JPH0670028B2 - グリシジルオキシジケトン及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なジ−，トリ−，またはテトラ−グリシジ
ルオキシジケトン及びその製造方法に関する。

エポキシ樹脂は多方面の分野、例えば接着剤，ラッカ
ー，圧縮成形材料，絶縁材及び複合材料に用いられ、非
常に多数の化学的に異なるエポキシ樹脂が市販されてい
る。一般的に用いられるエポキシ樹脂はビスフエノー
ル，ジカルボン酸もしくはジアミン及びエピクロルヒド
リンから導かれるジグリシジル誘導体である。

グリシジルオキシ置換ベンゾフエノン及びそのエポキシ
樹脂としての用途については既に知られている；例え
ば、エー・エル・カツプルス（A.L.Cupples）その他の
アドバンスト ケミストリー シリーズ（Advan・Chem
・Ser・）92,173−207（1970）及びイー・エス・ザバジ
アン（E.S.Dzhavadyan）その他のポリマービユレテイン
（Polymer Bulletin）4,479−485（1981）参照。

とりわけ、米国特許第2,922,777号明細書からオルソ−
ヒドロキシグリシジルオキシベンゾフエノン及び1,3−
ビス−（４′−グリシジルオキシ−２′−ヒドロキシベ
ンゾイル）−ベンゼンをポリオレフインの光安定剤また
は熱安定剤として使用できることも知られている。

本発明は次式I: 〔式中、置換基Ｘは相互に独立して水素原子，炭素原子
数１ないし６のアルキル基，またはグリシジルオキシ基
を表わし、置換基Ｙは相互に独立して水素原子または炭
素原子数１ないし６のアルキル基を表わし、そしてＲは
直接結合、式−C_mH_2m−，で表わされ、式中ｍ＝１−12
である基、または炭素原子数６ないし12の２価の芳香族
基を表わす。）で表わされる基を表わす。〕で表わされ
る新規なグリシジルオキシジケトンに関する。

式Ｉで表わされる化合物は例えば、次式III: （式中、Ｚは水素原子または炭素原子数１ないし６のア
ルキル基を表わし、Ｘ′は水素原子，炭素原子数１ない
し６のアルキル基，ヒドロキシル基または炭素原子数１
ないし６のアルコキシ基を表わし、そしてＹは式Ｉで定
義したと同じ意味を表わす。）で表わされる化合物また
は式IIIで表わされる各種化合物の混合物を、フリーデ
ルクラフツ触媒の存在下で次式IV: CL−CO−Ｒ−CO−CL （IV） （式中、Ｒは式Ｉで定義したと同じ意味を表わす。）で
表わされる化合物により、次式V: で表わされる化合物に転化し、所望により式Ｖで表わさ
れる化合物をＯ−脱アルキル化し（すなわち、式Ｖにお
いてＺが水素原子を表わし、Ｘ′が水素原子，炭素原子
数１ないし６のアルキル基またはヒドロキシル基を表わ
す化合物に転化し）、そして次に生成物をエピハロゲノ
ヒドリンと反応させることによつて得ることができる。
炭素原子数１ないし６のアルキルハライドによるＯ−ア
ルキル化は、所望によりエピハロゲノヒドリンとの反応
の前または後に行なうことができる。

炭素原子数１ないし６のアルキル置換基Ｘ及びＹは直鎖
でも分岐状でもよい。適当な置換基の例はメチル基，エ
チル基,n−プロピル基及びイソプロピル基及び各種のブ
チル−，ペンチル−及びヘキシル異性体基である。同様
なことが、炭素原子数１ないし６のアルコキシ置換基の
相応するＯ−アルキル基にあてはまる。一般的には、直
鎖のアルキル基もしくはアルコキシ基、特に、メチル
基，エチル基，メトキシ基及びエトキシ基が好ましい。

式−C_mH_2m−，で表わされる橋梁員Ｒは、直鎖及び分岐
状の２価のアルキレン基、例えば1,4−、1,3−または1,
2−ブチレン基、1,6−ヘキシレン基または1,3−ヘキシ
レン基、1,8−、2,7−または3,6−オクチレン基を表わ
すことができる。

炭素原子数６ないし12の２価の芳香族基の例は、1,2
−、1,3−または1,4−フエニレン基、トルイレン基及び
ナフチレン基、例えば2,6−、1,4−及び1,5−ナフチレ
ン基である。

本発明はまた、新規である限り、式Ｖで表わされ、式
中、R,Z,Y及びＸ′が上記と同じ意味を有する化合物に
関するものである。

式Ｉで表わされる化合物で好ましいのは、式中、置換基
Ｘ及び置換基Ｙが各々の場合同一のものを表わし、置換
基Ｘ及びＹ及びグリシジルオキシ基がカルボニル基に関
して各々同じ位置にあり、そしてＲが式−C_mH_2m−で表
わされ、式中、ｍが１ないし８である基またはフエニレ
ン基を表わすものである。

式Ｉで表わされる化合物で特に好ましいものは、置換基
Ｘが各々水素原子、または炭素原子数１ないし４のアル
キル基を表わし、置換基Ｙが各々水素原子または炭素原
子数１ないし４のアルキル基を表わし、そしてグリシジ
ルオキシ基が各々カルボニル基に関してパラ位置で結合
している化合物である。

式Ｉで表わされる化合物で格別好ましいのは、式中、置
換基Ｘ及びＹが各々同一で、メチル基または特に水素原
子を表わし、そしてＲが1,4−フエニレン基、1,3−フエ
ニレン基、1,4−ブチレン基または1,8−オクチレン基を
表わすものである。

式Ｉで表わされ、各々の置換基Ｘがグリシジルオキシ基
を表わし、そして各々の置換基Ｙが水素原子または炭素
原子数１ないし４のアルキル基を表わし、そしてグリシ
ジルオキシ基がカルボニル基に関して夫々オルトの位置
とパラの位置で結合しているものもまた好ましい化合物
である。これらの化合物の中では、各々の置換基Ｙが水
素原子を表わし、Ｒが1,4−ブチレン基そして特に1,3−
フエニレン基または1,4−フエニレン基を表わすものが
特に好ましい。

式III及び式IVで表わされる出発物質はそれ自体が公知
のものであるか、あるいは公知の方法により製造するこ
とができる。

式Ｖで表わされる化合物、即ち本発明により、式Ｉで表
わされる化合物の合成中に生成する中間体の製造は、米
国特許第3,821,310号及び第4,276,226号明細書に記され
た方法に準じて行なうことができる。

式IIIで表わされる化合物と式IVで表わされるジカルボ
ン酸ジクロリドとのフリーデルクラフツ反応において、
アルコキシ基OZ及び／またはＸ′を、特にもし、それら
が、式Ｖで表わされる反応生成物中のカルボニル基に関
してオルトの位置にあるならば、ヒドロキシル基に変換
することができる。所望ならばなお存在するアルコキシ
基を、その後フリーデルクラフツ触媒の存在下でさらに
加熱することにより、脱アルキル化することができる。

最後に式Ｖで表わされる化合物をエピハロゲノヒドリン
好ましくはエピクロロヒドリンと、塩基及び適当なら触
媒の存在下で反応させることにより、本発明の式Ｉで表
わされる最終生成物を得ることができる。アルコキシ基
を導入するためには、OZ及び／またはＸ′がヒドロキシ
基を表わす式Ｖの化合物を、エピハロゲンヒドリンとの
反応の前または後に炭素原子数１ないし６のアルキルハ
ライドと反応させる。特定の反応経路は希望する生成物
による。化合物Ｖの２個の置換基OZ及びＸ′がヒドロキ
シル基を表わすときは、最初のアルキル化もしくはグリ
シジル化は一般にカルボニル基に関してパラの位置また
はメタの位置にあるOH基に起り、そして第二のアルキル
化もしくはグリシジル化がカルボニル基に関してオルト
の位置にあるOH基に起る。

式III及びIVで表わされる化合物の反応及び起り得る脱
アルキル化のためのフリーデルクラフツ触媒としては例
えば三塩化アルミニウムが使用できる。

式Ｖで表わされる化合物の脱アルキル化またはアルキル
化は米国特許第3,821,310号明細書に記されているよう
にして実施することができる。

式Ｖで表わされる化合物のグリシジル化は公知の方法
で、該化合物を塩基、例えば水酸化ナトリウムそしても
し適切ならば触媒、例えばテトラメチルアンモニウムク
ロリドの存在下に、エピハロゲノヒドリン、特にエピク
ロロヒドリンと高温（約50−150℃）で反応させること
によつて行なわれる。

式Ｉで表わされる本発明化合物は通常の方法、例えば適
切な溶媒、例えばアセトンまたはメチルセロソルブ／水
による抽出または再結晶により、あるいは適切な溶媒、
例えばトルエン／エタノールを用いてのシリカゲル上で
の過により分離、精製することができる。

式Ｉで表わされる本発明化合物は架橋物製造のためのエ
ポキシ樹脂として用いるのに適している。

それらはまた、例えば造型品、含浸物、塗料、接着剤及
び特に複合材料、母材樹脂または焼結用粉末ラツカーの
製造に適する硬化性混合物である。これらに含まれるも
のは： ａ）式Ｉで表わされる化合物及び ｂ）エポキシ樹脂のための硬化剤及び／または硬化触
媒。

硬化剤の例として挙げることのできるのはエポキシ樹脂
のための慣用的硬化剤で脂肪族、環状脂肪族、芳香族お
よび複素環式アミン例えばビス−（４−アミノフエニ
ル）−メタン、アニリンホルムアルデヒド樹脂、ビス−
（４−アミノフエニル）−スルホン、プロパン−1,3−
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラアミン、2,2,4−トリメチル
ヘキサン−1,6−ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、
ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、2,2−
ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−プロパンおよび
３−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシル
アミン（イソホロンジアミン）；ポリアミノアミド例え
ば脂肪族ポリアミンと二量化または三量化脂肪酸とから
作られたもの、ポリフエノール例えばレゾルシノール、
ヒドロキノン、2,2−ビス−（４−ヒドロキシフエニ
ル）−プロパンおよびフエノール−アルデヒド樹脂、ポ
リチオール例えば“チオコール（Thiokole）”の名で市
販品として得ることができるポリチオール、ポリカルボ
ン酸およびその無水物例えば無水フタル酸、無水テトラ
ヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ヘキ
サクロルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水ピ
ロメリツト酸またはベンゾフエノン−3,3′,4,4′−テ
トラカルボン酸二無水物、上記無水物の酸、ならびにイ
ソフタル酸およびテレフタル酸を包含する。触媒的作用
をもつ硬化剤例えば、アルカン左の錫塩（例えばオクタ
ン酸スズ）、フリーデルクラフト触媒、例えば三フツ化
ホウ素および三塩化ホウ素ならびにその錯体および三フ
ツ化ホウ素を例えば1,3−ジケトンと反応させることに
より得られるキレート化合物を使用することもできる。

使用する硬化剤の量は、硬化剤の化学的性質ならびに硬
化性混合物および硬化生成物の所望特性に依存する。最
大量は、容易に決定することができる。硬化剤がアミン
のとき、一般に１エポキシド当量当りアミン水素0.75な
いし1.25当量使用する。ポリカルボン酸またはその無水
物を使用するときは、原則としてエポキシ基１当量当り
カルボニル基または無水物基0.4ないし1.1当量使用す
る。硬化剤がポリフエノールであるときは、エポキシド
１当量当り0.75ないし1.25当量のフエノールヒドロキシ
ル基を使用する。

触媒作用を持つ硬化剤は、一般にエポキシ樹脂100重量
部当り１ないし40重量部の量で使用する。

所望ならば硬化性混合物の粘度を下げるために活性シン
ナー、例えばスチレンオキシド、ブチルグリシジルエー
テル、2,2,4−トリメチルペンチルグリシジルエーテ
ル、フエニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジル
エーテルまたは合成された高分岐の、主として三級の脂
肪族モノカルボン酸のグリシジルエステルを硬化性混合
物に加えることができる。

硬化反応においては硬化促進剤を用いることもできる；
このような促進剤の例は第三アミン、その塩または第四
級アンモニウム化合物、例えばベンジルジメチルアミ
ン、2,4,6−トリス−（ジメチルアミノメチル）−フエ
ノール、１−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メ
チルイミダゾール、４−アミノピリジンまたはトリペン
チルアンモニウムフエノレート；またはアルカリ金属ア
ルコレート、例えば2,4−ジヒドロキシ−３−ヒドロキ
シメチルペンタンのNaアルコレートである。本発明によ
る混合物の硬化は、50℃ないし300℃、好ましくは80℃
ないし250℃の温度範囲で行なうのが好ましい。

硬化は公知の方法により２段階以上で行なうことがで
き、第１段の硬化を低温で行ない、その後の硬化をより
高温度で行なう。

所望ならば、硬化反応を先ず早期に中断することによ
り、あるいはかなり低い温度で第１段の反応を実施する
ことにより２段階で実施することもでき、それによつて
エポキシ成分（ａ）と硬化剤（ｂ）から、なお熔融及び
／または溶解できる（所謂“Ｂ段階”）硬化性初期縮合
物が得られる。この型の初期縮合物を例えば“プレプレ
グ”、圧縮成形材料または焼結用粉末の製造に用いるこ
とができる。

ここの使用されるような“硬化”という言葉は、可溶性
の液状または熔融性のポリエポキシドを一般に注型品、
成形品及びラミネートのような造形品、含浸物、塗膜、
フイルムまたは接着層への成形を伴なつて、固体の、不
溶不融の３次元架橋された製品または材料に変えること
を意味する。

本発明硬化性混合物はまた適当な可塑剤例えばジブチル
フタレート、ジオクチルフタレートまたはトリクレジル
フタレートを含有することができる。

最後に上記硬化性混合物を、硬化前のいかなる段階にお
いても、稀釈剤、充填剤及び強化材例えばコール−ター
ル、アスフアルト、織物繊維、ガラス繊維、アスベスト
繊維硼素繊維、炭素繊維、鉱物珪酸塩、雲母、石英粉
末、水和アルミナ、ベントナイト、カオリン、シリカエ
アロゲルまたは金属粉末、例えばアルミニウム粉または
鉄粉、及び顔料及び染料、例えばカーボンブラツク、酸
化物接着剤、酸化チタン及びその他のものにより処理す
ることができる。他の慣用的添加物、例えば三酸化アン
チモンのような防燃剤、チクソトロープ剤またはシリコ
ーン、ワツクスまたはステアリン酸塩のような流動調整
剤（離型剤としても使えるものがある。）を硬化性混合
物に加えることもできる。

硬化性混合物は公知の混合装置（攪拌機、ニーダーまた
はローラ等に）のたすけによつて慣用の方法で製造する
ことができる。

本発明からの硬化性エポキシ樹脂混合物は特に表面保
護、電気産業、積層法及び建築施工の分野で使用され
る。これらは特定の使用目的に適う配合物として、充填
剤未添加または添加の状態で、ペイントまたは焼結粉末
ラツカーのようなラツカーとして、圧縮成形材料、浸漬
樹脂、注型樹脂、射出成形用配合物、含浸樹脂及び接着
剤、工具樹脂、ラミネート樹脂、封止混合物、目止剤、
床仕上剤及び無機骨材のバインダーとして使用すること
ができる。

本発明の式Ｉで表わされる化合物によつて製造された硬
化物は非常に良好な熱的及び機械的性質に特徴を有す
る。例えばそれらは加熱下における高い寸法安定性と高
い耐熱性とを有し、一方同時に高い屈曲強度と引張剪断
強度を有している。これらの優れた性質は水中に長く貯
蔵した後でも実質的には損はれない。この硬化物はまた
非常に良い耐化学薬品性に特徴がある。

加熱下における高い寸法安定性と屈曲強度は、式Ｉで表
わされる脂肪族及び特に芳香族テトラグリシジルオキシ
ジケトンの場合に特に著しく、他方、式Ｉで表わされ、
上記に対応する芳香族及び特に脂肪族ジグリシジルオキ
シジケトンは特に引張剪断強度の高い点が目立つてい
る。

硬化物における所望の性質と特定の用途に応じて適当な
本発明化合物が選択される。

下記の実施例により本発明化合物の製造方法、性質及び
用途を説明する。

製造実施例 実施例1:4,4′−ジグリシジルオキシベンジル 4,4′−ジヒドロキシベンジル6.0g（0.0248モル）、エ
ピクロロヒドリン34.8g（0.3752モル）及びテトラメチ
ルアンモニウムクロリド50％水溶液0.47gを、温度計、
コンデンサー、滴下漏斗、攪拌機及び水分離器をそなえ
た200mlスルホン化フラスコに始めに仕込み、105−110
℃に加熱する。４時間の反応後、反応生成物を60℃に冷
却し、そして水酸化ナトリウム50％水溶液4.74g（0.059
モル）を滴下し、同時に反応系から水を除く。沈澱した
塩化ナトリウムを別しクロロホルムで洗浄し、そして
液を濃縮する。アセトンから再結晶して、融点120−1
30℃の4,4′−ジグリシジルオキシベンジル5.70g（理論
量の64.92％）を得る。

IR（KBr）:3,400,2,940,1,640,1,610及び1,250cm^-1。

NMR（CDCL₃）:2.6−3.0m,4H（CH ₂−CH−）;3.2−3.5m2H
（CH−CH₂）;3.8−4.5m,4H（−OCH₂−）;6.8−7.7dd,8H
（芳香Ｈ）。

エポキシド含有量（0.1N HClO₄による滴定）:4.71モル/
kg（理論量の83.58％）。

実施例2:1,4−ビス−（４′−グリシジルオキシベンゾ
イル）−ベンゼン 1,4−ビス−（４′−ヒドロキシベンゾイル）−ベンゼ
ン5.0g（0.0157モル）、エピクロロヒドリン22.0g（0.2
36モル）及びテトラメチルアンモニウムクロリド50％水
溶液0.3gを、攪拌機、温度計、コンデンサー及び水分離
器をそなえた200mlスルホン化フラスコに始めに仕込
み、105−110℃で４時間加熱する。60℃に冷却後、水を
除去しながら水酸化ナトリウム50％水溶液3.0gを滴下す
る。反応混合物を過し、液を真空濃縮すると、1,4
−ビス（４′−グリシジルオキシベンゾイル）−ベンゼ
ンが析出する。乾燥後、融点199−201℃の僅かに薄いと
び色の1,4−ビス−（４′−グリシジルオキシベンゾイ
ル）−ベンゼン3.14gを得る。

IR（KBr）:1,650,1,600,1,500,1,400及び1,250cm^-1。

エポキシド含有量（0.1N HClO₄による滴定）:4.646モル
/kg（理論量の93.86％） 実施例3:1,3−ビス−（４′−グリシジルオキシベンゾ
イル）−ベンゼン 1,3−ビス−（４′−ヒドロキシベンゾイル）−ベンゼ
ン10.0g（0.0314モル）、エピクロロヒドリン44.0g（0.
475モル）及びテトラメチルアンモニウムクロリド50％
水溶液0.6gを、攪拌機、コンデンサー、温度計及び水分
離器をそなえた200mlスルホン化フラスコに始めに仕込
み、110℃で加熱する。４時間の反応後、反応混合物を6
0℃に冷却し、そして水酸化ナトリウム50％水溶液6.0g
（0.075モル）を滴下すると塩化ナトリウムが固体状で
沈澱する。水の除去を完了したら反応混合物を過し、
液をエピクロロヒドリンに吸収し、水洗し、硫酸ナト
リウム上で乾燥し、過して真空乾燥する。このものを
静置しておくと結晶として析出する粘稠樹脂13.10g（理
論量の97％）を得る。粗製物をメチルセロソルブ／水か
ら再結晶し、乾燥後融点88−93℃の1,3−ビス−（４′
−グリシジルオキシベンゾイル）−ベンゼン9.38g（理
論量の69.43％）が、実質的には無色の針状結晶の形で
分離される。

IR（KBr）:1,650,1,600及び1,250cm^-1。

NMR（CDCL₃）:2.5−3.1m4H（CH ₂−CH−）;3.3−3.6m2H
（CH−CH₂）;4.0−4.5m4H（−OCH₂−）;6.8−8.0m12H
（芳香Ｈ）； エポキシド含有量（0.1N HClO₄による滴定）:4.26モル/
kg（理論量の91.69％）。

実施例4:1,4−ビス−（４′−グリシジルオキシ−３′,
5′−ジメチルベンゾイル）−ベンゼン 1,4−ビス−（４′−ヒドロキシ−３′,5′−ジメチル
ベンゾイル）−ベンゼン13.10g（0.035モル）、エピク
ロロヒドリン49.0g（0.52モル）及びテトラメチルアン
モニウムクロリド50％水溶液0.5gを攪拌機、コンデンサ
ー、温度計及び水分離器をそなえた200mlスルホン化フ
ラスコ中で105−110℃で加熱する。４時間の反応後、反
応混合物を60℃に冷却して、水酸化ナトリウム50％水溶
液12.8g（0.16モル）を反応系から水を除去しながら滴
下する。沈澱した塩化ナトリウムを別し、液をエピ
クロロヒドリンで洗い真空濃縮する。残留物（15.0g）
を50mlのトルエンから再結晶し、別、乾燥する。この
ようにして融点164−170℃の1,4−ビス−（４′−グリ
シジルオキシ−３′,5′−ジメチルベンゾイル）−ベン
ゼン11.5g（理論量の67.5％）を実質的に無色の粉末の
形で得る。

IR（KBr）:2,920,1,640,1,590,1,320,1,210,1,130及び
1,000cm^-1 NMR（CDCL₃）:2.33s12H（−CH₃）;2.6−3.0m4H（−CH ₂
−CH−）;3.2−3.6m2H（−CH−CH₂）;3.6−4.3m4H（Ｏ
−CH₂−）;7.0−7.9m8H（芳香Ｈ）。

エポキシド含有量（0.1N HClO₄による滴定）:3.91モル/
kg（理論量の95.03％） 元素分解：C₃₀H₃₀O₆（486.56） 計算値 C74.06％ H6.22％ 実測値 C74.16％ H6.32％ 実施例5:1,4−ビス−（４′−グリシジルオキシベンゾ
イル）−ブタン 1,4−ビス−（４′−ヒドロキシベンゾイル）−ブタン1
6.41g（0.055モル）、エピクロロヒドリン77.07g（0.83
2モル）及びテトラメチルアンモニウムクロリド50％水
溶液1.05gを攪拌機、温度計、コンデンサー、滴下漏斗
及び水分離器をそなえた350mlスルホン化フラスコ中に
懸濁させる。混合物を112−116℃で４時間還流加熱す
る；次に反応生成物を60℃に冷却し、そして10.51g（0.
131モル）の水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下しな
がら40℃で約2.5時間のうちに水を共沸溜去する。この
温度でさらに約16時間反応混合物を攪拌し、そして次に
分液漏斗に移し、数回水洗し、乾燥、濃縮すると半結晶
状の生成物が分離する。アセトンからの再結晶後、融点
126−130℃の1,4−ビス−（４′−グリシジルオキシベ
ンゾイル）−ブタン11.00g（理論量の48.72g％）が得ら
れる。

IR（KBr）:3,500−3,300,3,100−2,940,1,670,1,600,1,
510,1,360,1,260,1,170,1,030,970,920,及び830cm^-1。

NMR（d₆−DMSO）:1.5−1.8m4H（CH₂−脂肪．）;2.4−4.
6m14H（−CH₂CO−及びグリシジル−Ｈ）;6.8−7.8dd
（ｊ＝8Hz），（芳香Ｈ）。

エポキシド含有量（0.1N HClO₄による滴定）:4.835モル
/kg（理論量の99.25％） 実施例6:1,8−ビス−（４′−グリシジルオキシベンゾ
イル）−オクタン 1,8−ビス−（４′−ヒドロキシベンゾイル）−オクタ
ン17.72g（0.05モル）、エピクロロヒドリン70.03g（0.
756モル）及びテトラメチルアンモニウムクロリド50％
水溶液0.96gをコンデンサー、温度計、攪拌機、滴下漏
斗及び水分離器をそなえた200mlスルホン化フラスコに
始めに仕込み、105−110℃で加熱する。４時間後反応混
合物を60℃に冷却して9.55g（0.118モル）の水酸化ナト
リウム50％水溶液を滴下し、同時に水を除去する。反応
混合物をエピクロルヒドリンに吸収し、水洗、乾燥して
濃縮する。このようにして融点118−119℃の無色の1,8
−ビス−（４′グリシジルオキシベンゾイル）−オクタ
ン21.73g（理論量の93.14％）を得る。

IR（KBr）:3,500,2,920,2,840,1,680,1,600及び1,230cm
^-1。

NMR（CDCL₃）:1.0−2.0m12H（−CH₂）6,2.7−3.0m8H 3.0−3.5m2H（−CH-CH₂）;3.7−4.5m4H（CH₂O）;6.7−
7.8dd8H（芳香Ｈ）。

エポキシド含有量（0.1N HClO₄による滴定）:3.988モル
/kg（理論量の93.03％） 実施例7:1,4−ビス−（２′,4′−ジグリシジルオキシ
ベンゾイル）−ベンゼン 1,4−ビス−（２′,4′−ジヒドロキシベンゾイル）−
ベンゼン8.0g（0.0228モル）、エピクロロヒドリン31.7
g（0.343モル）及びテトラメチルアンモニウムクロリド
50％水溶液0.4gを攪拌機、コンデンサー、温度計及び水
分離器を具えた200mlスルホン化フラスコに始めに仕込
み、105−110℃で４時間加熱する。次に反応混合物を60
℃に冷却して、反応系から水を除去しながら水酸化ナト
リウム50％水溶液8.3g（0.104モル）を滴下する。残溜
物をエピクロルヒドリンに吸収し、沈澱した塩化ナトリ
ウムを別し、そして液を真空濃縮する。このように
して得た14.7gの褐色の油状物をシリカゲル（90:10トル
エン：エタノール）上で過すると融点128−133℃の1,
4−ビス−（２′,4′−ジグリシジルオキシベンゾイ
ル）−ベンゼン3.22g（理論量の24.6％）を得る。

IR（KBr）:3,060,2,860,1,640,1,600及び1,250cm^-1 NMR（d₆−DMSO）:2.4−2.6m8H（CH ₂CH−）;2.8−3.1m4H
（−CH-CH₂）； 3.7−4.5m8H（−OCH₂）;6.6−7.8m10H（芳香Ｈ）。

エポキシド含有量（0.1N HClO₄による滴定）:5.81モル/
kg（理論量の83.5％） 実施例8:1,3−ビス−（２′,4′−ジグリシジルオキシ
ベンゾイル）−ベンゼン 1,3−ビス−（２′,4′−ジヒドロキシベンゾイル）−
ベンゼン150g（0.427モル）、エピクロロヒドリン59.4g
（0.642モル）及びテトラメチルアンモニウムクロリド5
0％水溶液8.0gを攪拌機、コンデンサー、温度計及び水
分離器を具えた1.5lスルホン化フラスコに始めに仕込
み、105−110℃で加熱する。４時間の反応後、反応混合
物を60℃に冷却して、反応系から水を除去しながら水酸
化ナトリウム50％水溶液155.8g（1.95モル）を滴下する
と、微細な塩化ナトリウムが沈澱する。反応混合物を
過して液を水洗し、Na₂SO₄上で乾燥して真空濃縮す
る。このようにして1,3−ビス−（２′,4′−ジグリシ
ジルオキシベンゾイル）−ベンゼン242.7g（理論量の9
8.9％）をオレンジ色の粘稠油状物として得る。

IR（KBr）:3,000,2,860,1,650,1,600,and1,250cm^-1。

NMR（CDCL₃）:2.5−3.0m8H（−CH ₂−CH−）;3.2−3.5m4
H（−CH₂-CH−）;3.5−4.3m8H（−Ｏ−CH₂−）;6.5−7.
8m10H（芳香Ｈ）。

エポキシド含有量（0.1N HClO₄による滴定）:5.589モル
/kg（理論量の80.3％） 実施例9:1,4−ビス−（２′,4′−ジヒドロキシベンゾ
イル）−ブタン 1,4−ビス−（２′,4′−ジグリシジルオキシベンゾイ
ル）−ブタン18.16g（0.055モル）、エピクロロヒドリ
ン86.84g（0.938モル）及びテトラメチルアンモニウム
クロリド50％水溶液0.97gを、攪拌機、温度計、コンデ
ンサー、滴下漏斗及び水分離器を具えた350mlスルホン
化フラスコに始めに仕込み105−110℃に加熱する。４時
間の反応後反応混合物を60℃に冷却し；次に反応系から
水を除去しながら水酸化ナトリウム50％水溶液20.21g
（0.253モル）を加える。得たる懸濁液を水で処理し、
有機相を水洗し、硫酸ナトリウム上で乾燥する。このよ
うにして赤色粘稠樹脂28.62g（理論量の93.84％）を得
る。

IR（フイルム）:3,500,3,030,3,000,2,820,1,660及び1,
250cm^-1。

NMR（d₆−DMSO）:1.2−1.6s br 4H（−CH₂−脂肪）;2.0
−4.5m24H（グリシジル−H and−CH₂CO−）;6.5−7.3m6
H（芳香Ｈ）。

エポキシド含有量（0.1N HClO₄による滴定）:5.307モル
/kg（理論量の73.58％） 使用例 実施例Ｉ−VIII: 100重量部の相応するグリシジルオキシジケトンを表Ｉ
に示した量の、硬化剤としてのビス−（４−アミノフエ
ニル）−メタンと混合する。一方ではこれら混合物の反
応性をゲル化時間ならびに示差熱分析（DTA）によつて
測定し、そして他方では硬化物のガラス転移点（Tg）と
引張剪断強度を測定する。

実施例には下記の化合物を使用する。

I:1,4−ビス−（４′−グリシジルオキシベンゾイル）
−ベンゼン、（実施例２） II:1,3−ビス−（４′−グリシジルオキシベンゾイル）
−ベンゼン、（実施例３） III:1,4−ビス−（４′−グリシジルオキシ−３′,5′
−ジメチルベンゾイル）−ベンゼン、（実施例４） IV:1,4−ビス−（４′−グリシジルオキシベンゾイル）
−ブタン、（実施例５） V:1,8−ビス−（４′−グリシジルオキシベンゾイル）
−オクタン、（実施例６） VI:1,4−ビス−（２′,4′−ジグリシジルオキシベンゾ
イル）−ベンゼン、（実施例７） VII:1,3−ビス−（２′,4′−ジグリシジルオキシベン
ゾイル）−ベンゼン（実施例８） VIII:1,4−ビス−（２′,4′−ジグリシジルオキシベン
ゾイル）−ブタン（実施例９） また実施例II〜VIIIによる硬化物に関し、DIN（ドイツ
工業規準）53,230に規定された方法で化学薬品に対する
抵抗性を測定する。硬化サイクル（Ｃ）により硬化した
実施例II〜VIIIからの硬化物は5N H₂SO₄、5NNaOH、水、
アセトン及びクロロベンゼンにおいてすべて、優れた試
験値“0"を示した。同様なことは硬化サイクル（ｂ）に
よつて硬化した実施例II、IV、Ｖ及びVIIIからの硬化物
にあてはまり、一方、それに対応して不完全に硬化させ
た、実施例III、VI、及びVIIからの硬化物は、5N H₂SO₄
及び／またはアセトン、またはクロロベンゼンでそれぞ
れやや劣つた試験値“1"を示した。

実施例IX 実施例８）によつて製造した1,3−ビス−（２′,4′−
ジグリシジルオキシベンゾイル）−ベンゼン100重量部
を27.7重量部のビス−（４−アミノフエニル）−メタン
と混合して硬化する：（Ａ）100℃で４時間及び140℃で
８時間、または（Ｂ）100℃で４時間、140℃で８時間及
び180℃で６時間。下記の物性を測定する。

実施例Ｘ 実施例８により製造した1,3−ビス−（２′,4′−ジグ
リシジルオキシベンゾイル）−ベンゼン100重量部を33.
1重量部のビス−（４−アミノフエニル）−スルホンと
混合し、混合物について下記の物性を測定する： メツラーTA3000による差動走査測熱（23℃ 300℃,4℃／
分） T₁ 90℃ T₂ 171℃ T₃ 254℃ シングルＴ 50％ 178.4℃ ΔＨ 336.2J/g Tg 196℃ ゲル化時間 120℃（プレート） 36′ 140℃ 16′30″ 160℃ ８′30″ 180℃ ４′30″ 実施例XI 実施例Ｘに述べた樹脂／硬化剤混合物を硬化する：
（Ａ）180℃で２時間及び（Ｂ）200℃で４時間下記の物
性を測定する：

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次式I: 〔式中、置換基Ｘは相互に独立して水素原子，炭素原子
   数１ないし６のアルキル基またはグリシジルオキシ基を
   表わし、置換基Ｙは相互に独立して水素原子または炭素
   原子数１ないし６のアルキル基を表わし、そしてＲは直
   接結合、式−C_mH_2m−で表わされ、式中ｍ＝１−12であ
   る基、または炭素原子数６ないし12の２価の芳香族基で
   表される基を表わす。〕で表わされることを特徴とする
   化合物。
2. 【請求項２】式Ｉにおいて置換基Ｘ及び置換基Ｙが各々
   の場合同一のものを表わし、置換基Ｘ及びＹ及びグリシ
   ジルオキシ基がカルボニル基に関して各々同じ位置にあ
   り、そしてＲが式−C_mH_2m−で表わされ、式中、ｍ＝１
   ないし８である基またはフェニレン基を表わす特許請求
   の範囲第１項記載の化合物。
3. 【請求項３】式Ｉにおいて置換基Ｘが各々水素原子また
   は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、そして
   置換基Ｙが各々水素原子または炭素原子数１ないし４の
   アルキル基を表わし、そしてグリシジルオキシ基が各々
   カルボニル基に関してパラ位置で結合している特許請求
   の範囲第２項の化合物。
4. 【請求項４】式Ｉにおいて置換基Ｘ及びＹが各々同一で
   メチル基または、特に水素原子を表わし、そしてＲが1,
   4−フェニレン基、1,3−フェニレン基、1,4−ブチレン
   基または1,8−オクチレン基を表わす特許請求の範囲第
   ３項記載の化合物。
5. 【請求項５】式Ｉにおいて各々の置換基Ｘがグリシジル
   オキシ基を表わし、そして各々の置換基Ｙが水素原子ま
   たは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、そし
   てグリシジルオキシ基がカルボニル基に関して夫々オル
   トの位置とパラの位置で結合している特許請求の範囲第
   ２項記載の化合物。
6. 【請求項６】式Ｉにおいて、各々の置換基Ｙが水素原子
   を表わし、Ｒが1,4−ブチレン基そして特に1,3−フェニ
   レン基または1,4−フェニレン基を表わす特許請求の範
   囲第５項記載の化合物。
7. 【請求項７】式III: （式中、Ｚは水素原子または炭素原子数１ないし６のア
   ルキル基を表わし、Ｘ′は水素原子、炭素原子数１ない
   し６のアルキル基、ヒドロキシル基または炭素原子数１
   ないし６のアルコキシ基を表わし、そしてＹは下記式Ｉ
   で定義したと同じ意味を表わす。）で表わされる化合物
   または式IIIで表わされる各種化合物の混合物を、フリ
   ーデルクラフツ触媒の存在下で次式IV: Cl−CO−Ｒ−CO−Cl （IV） （式中、Ｒは式Ｉで定義したと同じ意味を表わす。）で
   表わされる化合物により、次式V: で表わされる化合物に転化し、所望により式Ｖで表わさ
   れる化合物をＯ−脱アルキル化して、次に生成物をエピ
   ハロゲノヒドリンと反応させることを特徴とする次式I: 〔式中、置換基Ｘは相互に独立して水素原子，炭素原子
   数１ないし６のアルキル基またはグリシジルオキシ基を
   表わし、置換基Ｙは相互に独立して水素原子または炭素
   原子数１ないし６のアルキル基を表わし、そしてＲは直
   接結合、式−C_mH_2m−で表わされ、式中ｍ＝１−12であ
   る基、または炭素原子数６ないし12の２価の芳香族基で
   表される基を表わす。〕で表わされる化合物の製造方
   法。