JPH064514B2 - 窒化珪素質焼結体の製造方法 - Google Patents

窒化珪素質焼結体の製造方法

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JPH064514B2
JPH064514B2 JP2093984A JP9398490A JPH064514B2 JP H064514 B2 JPH064514 B2 JP H064514B2 JP 2093984 A JP2093984 A JP 2093984A JP 9398490 A JP9398490 A JP 9398490A JP H064514 B2 JPH064514 B2 JP H064514B2
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哲郎 野瀬
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、靭性および高温強度の優れた高密度窒化珪素
質焼結体の製造方法に関するものである。
従来の技術 窒化珪素は共有結合性の強い物質であり、強度、硬度、
耐熱性、化学的安定性等において優れた特性を有するこ
とから、構造部材、特に熱機関として、例えばガスター
ビンエンジン部材等への適用が検討されている。エンジ
ンの高効率化に伴い、1400℃以上の温度での利用が期待
されているが、この条件下において使用可能な高強度か
つ高靭性の材料が望まれている。
窒化珪素は単味では焼結が困難であるため、一般に種々
の添加物を加えて焼結されている。例えば酸化イットリ
ウム(Y2O3)と酸化アルミニウム(Al2O3)を添加した
系では、耐熱衝撃性においては優れたものが得られてい
るが、耐熱性、機械的強度、靭性に劣っている場合があ
った。
耐熱性を向上させることを目的として、特開昭62−2028
64公報に開示されている酸化ジルコニウム(ZrO2)+酸
化イットリウム(Y2O3)+酸化珪素(SiO2)を添加し、
焼結体中にZrO2を析出させた窒化珪素焼結体が試みられ
ており、高温強度の向上等に効果が認められることが知
られている。
また、特開昭62−246865公報に開示されている希土類酸
化物、ZrO2を含む焼結体で、粒界相にJ相(Si2N2O・2Y2
O3)固溶体が存在する窒化珪素質焼結体が試みられてお
り、耐熱性、耐酸化性、静的疲労特性の向上に効果が認
められることが知られている。
発明が解決しようとする課題 ところが、上記材料では、高温強度、耐酸化性は優れる
ものの、高温強度を維持したまま靭性を飛躍的に改善す
るには至っていないため、より厳しい使用環境下、特に
高温燃焼炎中において粒子の衝突等の生じる構造部材へ
適用するに当たっては、信頼性に欠ける等の問題点があ
った。従って、高温強度の向上に加えて靭性の向上した
ものが望まれる。
本発明は上記の如き課題を解決するために行われたもの
である。本発明の目的は、特に高い靭性を有し、かつ高
温酸化性雰囲気下であっても機械的強度の低下が小さい
等の耐熱性を有する窒化珪素質焼結体の製造方法を提供
することにある。
課題を解決するための手段 本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法は、酸化イットリ
ウム(Y2O3)5〜15重量%、珪化ジルコニウム(ZrS
i2)0.1〜5重量%及び残部が窒化珪素(Si3N4)か
らなり、Y2O3とZrSi2の重量比の範囲が、3≦Y2O3/ZrS
i2≦15である混合粉末を成形し、該成形体を窒素ガス
を含む雰囲気中にて1800〜2000℃の温度範囲で、4MPa以
上の圧力にて加圧焼結し、降温過程あるいは再加熱処理
により粒界相としてY5N(SiO4)3相あるいはY4.67(SiO4)3
O相を生成させることを特徴とするものである。ここ
で、Y5N(SiO4)3相およびY4.67(SiO4)3O相は高融点の結
晶相である。
本発明においては、焼結助剤としてY2O3を用いるが、Y2
O3は、Si3N4の焼結時にα相からβ相への結晶相転移を
その融液中で促進させる機能を持ち、更にSi3N4の柱状
相の成長を助長することにより高温強度及び靭性を向上
させる。また、本発明においては、Y2O3は焼結降温過程
もしくは再加熱処理によりSi3N4と反応し、Y5N(SiO4)3
相もしくはY4.67(SiO4)3O相を生成する。
Y2O3の添加量が、15重量%を超えると得られた焼結体の
高温での機械的強度および耐酸化性が低下するので、15
重量%以下であることが好ましい。また5重量%より少
ないと融液が不十分で十分な緻密化がなされないため好
ましくない。従ってその添加量としては、5〜15重量%
の範囲であることが望ましいが、特に十分に高い機械的
強度、靭性を得るためには8〜10重量%の範囲であるこ
とがより好ましい。
ZrSi2は、焼結時に上記Y2O3とSi3N4粉末中に不可避的に
含まれる二酸化珪素(SiO2)とで形成する融液中で、Si
3N4がα相からβ相へ転移する際の核として作用すると
考えられ、結晶相転移を促進すると共に材料の均質化に
寄与すると考えられる。
また、ZrSi2を添加すると焼結過程で生成する柱状相の
アスペクト比(長軸と短軸の比)が大きくなり、かつ短
軸の径が大きくなる性質を有するため靭性の向上が図ら
れる。更に、ZrSi2は焼結の冷却過程において高融点で
あるZrO2もしくはZr化合物として焼結体の粒界相に析出
すると考えられ、優れた高温特性を得ることが期待され
る。
本発明では焼結助剤としてZrSi2が0.1〜5重量%含
まれるが、5重量%より多く添加すると高温での機械的
強度が低下し、また0.1重量%より少ないと十分なア
スペクト比が得られない。
また、本発明では焼結助剤としてY2O3とZrSi2を同時に
添加するが、高い高温強度および靭性を同時に達成する
ためには、Y2O3と、ZrSi2の重量の比が3〜15の範囲で
あることが特に好ましい。15より大きい場合は緻密な焼
結体が得にくく、3より小さいと大気中高温強度および
耐酸化性が劣化する。
また、この範囲以内の重量比で本発明の条件にて焼結さ
れた焼結体の粒界には、高融点のZr化合物と共に、融点
が高く、高温まで比較的安定な粒界結晶相であるY5N(Si
O4)3相あるいはY4.67(SiO4)3O相が存在しており高い高
温強度が得られる。
本発明において使用されるSi3N4粉末は、α型の結晶構
造をもつSi3N4粉末が焼結性の点から好ましいが、β型
あるいは非晶質Si3N4粉末が含まれていてもかまわな
い。焼結時に十分に高い嵩密度とするためには、平均粒
径2μm以下の微粒子であることが好ましい。焼結助剤
として添加するY2O3、ZrSi2も均質かつ高密度の焼結体
を得るためには平均粒径が5μm以下の微粒子であるこ
とが好ましい。
本発明方法においては、これらの各成分の混合はアセト
ンもしくはエタノール等の溶媒を用い、Si3N4もしくはS
iCのポット及びボールを用いて遊星型混合機で行なう。
このように調整された混合粉末を加圧成形し、所定の形
状の成形体とする。
この成形体を窒素ガスを含む雰囲気中にて1800〜2000℃
の温度範囲で、4MPa以上の圧力にて加圧焼結し、焼結体
を得る。焼結方法としては、ホットプレス焼結法、ガス
圧焼結法、熱間静水圧プレス焼結法を用いることが可能
であり、更に一種もしくは複数の焼結法を組み合わせる
ことも可能である。
焼結時の雰囲気はSi3N4の高温での分解を抑制するため
に、窒素ガスを含む雰囲気であることが好ましい。Si3N
4は窒素ガス1気圧下では約1800℃以上で分解が生じる
ため、窒素ガス圧を焼結温度におけるSi3N4の臨界分解
圧力以上に設定することが好ましい。
焼結は1800〜2000℃の温度範囲にて行われるが、1800℃
以下ではSi3N4のβ粒の成長が不十分であり高い靭性が
得られず、2000℃以上ではSi3N4の分解が著しい。また
焼結の際には、焼結助剤からなる液相中にSi3N4が溶解
し再析出することで結晶相転移が生じると共に、緻密化
し焼結が進行するが、この溶解・再析出過程で、融液中
へのSi3N4の固溶限界があるため、30分以上の保持が好
ましい。
また、粒界相としてY5N(SiO4)3相もしくはY4.67(SiO4)3
O相を存在させるためには、焼結の降温過程に5℃毎分
以下の降温速度で冷却するか、あるいは焼結後、窒素を
含む雰囲気中にて1300〜1400℃、2時間保持程度の再加
熱処理を行うことが好ましい。降温過程でY5N(SiO4)3
しくはY4.67(SiO4)3O相を存在させる場合の降温速度は
5℃毎分以下が好ましいが、さらに望ましくは2℃毎分
以下である。降温速度が5℃毎分より速い場合は、Y5N
(SiO4)3相もしくはY4.67(SiO4)3O相が十分生成しない。
また、再加熱処理の際の温度が1300℃以下、1400℃以上
の場合も同様にY5N(SiO4)3相及びY4.67(SiO4)3O相が十
分に生成しない。
また、焼結の際には4MPa以上の圧力による加圧を行う
が、加圧方法としては型を用いた一軸プレス法、あるい
はガス圧による等方静水圧プレス方法などを用いること
ができる。十分緻密な焼結体を得るためには4MPaより高
い圧力で焼結することが好ましく、10MPa以上が特に好
ましい。
本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法は、Y2O35〜15重
量%、ZrSi2 0.1〜5重量%及び残部が窒化珪素(Si3N
4)からなり、Y2O3とZrSi2の重量比の範囲が、3≦Y2O3
/ZrSi2≦15である混合粉末を成形し、該成形体を窒素
ガスを含む雰囲気中で1800〜2000℃の温度範囲で、4MPa
以上の圧力にて加圧焼結し、5℃毎分以下の速度で降
温、あるいは焼結降温後1300〜1400℃の温度範囲で再加
熱処理するものであるが、これらの条件の組み合わせに
より本課題が達成された。
作用 本発明により得られる焼結体は、Si3N4の平均結晶粒度
が1〜5μm程度と大きく、かつアスペクト比の大きい
粒状結晶が絡み合った組織を呈し、また粒界に高融点の
Zr化合物が析出しており、さらに粒界結晶相として融点
が高く高温まで比較的安定なY5N(SiO4)3相あるいはY
4.67(SiO4)3O相が存在することにより、靭性値KICが8
MPam1/2以上の高靭性でかつ抗析強さが大気中1400℃に
て500MPa以上の高強度を有する。
特に高い靭性および抗折強度を有する焼結体を得るため
には、ホットプレス法を用いることが好ましい。後述す
る実施例に示されているようにKICが12MPam1/2極めて
高い焼結体、もしくは1400℃における抗折強さが750MPa
を示す焼結体が得られている。また複雑形状の焼結体を
得るためには、ガス圧焼結法、熱間静水圧プレス焼結法
を用いることが好ましいが、特に高い特性を有する焼結
体を得るためには熱間静水圧プレス焼結法を用いること
が望ましい。
後述する実施例に示されているようにKICが9.6MPam
1/2と高い焼結体で、1400℃における抗折強さが710MPa
と高い焼結体が得られている。
次に本発明の実施例を比較例と共に説明する。
実施例 実施例1 Si3N4(平均粒径0.5μm、α化率97%以上)にY2O3
粉末(平均粒径0.3μm)、及びZrSi2粉末(平均粒
径2μm)を第1表に示す所定量(重量%)添加し、溶
媒としてアセトンを用いてSi3 4製ボールミルで24時間混
練した。
次いで得られた混合粉末を乾燥後ホットプレス焼結し
た。ホットプレス条件は黒鉛ダイス中にて窒素ガス雰囲
気中、40MPaの圧力下で保持時間2時間とし、降温速
度は5℃毎分とした。
本発明により得られた各焼結体の特性を焼結助剤の添加
量、ホットプレス温度と共に第1表に示す。強度につい
ては、JIS R1601に準拠し室温及び大気中1400℃にて3
点曲げ試験を行い抗折強さとして測定した。靭性につい
ては室温にてJIS R1607のSEPB(Single Edge Pre-crack
ed Beam)法により破壊靭性値KICを測定した。また、
焼結体の結晶相はX線回折法を用いて分析した。
第1表に示すように、本発明の実施例によるものは靭
性、抗折強さ共に優れるが、比較例に該当する試料では
本発明の実施例と比べて靭性及び高温抗折強さが劣るこ
とが確認された。本発明の場合、何れもY5N(SiO4)3相あ
るいはY4.67(SiO4)3O相が存在しており、またZr化合物
が存在していた。
実施例2 前記実施例1と同様に混合粉末を作製し、成形後、ガス
圧焼結もしくは熱間静水圧プレス焼結を行った。成形条
件としては金型1軸成形圧100MPa、冷間静水圧による加
圧700MPaとし、50mm×50mm×10mmの板状体を得た。ガス
圧焼結の場合は、窒素ガス雰囲気中4MPaの気圧下で、温
度2000℃、保持時間2時間の条件で行った。また、熱間
静水圧プレス焼結の場合は、窒素ガス雰囲気中100MPaの
気圧下で、温度1800℃、保持時間1時間の条件で行っ
た。ガス圧焼結もしくは熱間静水圧プレス焼結にて得ら
れた焼結体に、焼結降温後、温度1400℃で2時間保持の
再加熱処理を窒素ガス雰囲気中大気圧下にて施した。
実施例1と同様に焼結体の特性を焼結助剤の添加量、焼
結条件と共に第2表に示す。実施例1同様、本発明によ
る焼結体の特性は靭性、抗折強さ共に優れるが、比較例
に該当する試料では本発明の実施例と比べて靭性及び高
温抗折強さが劣ることが確認された。実施例1同様、本
発明による焼結体には、Zr化合物とともにY5N(SiO4)3
あるいはY4.67(SiO4)3O相が存在しいた。
発明の効果 本発明によれば、上記の如く耐熱性を十分に備えた窒化
珪素質焼結体において、靭性及び機械的強度をより優れ
たもとのすることが可能となった。このことにより信頼
性の非常に優れた窒化珪素質焼結体の作製が可能とな
り、その工業的有用性は非常に大きい。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】酸化イットリウム(Y2O3)5〜15重量%、
    珪化ジルコニウム(ZrSi2)0.1〜5重量%及び残部
    が窒化珪素(Si3N4)からなり、Y2O3とZrSi2の重量比の
    範囲が、 3≦Y2O3/ZrSi2≦15 である混合粉末を成形し、該成形体を窒素ガスを含む雰
    囲気中にて1800〜2000℃の温度範囲で、4MPa以上の圧力
    にて加圧焼結し、5℃毎分以下の速度で降温することを
    特徴とする窒化珪素質焼結体の製造方法。
  2. 【請求項2】酸化イットリウム(Y2O3)5〜15重量%、
    珪化ジルコニウム(ZrSi2)0.1〜5重量%及び残部
    が窒化珪素(Si3N4)からなり、Y2O3とZrSi2の重量比の
    範囲が、 3≦Y2O3/ZrSi2≦15 である混合粉末を成形し、該成形体を窒素ガスを含む雰
    囲気中にて1800〜2000℃の温度範囲で、4MPa以上の圧力
    にて加圧焼結し降温した後、1300〜1400℃の温度範囲で
    再加熱処理することを特徴とする窒化珪素質焼結体の製
    造方法。
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