲である必要があ
る。12より大きい場合は緻密な焼結体が得にくく、１よ
り小さいと大気中高温強度および耐酸化性が劣化する。
また、この範囲以内の重量比で本発明の条件にて焼結さ
れた焼結体の粒界には、高融点のZr化合物と共に、融点
が高く、高温まで比較的安定な粒界結晶相であるY5N（S
iO4）３相もしくはＹ4.67（SiO4）3O相が存在しており
高い高温強度が得られる。さらにZr化合物として高温で
比較的安定な斜方相ZrO2が得易い。
本発明において使用されるSi3N4粉末は、α型の結晶構
造をもつSi3N4粉末が焼結性の点から好ましいが、β型
あるいは非晶質Si3N4粉末が含まれていてもかまわな
い。焼結時に十分に高い嵩密度とするためには、平均粒
径２μｍ以下の微粒子であることが好ましい。焼結助剤
として添加するY2O3、ZrO2、ZrSi2も均質かつ高密度の
焼結体を得るためには平均粒径が５μｍ以下の微粒子で
あることが好ましい。
造をもつSi3N4粉末が焼結性の点から好ましいが、β型
あるいは非晶質Si3N4粉末が含まれていてもかまわな
い。焼結時に十分に高い嵩密度とするためには、平均粒
径２μｍ以下の微粒子であることが好ましい。焼結助剤
として添加するY2O3、ZrO2、ZrSi2も均質かつ高密度の
焼結体を得るためには平均粒径が５μｍ以下の微粒子で
あることが好ましい。
本発明の窒化珪素質焼結体は、酸化イットリウム（Y
2O3）５〜15重量％，酸化ジリコニウム（ZrO2）0.1〜３
重量％，珪化ジルコニウム（ZrSi2）0.1〜３重量％及び
残部が窒化珪素（Si3N4）からなり、Y2O3、ZrO2、ZrSi2
の重量比の範囲が、 １≦Y2O3/（ZrO2＋ZrSi2）≦12 である混合粉末を成形、焼結してなる、粒界相として少
なくともZr化合物と、Y5N（SiO4）３相およびＹ4.67（S
iO4）3O相より選ばれる少なくとも一種の結晶相が存在
するものであるが、これら条件の組み合わせにより、本
課題である高温酸化雰囲気下での機械的強度の低下が小
さい等の耐熱性と高い靭性の両立を達成する、抗析強さ
が大気中1400℃にて600MPa以上でかつ室温の靭性値ＫIC
が7MPam1/2以上である窒化珪素質焼結体を得ることがで
きた。
2O3）５〜15重量％，酸化ジリコニウム（ZrO2）0.1〜３
重量％，珪化ジルコニウム（ZrSi2）0.1〜３重量％及び
残部が窒化珪素（Si3N4）からなり、Y2O3、ZrO2、ZrSi2
の重量比の範囲が、 １≦Y2O3/（ZrO2＋ZrSi2）≦12 である混合粉末を成形、焼結してなる、粒界相として少
なくともZr化合物と、Y5N（SiO4）３相およびＹ4.67（S
iO4）3O相より選ばれる少なくとも一種の結晶相が存在
するものであるが、これら条件の組み合わせにより、本
課題である高温酸化雰囲気下での機械的強度の低下が小
さい等の耐熱性と高い靭性の両立を達成する、抗析強さ
が大気中1400℃にて600MPa以上でかつ室温の靭性値ＫIC
が7MPam1/2以上である窒化珪素質焼結体を得ることがで
きた。
本発明においては、これらの各成分の混合はアセトンも
しくはエタノール等の溶媒を用い、Si3N4もしくはSiCの
ポット及ぼボールを用いて遊星型混合機で行なう。この
ように調整された混合粉末を加圧成形し、所定の形状の
成形体とする。
しくはエタノール等の溶媒を用い、Si3N4もしくはSiCの
ポット及ぼボールを用いて遊星型混合機で行なう。この
ように調整された混合粉末を加圧成形し、所定の形状の
成形体とする。
この成形体を窒素ガスを含む雰囲気中にて1800〜2000℃
の温度範囲で、4MPa以上の圧力にて加圧焼結し、焼結体
を得る。焼結方法としては、ホットプレス焼結法、ガス
圧焼結法、熱間静水圧プレス焼結法を用いることが可能
であり、更に１種もしくは複数の焼結法を組み合わせる
ことも可能である。
の温度範囲で、4MPa以上の圧力にて加圧焼結し、焼結体
を得る。焼結方法としては、ホットプレス焼結法、ガス
圧焼結法、熱間静水圧プレス焼結法を用いることが可能
であり、更に１種もしくは複数の焼結法を組み合わせる
ことも可能である。
焼結時の雰囲気はSi3N4の高温での分解を抑制するため
に窒素ガスを含む雰囲気であることが好ましい。Si3N4
は窒素ガス１気圧下では約1800℃以上で分解が生じるた
め、窒素ガス圧を焼結温度におけるSi3N4の臨界分解圧
力以上に設定することが好ましい。
に窒素ガスを含む雰囲気であることが好ましい。Si3N4
は窒素ガス１気圧下では約1800℃以上で分解が生じるた
め、窒素ガス圧を焼結温度におけるSi3N4の臨界分解圧
力以上に設定することが好ましい。
焼結は1800〜2000℃の温度範囲にて行われるが、1800℃
以下ではSi3N4のβ粒の成長が不十分であり高い靭性が
得られず、また、降温過程もしくは再加熱処理中で粒界
相としてY5N（SiO4）３相およびＹ4.67（SiO4）3O相が
得にくい。2000℃以上ではSi3N4の分解が著しい。
以下ではSi3N4のβ粒の成長が不十分であり高い靭性が
得られず、また、降温過程もしくは再加熱処理中で粒界
相としてY5N（SiO4）３相およびＹ4.67（SiO4）3O相が
得にくい。2000℃以上ではSi3N4の分解が著しい。
また焼結の際には、焼結助剤からなる液相中にSi3N4が
溶解し再析出することで結晶相転移が生じると共に、緻
密化し焼結が進行するが、この溶解・再析出過程で、融
液中へのSi3N4の固溶限界があるため、30分以上の保持
が好ましい。
溶解し再析出することで結晶相転移が生じると共に、緻
密化し焼結が進行するが、この溶解・再析出過程で、融
液中へのSi3N4の固溶限界があるため、30分以上の保持
が好ましい。
また、粒界相としてY5N（SiO4）３相もしくはＹ4.67（S
iO4）3O相を存在させるためには、焼結の降温過程に５
℃毎分以下の降温速度で冷却するか、あるいは焼結後、
窒素を含む雰囲気中にて1300〜1400℃、２時間保持程度
の再加熱処理を行うことが好ましい。
iO4）3O相を存在させるためには、焼結の降温過程に５
℃毎分以下の降温速度で冷却するか、あるいは焼結後、
窒素を含む雰囲気中にて1300〜1400℃、２時間保持程度
の再加熱処理を行うことが好ましい。
降温過程でY5N（SiO4）３相もしくはＹ4.67（SiO4）3O
相を析出させる場合の降温速度は５℃毎分以下が好まし
いが、更に望ましくは２℃毎分以下である。
相を析出させる場合の降温速度は５℃毎分以下が好まし
いが、更に望ましくは２℃毎分以下である。
降温速度が５℃毎分より速い場合はY5N（SiO4）３相お
よびＹ4.67（SiO4）3O相が十分生成しない。また、再加
熱処理の際の温度が1300℃以下、1400℃以上の場合も同
様にY5N（SiO4）３相、および、Ｙ4.67（SiO4）3O相が
十分生成しない。
よびＹ4.67（SiO4）3O相が十分生成しない。また、再加
熱処理の際の温度が1300℃以下、1400℃以上の場合も同
様にY5N（SiO4）３相、および、Ｙ4.67（SiO4）3O相が
十分生成しない。
また、焼結の際には4MPa以上の圧力による加圧を行う
が、加圧方法としては型を用いた一軸プレス方法、ある
いはガス圧による等方静水圧プレス方法などを用いるこ
とができる。十分緻密な焼結体を得るためには4MPaより
高い圧力が焼結することが好ましく、10MPa以上が特に
好ましい。また、高い圧力で焼結することにより高圧で
安定なZr化合物である斜方相ZrO2が得易くなる。
が、加圧方法としては型を用いた一軸プレス方法、ある
いはガス圧による等方静水圧プレス方法などを用いるこ
とができる。十分緻密な焼結体を得るためには4MPaより
高い圧力が焼結することが好ましく、10MPa以上が特に
好ましい。また、高い圧力で焼結することにより高圧で
安定なZr化合物である斜方相ZrO2が得易くなる。
本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法は、窒化珪素原料
粉末と焼結助剤として酸化イットリウム（Y2O3）５〜15
重量％，酸化ジルコニウム（ZrO2）0.1〜３重量％，珪
化ジルコニウム（ZrSi2）0.1〜３重量％を含み、Y2O3、
ZrO2、ZrSi2の重量比の範囲が、 １≦Y2O3/（ZrO2＋ZrSi2）≦12 である混合粉末を成形し、該成形体を窒素ガスを含む雰
囲気中にて1800〜2000℃の温度範囲で4MPa以上の圧力下
で加圧焼結し、降温過程で降温速度５℃毎分以下とす
る、あるいは窒素を含む雰囲気中、1300〜1400℃の温度
範囲で再加熱処理をすることにより粒界相としてZr化合
物および、Y5N（SiO4）３相およびＹ4.67（SiO4）3O相
より選ばれる少なくとも一種の結晶相を生成させるもの
であるが、これら条件の組み合わせにより、高温酸化性
雰囲気下であっても機械的強度の低下が小さい等の耐熱
性を有し、しかも高い靭性を示すという、本課題を達成
する窒化珪素質焼結体の製造方法が提供された。
粉末と焼結助剤として酸化イットリウム（Y2O3）５〜15
重量％，酸化ジルコニウム（ZrO2）0.1〜３重量％，珪
化ジルコニウム（ZrSi2）0.1〜３重量％を含み、Y2O3、
ZrO2、ZrSi2の重量比の範囲が、 １≦Y2O3/（ZrO2＋ZrSi2）≦12 である混合粉末を成形し、該成形体を窒素ガスを含む雰
囲気中にて1800〜2000℃の温度範囲で4MPa以上の圧力下
で加圧焼結し、降温過程で降温速度５℃毎分以下とす
る、あるいは窒素を含む雰囲気中、1300〜1400℃の温度
範囲で再加熱処理をすることにより粒界相としてZr化合
物および、Y5N（SiO4）３相およびＹ4.67（SiO4）3O相
より選ばれる少なくとも一種の結晶相を生成させるもの
であるが、これら条件の組み合わせにより、高温酸化性
雰囲気下であっても機械的強度の低下が小さい等の耐熱
性を有し、しかも高い靭性を示すという、本課題を達成
する窒化珪素質焼結体の製造方法が提供された。
作用 本発明により得られる焼結体は、Si3N4の平均結晶粒度
が１〜５μｍ程度と大きくかつ柱状結晶粒が絡み合った
組織を呈し、また粒界に高融点のZr化合物が析出してお
り、さらに粒界結晶相として融点が高く高温まで比較的
安定なY5N（SiO4）３相およびＹ4.67（SiO4）3O相より
選ばれる少なくとも一種の結晶相が存在することによ
り、高い強度を高温まで維持したまま高い靭性を有し、
抗折強さが大気中1400℃にて600MPa以上の高強度でかつ
靭性値ＫICが7MPam1/2以上の高靭性を有する。
が１〜５μｍ程度と大きくかつ柱状結晶粒が絡み合った
組織を呈し、また粒界に高融点のZr化合物が析出してお
り、さらに粒界結晶相として融点が高く高温まで比較的
安定なY5N（SiO4）３相およびＹ4.67（SiO4）3O相より
選ばれる少なくとも一種の結晶相が存在することによ
り、高い強度を高温まで維持したまま高い靭性を有し、
抗折強さが大気中1400℃にて600MPa以上の高強度でかつ
靭性値ＫICが7MPam1/2以上の高靭性を有する。
特に高い抗折強度および靭性を有する焼結体を得るため
には、ホットプレス法を用いることが好ましい。後述す
る実施例に示されているように1400℃における抗折強さ
が800MPaを示す焼結体、もしくはＫICが11MPam1/2と極
めて高い焼結体が得られている。
には、ホットプレス法を用いることが好ましい。後述す
る実施例に示されているように1400℃における抗折強さ
が800MPaを示す焼結体、もしくはＫICが11MPam1/2と極
めて高い焼結体が得られている。
また複数形状の焼結体を得るためには、ガス圧焼結法、
熱間静水圧プレス焼結法を用いることが好ましいが、特
に高い特性を有する焼結体を得るためには熱間静水圧プ
レス焼結法を用いることが望ましい。後述する実施例に
示されているように、1400℃における抗折強さが750MPa
で、ＫICが9.0MPam1/2と高い焼結体が得られている。
熱間静水圧プレス焼結法を用いることが好ましいが、特
に高い特性を有する焼結体を得るためには熱間静水圧プ
レス焼結法を用いることが望ましい。後述する実施例に
示されているように、1400℃における抗折強さが750MPa
で、ＫICが9.0MPam1/2と高い焼結体が得られている。
次に本発明の実施例を比較例と共に説明する。
実施例 実施例１ Si3N4（平均粒径0.5μｍ、α化率97％以上）にY2O3粉末
（平均粒径0.3μｍ）、ZrO2粉末（平均粒径0.2μｍ）、
及びZrSi2粉末（平均粒径２μｍ）を第１表に示す所定
量（重量％）添加し、溶媒としてアセトンを用いてSi3N
4製ボールミルで24時間混練した。
（平均粒径0.3μｍ）、ZrO2粉末（平均粒径0.2μｍ）、
及びZrSi2粉末（平均粒径２μｍ）を第１表に示す所定
量（重量％）添加し、溶媒としてアセトンを用いてSi3N
4製ボールミルで24時間混練した。
次いで得られた混合粉末を乾燥後ホットプレス焼結し
た。ホットプレス条件は黒鉛ダイス中にて窒素ガス雰囲
気中、40MPaの圧力下で保持時間２時間とした。焼結時
の降温速度は、５℃毎分とした。
た。ホットプレス条件は黒鉛ダイス中にて窒素ガス雰囲
気中、40MPaの圧力下で保持時間２時間とした。焼結時
の降温速度は、５℃毎分とした。
本発明により得られた各焼結体の特性を焼結助剤の添加
量、ホットプレス温度、Y5N（SiO4）３相、Ｙ4.67（SiO
4）3O相の有無と共に第１表に示す。また比較例としてZ
rSi2の代わりにSiO2を添加した場合についても同じく第
１表に示す。強度については、JIS R1601に準拠し室温
及び大気中1400℃にて３点曲げ試験を行い抗折強さとし
て測定した。靭性については室温にてJIS R1607のSEPB
（Single Edge Pre−cracked Beam）法により破壊靭性
値ＫICを測定した。また、焼結体の結晶相はＸ線回折法
を用いて分析した。
量、ホットプレス温度、Y5N（SiO4）３相、Ｙ4.67（SiO
4）3O相の有無と共に第１表に示す。また比較例としてZ
rSi2の代わりにSiO2を添加した場合についても同じく第
１表に示す。強度については、JIS R1601に準拠し室温
及び大気中1400℃にて３点曲げ試験を行い抗折強さとし
て測定した。靭性については室温にてJIS R1607のSEPB
（Single Edge Pre−cracked Beam）法により破壊靭性
値ＫICを測定した。また、焼結体の結晶相はＸ線回折法
を用いて分析した。
第１表に示すように、本発明の実施例によるものは抗折
強さ、靭性共に優れるが、比較例に該当する試料では本
発明の実施例と比べて特に高温抗折強さが劣ることが確
認された。本発明の場合、何れもY5N（SiO4）３相、お
よび、Ｙ4.67（SiO4）3O相より選ばれる少なくとも一種
の結晶相が存在しており、またZr化合物としては斜方相
ZrO2（Ortho-ZrO2）が存在していた。第１図に本発明に
よる焼結体のＸ線回折結果の一例を示す。
強さ、靭性共に優れるが、比較例に該当する試料では本
発明の実施例と比べて特に高温抗折強さが劣ることが確
認された。本発明の場合、何れもY5N（SiO4）３相、お
よび、Ｙ4.67（SiO4）3O相より選ばれる少なくとも一種
の結晶相が存在しており、またZr化合物としては斜方相
ZrO2（Ortho-ZrO2）が存在していた。第１図に本発明に
よる焼結体のＸ線回折結果の一例を示す。
また比較例中で、Y5N（SiO4）３相もしくはＹ4.67（SiO
4）3O相が存在している場合でも、ZrO2添加量が多い、
もしくはY2O3とZrO2＋ZrSi2の重量比が大きい場合、十
分な高温強度が得られていない。
4）3O相が存在している場合でも、ZrO2添加量が多い、
もしくはY2O3とZrO2＋ZrSi2の重量比が大きい場合、十
分な高温強度が得られていない。
一方ZrSi2に変えてSiO2を添加した系では粒界にY5N（Si
O4）３相およびＹ4.67（SiO4）3O相が存在していなかっ
た。
O4）３相およびＹ4.67（SiO4）3O相が存在していなかっ
た。
実施例２ 前記実施例１と同様に混合粉末を作製し、成形後、ガス
圧焼結もしくは熱間静水圧プレス焼結を行った。成形条
件としては金型１軸成形圧100MPa、冷間静水圧による加
圧700MPaとし、50mm×50mm×10mmの板状体を得た。ガス
圧焼結の場合は、窒素ガス雰囲気中4MPaの気圧下で、温
度2000℃、保持時間２時間の条件で行った。また、熱間
静水圧プレス焼結の場合は、窒素ガス雰囲気中100MPaの
気圧下で、温度1800℃、保持時間１時間の条件で行っ
た。焼結後、窒素雰囲気中大気圧にて1400℃２時間の再
加熱処理を施した。
圧焼結もしくは熱間静水圧プレス焼結を行った。成形条
件としては金型１軸成形圧100MPa、冷間静水圧による加
圧700MPaとし、50mm×50mm×10mmの板状体を得た。ガス
圧焼結の場合は、窒素ガス雰囲気中4MPaの気圧下で、温
度2000℃、保持時間２時間の条件で行った。また、熱間
静水圧プレス焼結の場合は、窒素ガス雰囲気中100MPaの
気圧下で、温度1800℃、保持時間１時間の条件で行っ
た。焼結後、窒素雰囲気中大気圧にて1400℃２時間の再
加熱処理を施した。
実施例１と同様に焼結体の特性を焼結助剤の添加量、焼
結条件、Y5N（SiO4）３相、Ｙ4.67（SiO4）3O相の有無
と共に第２表に示す。実施例１同様、ZrSi2に変えてSiO
2を添加した系についても第２表に示す。実施例１同
様、本発明による焼結体の特性は抗折強さ、靭性共に優
れるが、比較例に該当する試料では本発明の実施例と比
べて特に高温抗折強さ及び靭性が劣ることが確認され
た。また本発明の場合、実施例１同様、何れもY5N（SiO
4）３相もしくはＹ4.67（SiO4）3O相が存在しており、
またZr化合物としてはZrO2が存在していた。
結条件、Y5N（SiO4）３相、Ｙ4.67（SiO4）3O相の有無
と共に第２表に示す。実施例１同様、ZrSi2に変えてSiO
2を添加した系についても第２表に示す。実施例１同
様、本発明による焼結体の特性は抗折強さ、靭性共に優
れるが、比較例に該当する試料では本発明の実施例と比
べて特に高温抗折強さ及び靭性が劣ることが確認され
た。また本発明の場合、実施例１同様、何れもY5N（SiO
4）３相もしくはＹ4.67（SiO4）3O相が存在しており、
またZr化合物としてはZrO2が存在していた。
また比較例中で、Y5N（SiO4）３相もしくはＹ4.67（SiO
4）3O相が存在している場合でも、ZrSi2が無添加、ZrO2
添加量が多い、もしくはY2O3とZrO2＋ZrSi2の重量比が
大きい場合、十分な高温強度と靭性が得られていない。
4）3O相が存在している場合でも、ZrSi2が無添加、ZrO2
添加量が多い、もしくはY2O3とZrO2＋ZrSi2の重量比が
大きい場合、十分な高温強度と靭性が得られていない。
一方実施例１同様、ZrSi2に変えてSiO2を添加した系で
は粒界にY5N（SiO4）３相およびＹ4.67（SiO4）3O相が
存在していなかった。
は粒界にY5N（SiO4）３相およびＹ4.67（SiO4）3O相が
存在していなかった。
発明の効果 本発明によれば、上記の如く耐熱性を十分に備えた窒化
珪素質焼結体において、機械的強度、靭性をより優れた
ものとすることが可能となった。このことにより信頼性
の非常に優れた窒化珪素質焼結体の作製が可能となり、
その工業的有用性は非常に大きい。
珪素質焼結体において、機械的強度、靭性をより優れた
ものとすることが可能となった。このことにより信頼性
の非常に優れた窒化珪素質焼結体の作製が可能となり、
その工業的有用性は非常に大きい。
第１図は本発明による焼結体のＸ線回折結果を示す図で
ある。
ある。
Claims (7)
- 【請求項１】酸化イットリウム（Y2O3）５〜15重量％，
酸化ジルコニウム（ZrO2）0.1〜３重量％，珪化ジルコ
ニウム（ZrSi2）0.1〜３重量％及び残部が窒化珪素（Si
3N4）からなり、Y2O3、ZrO2、ZrSi2の重量比の範囲が、 １≦Y2O3/（ZrO2＋ZrSi2）≦12 である混合粉末を成形、焼結してなる、粒界相として少
なくともZr化合物と、Y5N（SiO4）３相およびＹ4.67（S
iO4）3O相より選ばれる少なくとも一種の結晶相が存在
することを特徴とする窒化珪素質焼結体。 - 【請求項２】酸化ジルコニウム（ZrO2）の結晶構造が斜
方相であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の窒化珪素質焼結体。 - 【請求項３】抗折強さが大気中1400℃にて600MPa以上で
かつ室温の靭性値ＫICが7MPam1/2以上であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の窒化珪素
質焼結体。 - 【請求項４】窒化珪素原料粉末と焼結助剤として酸化イ
ットリウム（Y2O3）５〜15重量％，酸化ジルコニウム
（ZrO2）0.1〜３重量％，珪化ジルコニウム（ZrSi2）0.
1〜３重量％を含み、Y2O3、ZrO2、ZrSi2の重量比の範囲
が、 １≦Y2O3/（ZrO2＋ZrSi2）≦12 である混合粉末を成形し、該成形体を窒素ガスを含む雰
囲気中にて加圧焼結し、降温過程あるいは再加熱処理に
より粒界相としてZr化合物と、Y5N（SiO4）３相および
Ｙ4.67（SiO4）3O相より選ばれる少なくとも一種の結晶
相を生成させることを特徴とする窒化珪素質焼結体の製
造方法。 - 【請求項５】加圧焼結条件が、1800〜2000℃の温度範囲
で、4MPa以上の圧力であることを特徴とする特許請求の
範囲第４項記載の窒化珪素質焼結体の製造方法。 - 【請求項６】焼結の降温過程における降温速度が５℃毎
分以下であることを特徴とする特許請求の範囲第４項又
は第５項記載の窒化珪素質焼結体の製造方法。 - 【請求項７】再加熱処理条件が、窒素を含む雰囲気中、
1300〜1400℃の温度範囲であることを特徴とする特許請
求の範囲第４項、第５項又は第６項記載の窒化珪素質焼
結体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2093985A JPH0669905B2 (ja) | 1990-04-11 | 1990-04-11 | 窒化珪素質焼結体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2093985A JPH0669905B2 (ja) | 1990-04-11 | 1990-04-11 | 窒化珪素質焼結体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03295861A JPH03295861A (ja) | 1991-12-26 |
| JPH0669905B2 true JPH0669905B2 (ja) | 1994-09-07 |
Family
ID=14097697
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2093985A Expired - Fee Related JPH0669905B2 (ja) | 1990-04-11 | 1990-04-11 | 窒化珪素質焼結体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0669905B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102677174A (zh) * | 2012-05-08 | 2012-09-19 | 陕西科技大学 | 一种Y4Si3O12 晶须的制备方法 |
-
1990
- 1990-04-11 JP JP2093985A patent/JPH0669905B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102677174A (zh) * | 2012-05-08 | 2012-09-19 | 陕西科技大学 | 一种Y4Si3O12 晶须的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03295861A (ja) | 1991-12-26 |
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