JPS6212229B2 - - Google Patents
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Classifications
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規フタル酸誘導体及びその製法並び
に該化合物からなる例えば無機の固体と有機樹脂
との間の接着促進剤及びエポキシド樹脂の硬化剤
に関する。 新規フタル酸誘導体は、他のケイ素変性接着促
進剤の製造及び／またはエポキシド樹脂の硬化剤
として使用することもできる。 文献には、種々のシラン類例えばビニルトリク
ロロシラン、ビニル―トリス―（２―メトキシ）
―シラン及びγ―アミノプロピルトリエトキシシ
ランが種々の適用例えばガラス繊維強化プラスチ
ツク製造用及びシーラント、ラツカー及び接着剤
の接着促進剤として使用し得ることが開示されて
いる〔例えばデフアツエツト（Defazet），28，
207〜211（1974）及びクンスト―ストツフエ
（Kunst―Stoffe），55，909〜912（1965）参照〕。
しかしながらこれら公知の接着促進剤を使用して
得られた生成物の性質は、特に吸水性、耐熱酸化
性及び／または電気的性質に関して、所望の何か
が一部欠けていた。 本発明の目的は上記欠点を解消し得る新規接着
促進剤及びエポキシド樹脂の新規硬化剤を提供す
ることである。 新規ケイ素変性フタル酸誘導体は次式： 〔式中、R1及びR2は互いに独立してヒドロキ
シル基、炭素原子数１ないし12のアルコキシ基ま
たはフエノキシ基を表わすか、またはR1及びR2
が一緒になつて―Ｏ―基を表わし、Ｘは
【式】または 【式】基を表わし、R3は炭 素原子数２ないし７のアルキル基、炭素原子数５
ないし７のシクロアルキル基、ベンジル基または
【式】を表わし、Ｑはメチル 基、フエニル基または―OQ3を表わし、Q1，Q2
及びQ3は互いに独立して炭素原子数１ないし６
のアルキル基またはフエニル基を表わす。）で表
わされる。 式で表わされる化合物は次式： （式中、R′1及びR′2は互いに独立して炭素原子
数１ないし12のアルコキシ基またはフエノキシ基
を表わすかまたはR′1及びR′2が一緒になつて―Ｏ
―を表わし、X′は【式】または 〓〓〓〓〓
―Ｏ―CH2CH＝CH2基を表わし、R′3は炭素原子
数２ないし７のアルキル基、炭素原子数５ないし
７のシクロアルキル基、ベンジル基またはアリル
基を表わす。）で表わされる化合物を、少くとも
理論量の次式： （式中、Ｑ，Q1及びQ2は式で定義した意味
を表わす。）で表わされる化合物と反応させ、そ
の後R′1及びR′2が一緒になつて―Ｏ―を表わす生
成した化合物を場合によつては相当する遊離酸に
変換させる方法によつて製造することができる。 アルコキシ基R1及び／またはR2及びアルキル
基R3，R′3，Q1，Q2及びQ3は直鎖または枝分れ鎖
であり得る。アルコキシ基またはアルキル基は定
義に応じて例えばメトキシ、エトキシ、ｎ―プロ
ポキシ、イソプロポキシ、ｎ―ヘキシルオキシ、
ｎ―デシルオキシ及びｎ―ドデシルオキシ基及び
メチル、エチル、ｎ―プロピル、イソプロピル、
ｎ―ブチル、第三ブチル、ｎ―ペンチル、ｎ―ヘ
キシル及びｎ―ヘプチル基を表わす。 R1及びR2は好ましくはヒドロキシル基または
炭素原子数１ないし４のアルコキシ基特にメトキ
シ基またはエトキシ基を表わす。しかしながら
R1及びR2が一緒になつて―Ｏ―を表わす化合物
が特に非常に好ましい。 R3またはR′3がアルキル基を表わす場合は、特
に炭素原子数２ないし４のアルキル基特にエチル
基またはイソプロピル基を表わす。 R3またはR′3がシクロアルキル基を表わす場合
は、例えばシクロペンチル基特にシクロヘキシル
基を表わす。 アルキル基Q1，Q2及び／またはQ3は好ましく
は直鎖で炭素原子数１ないし６特に炭素原子数１
ないし４を有する。 基Ｘはベンゼン環の３―位に結合されているの
が好ましい。 R1及びR2が一緒になつて―Ｏ―基を表わし、
Ｘが３―位に結合された
【式】または 【式】基を表わし、Ｑがメチ ル基または炭素原子数１ないし４のアルコキシ基
を表わし、Q1及びQ2が各々炭素原子数１ないし
４のアルキル基を表わす式で表わされる化合物
が好ましい。 式で表わされる出発化合物は公知である。 X′がジアリルアミノ基を表わす式で表わさ
れる出発化合物は次式： （式中、R″1及びR″2は互いに独立してヒドロ
キシル基または―O-M+基を表わすかまたはR″1
及びR″2は一緒になつて（―O-）2M1 ++を表わし、
M+はアルカリ金属カチオン、炭素原子数３ない
し24のトリアルキルアンモニウムカチオンまたは
第四級アンモニウムカチオンを表わし、M1 ++は
アルカリ土類金属カチオンを表わす。）で表わさ
れるアミノフタル酸誘導体をアリルハライド特に
アリルブロマイドまたはアリルクロライドと反応
させ、それから生成したＮ，Ｎ―ビス―アリルア
ミノフタル酸を式で表わされる誘導体に、例え
ば環化して無水物にするかまたは相当するアルコ
ールでエステル化することによつて得ることがで
きる。 X′が―OCH2CH＝CH2基を表わす式で表わさ
れる出発化合物は次式： （式中、R′1及びR′2は式で定義した意味を表
わす。）で表わされる化合物を、アリルハライド
好ましくはアリルブロマイドまたはアリルクロラ
イドと、例えばアルカリ金属炭酸塩（例えば炭酸
カリウム）のような塩基の存在下で反応させるこ
とによつて製造することができる。 X′が【式】基を表わし、R″3が 〓〓〓〓〓
炭素原子数２ないし７のアルキル基、炭素原子数
５ないし７のシクロアルキル基またはベンジル基
を表わす式で表わされる出発化合物は新規化合
物である。 これらは次式： （式中、R′1，R′2及びR″3は前記意味を表わ
す。）で表わされる化合物をアリルハライド特に
アリルブロマイドまたはアリルクロライドと例え
ばアルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属水酸化
物（例えば炭酸カリウム、水酸化カリウムまたは
水酸化ナトリウム）のような好ましくは塩基の存
在下で反応させることによつて得ることができ
る。 アリルハロゲン化物との上記反応は、極性媒体
特に水性媒体中、０ないし100℃特に25ないし80
℃の温度で実施するのが有利である。 式及びで表わされる化合物は公知であるか
またはそれ自体公知方法によつて製造することが
できる。 式で表わされる化合物と式で表わされるシ
ランとの反応は、無水有機媒体中、触媒の存在下
で実施するのが有利である。使用し得る触媒とし
ては例えば第三ブチルヒドロペルオキシド、ジ―
第三ブチルペルオキシド、過酢酸、ベンゾイルペ
ルオキシド、ジアシルペルオキシド及びクメンヒ
ドロペルオキシドのような有機ペルオキシドまた
は例えば白金／カーボン触媒若しくはPtCl6H2触
媒のような白金またはパラジウム触媒が挙げられ
る。 適当な不活性有機溶媒としては、例えばベンゼ
ン、トルエン及びキシレンのような芳香族炭化水
素、例えばテトラヒドロフラン、テトラヒドロピ
ラン及びジオキサンのような環状エーテルまたは
例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、
モノエチルエーテル、ジエチルエーテル及びジ―
ｎ―ブチルエーテルのような各アルキル部が炭素
原子数１ないし４のエチレングリコールモノアル
キルエーテル及びジアルキルエーテルが挙げられ
る。芳香族炭化水素が好ましい溶媒である。 反応は保護ガス例えば窒素ガスまたはアルゴン
ガス下で実施するのが有利である。 反応温度は一般に約80ないし150℃である；反
応温度約90ないし120℃が好ましい。 式及びで表わされる化合物は、ほぼ理論量
使用される。好ましくは式で表わされるシラン
は僅かに過剰例えば10ないし50％過剰に使用され
る。 生成した無水物の遊離酸への任意の加水分解は
通常の方法に従つて実施することができる。反応
完了後存在している溶媒及び過剰のシリル化剤は
通常の方法例えば減圧下で蒸留することによつて
除去される。 式で表わされる化合物は、一般に淡黄色ない
し帯赤色油状物の形で得られる。 初めに記載したように式で表わされる化合物
は、他のケイ素変性接着促進剤例えば次式： で表わされる化合物並びに相当する環化イミド誘
導体製造用の価値ある中間体でもある。 式におけるＸ及びR1は式で定義した意味
を表わし、Ｙは次式： （式中、ａは１ないし15特に１ないし10の整数
を表わし、ｍ及びｎは互いに独立して１または２
を表わし、Z1は少くとも２個の炭素原子を有する
脂肪族基、またはシクロ脂肪族、炭素環式芳香族
または複素環式芳香族基を表わし、カルボキサミ
ド基及びカルボキシル基は異なる炭素原子に結合
され、Z1に結合されているカルボキシル基は、
各々カルボキサミド基に対してオルト位にあり、
個々の基Z2は互いに独立して少くとも２個の炭素
原子を有する脂肪族基またはシクロ脂肪族、芳香
〓〓〓〓〓
脂肪族、炭素環式芳香族または複素環式芳香族基
を表わす。）で表わされる構造要素を表わす。 好ましくはZ1及びZ2は炭素環式芳香族基を表わ
す。特にｍ及びｎが１を表わす場合は、Z1は１，
３―または１，４―フエニレン基を表わし、ｍが
１を表わしｎが２を表わす場合は、Z1はベンゼン
トリイル基を表わし、ｍ及びｎが２を表わす場合
は、Z1はベンゼンテトライル基またはベンゾフエ
ノン環系を表わす。Z2は好ましくは、１，３―ま
たは１，４―フエニレン基、４，4′―ジフエニル
メタン基、４，4′―ジフエニルエーテル基または
４，4′―ジフエニルスルホン基を表わす。 式で表わされる化合物は、少くとも理論量の
式で表わされる化合物または式で表わされる
２種の異なる化合物の混合物とジアミンH2N―Ｙ
―NH2と反応させることによるそれ自在公知の方
法で製造することができる。反応は不活性有機溶
媒または溶媒混合物中で有利に実施される。適当
な溶媒としては例えば酸部の炭素原子数１ないし
３の脂肪族モノカルボン酸のＮ，Ｎ―ジアルキル
アミド例えばＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミドまた
はＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、環状アミド例
えばＮ―メチル―２―ピロリドン、環状エーテル
または各アルキル部の炭素原子数１ないし４のエ
チレングリコールモノアルキルエーテルまたはジ
アルキルエーテル、例えばテトラヒドロフラン、
ジオキサン及びエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、モノエチルエーテル、ジエチルエーテル
及びジ―ｎ―ブチルエーテルが挙げられる。 式で表わされる化合物特にこれら製造し得る
式で表わされる誘導体は、特に、無機の固体と
有機樹脂との間の価値ある接着促進剤であり、接
着剤工業及びラツカーの使用並びにプラスチツク
加工工業における多くの適用に使用することがで
きる。 次にいくらかの使用分野の例を挙げる：特殊の
シーラント例えばポリスルフイド、ポリウレタン
及びポリアクリレートの種々の基質例えばガラ
ス、アルミニウム及びセラミツクに対する接着性
の改善；そこで製造した生成物の機械的性質を改
善するために無機充てん剤を包封すること、例え
ば鋳物工業で使用する砂いりのマスク及び中子、
無機充填剤入りのケーブル混合物または他の無機
充填剤入りのプラスチツク例えば石英入りのエポ
キシド樹脂のような充てん剤入りの熱硬化性樹
脂、及び充てん剤入りの不飽和ポリエステル、充
てん剤入りの熱可塑性樹脂例えばポリアミド―
６，６及びポリエチレンテレフタレート、及び充
てん剤入りのエラストマー例えば天然ゴム及び合
成ゴムの場合に；接着剤、接着剤塗料及びラツカ
ー中への混入例えばエポキシド樹脂を含有する接
着剤塗料及びエポキシド、ポリアクリレート、ポ
リウレタン及び塩化ビニル共重合体に基づくラツ
カー中への混入。しかしながら前記化合物は強化
プラスチツク特にガラス繊維強化プラスチツク特
に複合材料例えば積層品の製造に、基質またはマ
トリツクスとこれに適用したプラスチツクとの間
の接着性を改善するのに特に適している。基質自
体は、例えばフアイバー、織物または不織布の形
のいかなる所望の形のものであつてもよく、好ま
しくはガラスまたは無機材料例えば石英、鉱物繊
維、アスベスト、雲母または金属フアイバー及び
箔とからなる。このような積層品の製造に適する
プラスチツクとしては例えばアクリレート及びポ
リエステル、エポキシド、シリコーン、メラミ
ン、フエノール系及びフラン系樹脂及びポリアミ
ド、ポリアミド酸及びポリイミド、しかし特にＣ
＝Ｃ二重結合によつて架橋し得る重合体例えば不
飽和ポリエステル、ホモポリマー及びマレイミジ
ルまたはナドイミジル基を含有するコポリマー、
これらの先駆物質またはこれらと他の重合体との
混合物が挙げられる。 公知のケイ素含有接着促進剤特に初めに挙げた
種類のものを使用して製造した比較し得る複合材
料と比較して、式で表わされる本発明による接
着促進剤またはこれらの誘導体を使用して製造し
たガラス繊維強化複合材料は、改善された耐熱酸
化性、湿気にさらした後の改善された誘電特性及
び／または低い吸水性によつて特に区別される。
式で表わされる化合物及びこれから製造した誘
導体もまた基質の良好なぬれによつて区別され
る。 本発明による接着促進剤及びこれらの誘導体
は、例えばＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ―ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチル―２―ピ
ロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、テト
ラヒドラフラン及びジオキサンのような適当な有
機溶媒中、溶液の形または水性分散液またはエマ
〓〓〓〓〓
ルジヨンの形で従来技術に従つて適用するのが有
利である。 R1及びR2が一緒になつて―Ｏ―を表わす式
で表わされる化合物は、エポキシド樹脂の硬化剤
としても使用することができる。成型品、含浸
物、コーチング、接着結合等に使用することがで
きる相当する硬化性混合物は、ポリエポキシド化
合物及び硬化剤としてR1及びR2が一緒になつて
―Ｏ―を表わす１種以上の式で表わされる化合
物、場合によつては更に添加剤を含有する。 適当なポリエポキシド化合物としては、無水硬
化剤で硬化することができるもの全てが挙げられ
る。特定の例として次のものが挙げられる：脂環
式ポリエポキシド例えばエポキシエチル―３，４
―エポキシシクロヘキサン（ビニルシクロヘキサ
ンジエポキシド）、リモネンジエポキシド、ジシ
クロペンタジエンジエポキシド、ビス―（３，４
―エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、
（3′，4′―エポキシシクロヘキシルメチル）―
３，４―エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、（3′，4′―エポキシ―6′―メチルシクロヘキシ
ルメチル）―３，４―エポキシ―６―メチルシク
ロヘキサンカルボキシレート、３―（3′，4′―エ
ポキシシクロヘキシル）―２，４―ジオキサスピ
ロ―（５，５）―８，９―エポキシウンデカン及
び３―（グリシジルオキシエトキシエチル）―
２，４―ジオキサスピロ（５，５）―８，９―エ
ポキシウンデカン。 多価アルコール例えば１，４―ブタンジオール
またはポリアルキレングリコール例えばポリプロ
ピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは
ポリグリシジルエーテル、シクロ脂肪族ポリオー
ル例えば２，２―ビス―（４―ヒドロキシシクロ
ヘキシル）―プロパンのジグリシジルエーテルま
たはポリグリシジルエーテル；例えばレゾルシノ
ール、ビス―（ｐ―ヒドロキシフエニル）―メタ
ン、２，２―ビス―（ｐ―ヒドロキシフエニル）
―プロパン（ジオメタン）、２，２―ビス―
（4′―ヒドロキシ―3′，4′―ジブロモフエニル）―
ブロパン及び２，２―ビス―テトラキス―（ｐ―
ヒドロキシフエニル）―エタン、または酸性条件
下で得られるフエノールとホルムアルデヒドとの
縮合生成物（例えばフエノール ノボラツク及び
クレゾールノボラツク）のような多価フエノール
のジグリシジルエーテルまたはポリグリシジルエ
ーテル；上記ポリアルコール及びポリフエノール
のジ―またはポリ―（β―メチルグリシジル）エ
ーテル。 多塩基カルボン酸例えばフタル酸、テレフタ
酸、テトラヒドロフタル酸及びヘキサヒドロフタ
ル酸のポリグリシジルエステル及びポリ―（β―
メチルグリシジル）エステル。 アミン、アミド及び複素環式窒素塩基のＮ―グ
リシジル誘導体例えばＮ，Ｎ―ジグリシジルアニ
リン、Ｎ，Ｎ―ジグリシジルトルイジン、Ｎ，
Ｎ，N′，N′―テトラグリシジル―ビス―（ｐ―
アミノフエニル）メタン、トリグリシジルイソシ
アヌレート、Ｎ，N′―ジグリシジルエチレン尿
素、Ｎ，N′―ジグリシジル―５，５―ジメチル
ヒダントイン、Ｎ，N′―ジグリシジル―５―イ
ソプロピルヒダントイン及びＮ，N′―ジグリシ
ジル―５，５―ジメチル―６―イソプロピル―
５，６―ジヒドロウラシル。 活性稀釈剤は粘度を低くするために硬化性混合
物に添加してもよく、このような稀釈剤としては
例えばスチレンオキシド、ブチルグリシジルエー
テル、イソオクチルグリシジルエーテル、フエニ
ルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエー
テル及び合成の高度に枝分れした即ち第三脂肪族
モノカルボン酸のグリシジルエーテルが挙げられ
る。 更に硬化促進剤を硬化反応に使用することがで
きる。このような促進剤としては例えば、第三ア
ミン、これらの塩または第四級アンモニウム化合
物例えば２，４，６―トリス―（ジメチル―アミ
ノメチル）―フエノール、ベンジルジメチルアミ
ン、１―メチル―イミダゾール、２―エチル―４
―メチル―イミダゾール、４―アミノピリジン及
びトリアミルアンモニウムフエノラート、または
アルカリ金属アルコラート例えばソジウムヘキサ
ントリオラートが挙げられる。硬化は50ないし
250℃、好ましくは120ないし220℃の温度で実施
するのが有利である。 硬化は公知の方法で、最初低温で実施し、そし
てより高温で後硬化させる２以上の段階で実施す
ることもできる。 硬化は、所望によつては最初早期に硬化反応を
停止するかまたは最初の段階を僅かに高温で実施
〓〓〓〓〓
し、その際エポキシド成分(a)と硬化剤(b)とからい
ぜんとして可融性及び／または可溶性の硬化性予
備縮合物（いわゆる“Ｂ―段階”）を得る２段階
で実施することもできる。このような予備縮合物
は、例えば“プレプレグ、圧縮成形組成物または
特に焼結用粉末の製造に使用することができる。 ここで使用する“硬化”の語は、液体または可
融性の可溶なポリエポキシドを、一般には同時成
形によつて造形品例えば注型品、圧縮成形品及び
積層品、含浸品、コーチング、ラツカー皮膜また
は接着結合を与える固体で不溶不融の三次元架橋
生成物または材料に変換することを意味する。 硬化前のいかなる段階においても、硬化性混合
物にエキステンダー、充てん剤及び補強剤を添加
することができる。このようなものとしては例え
ばコールタール、ビチユーメン、紡績繊維、ガラ
ス繊維、石綿繊維、硼素繊維、炭素繊維、鉱物シ
リケート、雲母、石英粉末、二酸化チタン、水和
酸化アルミニウム、ベントナイト、カオリンまた
はシリカエーロゲル、または金属粉例えばアルミ
ニウム粉または鉄粉、またはカーボンブラツク、
オキシド着色剤、酸化チタン等のような顔料及び
染料が挙げられる。他の通常の添加剤例えば酸化
アンチモンのような難燃剤、チキソトロープ剤及
び流れ調整剤例えばシリコーン、ワツクスまたは
ステアレート（これらの或るものは離型剤として
使用することもできる）を硬化性混合物に導入す
ることもできる。 硬化性混合物は、公知の混合装置（撹拌機、混
練機、微粉砕機等）による通常の方法で製造する
ことができる。 記載した硬化性エポキシド樹脂混合物は、特に
表面保護、電気工業、積層法及び建築用品の分野
で使用される。 これらはペイント、ラツカー、圧縮成形組成
物、浸漬樹脂、注型用樹脂、射出成形配合物、含
浸樹脂、接着剤、工具用樹脂、積層樹脂、シーラ
ント、パテ、床仕上組成物及び鉱物結合体の結合
剤のような充てん剤入りまたは無充てんの状態で
の又場合に特殊の適用に適する配合物として使用
することができる。 次のエポキシド樹脂を、使用実施例に記載の硬
化性混合物の製造に使用した。 エポキシド樹脂Ａ ２，２―ビス―（ｐ―ヒドロキシフエニル）―
プロパンと理論量より過剰のエピクロロヒドリン
とをアルカリの存在下で縮合させることによつて
製造したエポキシド樹脂（工業銘柄品）は、主と
して次式： で表わされる単量体ジグリシジルエーテルからな
り、室温で液体であり、5.12ないし5.54エポキシ
ド当量／Kgのエポキシド含量を有し、25℃での粘
度〔ヘツプラー（Hoeppler）法〕は9000〜13000
である。 次の実施例に記載した硬化性混合物の機械的性
質を測定するため、４mm厚のシートを製造した。
VSM標準規格77103による曲げ強さ、弾性率及び
撓み、及びVSM標準規格77103により、23℃で曲
げ試験片で吸水率を測定するための試験片を、シ
ートから機械でつくつた。 製造例 実施例 １ スルホン化フラスコ中で、３―Ｎ，Ｎ―ジアリ
ルアミノ無水フタル酸50ｇ（0.205モル）を、窒
素気流下で無水トルエン250mlに溶解させ、溶液
を115℃に加熱した。この温度で無水トルエン50
mlにトリ―ｎ―プロポキシシラン115ｇ（0.55モ
ル）と0.02モルのヘキサクロロ白金酸
（H2PtCl6・6H2O）溶液２mlを溶かした溶液を、
撹拌しながら20分間で添加した。それから反応混
合物を110℃で更に10時間撹拌した。溶媒と過剰
〓〓〓〓〓
のトリ―ｎ―プロポキシシランを減圧下で除去し
た。３―Ｎ，Ｎ―ビス―〔３―（トリ―ｎ―プロ
ポキシ）―シリル―プロピル〕―アミノ無水フタ
ル酸111ｇ（理論量の83％）を帯赤色油状物の形
で得た。 元素分析値 C32H47NO9Si2（分子量656）として： Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％）Si（％） 計算値 58.59 8.76 2.14 8.56 実測値 59.0 8.4 2.5 8.0 出発原料として使用した３―Ｎ，Ｎ―ジアリル
アミノ無水フタル酸は次のようにして製造するこ
とができる：ジソジウム―３―アミノフタレート
225ｇ（1.0モル）と炭酸カリウム138ｇ（1.0モ
ル）を水400mlに溶解させた。アリルブロマイド
317.2ｇ（2.6モル）を約25℃でこの溶液に加え、
反応混合物を30ないし35℃で４時間撹拌した。35
％塩酸200mlを加えることによつてジアリルアミ
ノフタル酸が沈殿した。生成物を10℃で濾取し、
水100mlで洗浄しそして乾燥した。生成した３―
Ｎ，Ｎ―ジアリルアミノフタル酸261ｇ（１モ
ル）を150ないし155℃に加熱した。溶融液が形成
され、これに窒素流を通過させながら約150℃で
２時間撹拌し、それから50℃に冷却させた。それ
からトルエン750mlとｎ―ヘキサン750mlを加え、
この混合物から粗製物を析出させた。融点94ない
し95℃の３―Ｎ，Ｎ―ジアリルアミノ無水フタル
酸237ｇを得た。 実施例 ２ 実施例１に記載の手順に従つて、無水トルエン
250ml中の３―Ｎ，Ｎ―ジアリルアミノ無水フタ
ル酸50ｇ（0.205モル）を、トルエン50ml中のト
リ―ｎ―ヘキシルオキシシラン136.5ｇ（0.41モ
ル）及び0.02モルヘキサクロロ白金酸２mlと反応
させた。溶媒と過剰のシリル化剤を除去後、帯赤
色油状物の形で３―Ｎ，Ｎ―ビス―〔３―（トリ
―ｎ―ヘキシルオキシ）―シリル―プロピル〕―
アミノ無水フタル酸186ｇ（理論量の100％）を得
た。 元素分析値 C50H93NO9Si2（分子量908）として： Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％）Si（％） 計算値 66.11 10.32 1.54 6.18 実測値 66.1 10.5 1.7 6.2 実施例 ３ スルホン化フラスコ中で３―Ｎ―エチル―Ｎ―
アリルアミノ無水フタル酸18.7ｇ（0.08モル）
を、窒素気流下で無水トルエン300mlに溶解さ
せ、この溶液を105℃に加熱した。この温度で、
トリ―ｎ―プロポキシシラン25.6ｇ（0.124モ
ル）とプロパノール中の0.02モルヘキサクロロ白
金酸溶液0.6mlを、撹拌しながら45分間で滴下し
た。それから混合物を110℃で更に３時間撹拌し
た。溶媒を留去後、残留物を高減圧下で蒸留し
た。３―Ｎ―エチル―Ｎ―（トリ―ｎ―プロポキ
シ）―シリル―プロピルアミノ無水フタル酸24.5
ｇ（理論量の70％）を沸点190ないし215℃／10-3
mmHg、淡黄色油状物の形で得た。 元素分析値 C22H35NO6Si（分子量438）として： Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％）Si（％） 計算値 60.38 8.06 3.20 6.42 実測値 60.6 8.1 3.4 6.4 出発原料として使用した３―Ｎ―アリルアミノ
無水フタル酸は次のように製造することができ
る。 ３―ニトロフタル酸211.1ｇ（１モル）をジオ
キサン1200mlに溶解させ、パラジウム／カーボン
触媒（パラジウム５重量％）10ｇを使用して20な
いし25℃で水素化した。それからジオキサン300
ml中の蒸留したばかりのアセトアルデヒド89ｇ
（２モル）を加え、水素化を続けた。それから触
媒を除去し、反応溶液から溶媒を減圧下で除去し
た。残留物を熱トルエンで繰り返えし抽出し、溶
液を濾過し、それから結晶が析出するまで冷却し
た。融点133ないし134℃の３―Ｎ―エチルアミノ
無水フタル酸82.4ｇ（理論量の43％）を得た。 元素分析値 C10H9NO3として Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 計算値 62.82 4.75 7.33 実測値 62.8 4.8 7.4 ３―Ｎ―エチルアミノ無水フタル酸19.1ｇ
（0.1モル）と炭酸カリウム13.8ｇ（0.1モル）を、
100℃に加熱し撹拌しながら水150mlに溶解させ
た。溶液を冷却後、アリルブロマイド13.3ｇ
（0.11モル）を滴下し、混合物を再び100℃で３時
間加熱した。それから20ないし25℃に冷却し、更
に炭酸カリウム3.5ｇを加え、混合物を再び100℃
に加熱し、更に3.5ｇのアリルブロマイドを滴下
した。１時間撹拌後溶液を冷却し（PHは７ないし
８である）、濃塩酸でPH３ないし４の酸性にし
〓〓〓〓〓
た。それから溶媒を留去して乾固し、残留物を
160℃に１時間加熱した。粗製物を熱シクロヘキ
サンで繰り返えし抽出した。溶媒留去後、融点80
ないし83℃の３―Ｎ―エチル―Ｎ―アリルアミノ
無水フタル酸12ｇ（理論量の52％）を得た。 元素分析値 C13H14NO3として： Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 計算値 67.23 6.08 6.03 実測値 67.35 6.02 5.94 実施例 ４ 撹拌機、温度計、還流冷却器及び滴下ロートを
備えた750mlスルホン化フラスコ中に、湿気を排
除して、無水トルエン250ml中の３―アリルオキ
シ無水フタル酸20.4ｇ（0.1モル）とｎ―プロパ
ノール中の0.02モルH2PtCl6・6H2O溶液を最初に
導入した。無水トルエン50mlにトリ―ｎ―プロポ
キシシラン23ｇ（0.11モル）を溶かした溶液とｎ
―プロパノール中の0.02モルH2PtCl6・6H2O溶液
２mlを、撹拌しながら内温110℃、30分間で滴下
した。反応混合物を110℃で10時間撹拌後、減圧
下で溶媒を留去し、得られた油状の褐色残留物を
ビグロイツクスモレキユラー―パス（Vigreux
molecular―poth）蒸留をし、そして精留した。
160ないし165℃／10-3mmHgで３―（γ―トリ―
ｎ―プロポキシ―シリル）―プロポキシ無水フタ
ル酸を得た。 実施例 ５ スルホン化フラスコ中で、４，4′―ジアミノジ
フエニルエーテル4.00ｇ（0.02モル）を窒素雰囲
気下で無水Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド
（DMA）90mlに溶解し、ピロメリテツクジアンヒ
ドリド3.27ｇ（0.015モル）を０℃で分割して加
えた。反応混合物を20ないし25℃で１時間撹拌し
た。それから実施例１により製造した３―Ｎ，Ｎ
―ビス―〔３―（トリ―ｎ―プロポキシ）―シリ
ル―プロピル〕―アミノ無水フタル酸6.56ｇ
（0.01モル）を０℃で加え、反応混合物を20ない
し25℃で更に１時間撹拌した。得られたポリアミ
ド酸溶液は、ガラス繊維強化積層品の製造に使用
し得るガラス繊維織物を仕上げる接着促進剤とし
て使用することができる。 実施例 ６ スルホン化フラスコ中で、ｍ―フエニレンジア
ミン3.24ｇ（0.03モル）を窒素雰囲気下でDMA
110mlに溶解させ、溶液を−15℃ないし−20℃に
冷却した。イソフタル酸ジクロライド5.07ｇ
（0.025モル）を撹拌しながら温度が−15℃以上に
ならないような条件下でこの溶液に滴下した。そ
れから反応混合物を20ないし25℃で１時間撹拌し
た。それからDMA 10mlにトリエチルアミン5.06
ｇ（0.05モル）溶かした溶液を−15℃で滴下し
た。20ないし25℃で更に１時間撹拌後反応溶液を
０℃に冷却し、３―Ｎ，Ｎ―ビス―〔３―（トリ
―ｎ―ヘキシルオキシ）―シリルプロピル〕―ア
ミノ無水フタル酸9.08ｇ（0.01モル）を加え、こ
の溶液を20ないし25℃で更に１時間撹拌した。析
出したトリエチルアミン塩酸塩を濾別後、得られ
た10％濃度のポリアミド酸溶液を、ガラス繊維織
物の仕上げに使用した。 実施例 ７ 実施例６に記載の手順を使用し、４，4′―ジア
ミノジフエニルメタン4.96ｇ（0.025モル）、無水
トリメリツト酸クロライド4.0ｇ（0.02モル）、ト
リエチルアミン2.02ｇ（0.02モル）及び３―Ｎ，
Ｎ―ビス〔３―トリ―ｎ―プロポキシ）―シリル
プロピル〕―アミノ無水フタル酸6.56ｇ（0.01モ
ル）を無水DMA 150ml中で反応させた。生成し
た10％濃度のポリアミド―アミド酸溶液は、ガラ
ス繊維織物の仕上げに使用することができる。 実施例 ８ 実施例１に記載の手順を使用し、無水トルエン
250ml中の４―Ｎ，N′―ジアリルアミノ無水フタ
ル酸50ｇ（0.205モル）を、トルエン50ml中のト
リ―ｎ―プロポキシシラン115ｇ（0.55モル）及
び0.02モルヘキサクロロ白金酸２mlと反応させ
た。溶媒と過剰のシリル化剤を除去後、４―Ｎ，
N′―ビス―〔３―（トリ―ｎ―プロポキシ）―
シリル―プロピル〕―アミノ無水フタル酸115ｇ
（理論量の85％）を帯赤色油状物の形で得た。 元素分析値
C32H57NO9Si2（分子量655.98）として： Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％）Si（％） 計算値 58.59 8.76 2.14 8.56 実測値 58.3 8.9 2.2 8.9 〓〓〓〓〓
実施例 ９ スルホン化フラスコ中で、４―（Ｎ―ブチル―
N′―アリル）―アミノ無水フタル酸27.2ｇ
（0.105モル）を、窒素雰囲気下で無水トルエン
150mlに溶解させ、この溶液を115℃に加熱した。
この温度で、トリエン25mlにメチル―ジ―ｎ―プ
ロポキシシラン26ｇ（0.16モル）と0.01モルヘキ
サクロロ白金酸１mlを溶かした溶液を、撹拌しな
がら15分間で滴下した。それから反応混合物を
110℃で更に４時間撹拌した。溶媒と過剰のメチ
ル―ジ―ｎ―プロポキシシランを減圧下で除去し
た。４―〔Ｎ―ブチル―N′―（メチル―ジ―ｎ
―プロポキシ）―シリル―プロピル〕―アミノ無
水フタル酸40ｇ（理論量の90％）を得た。 元素分析値
C22H35NO5Si（分子量421.66）として： Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 計算値 62.68 8.37 3.32 実測値 62.4 8.6 2.9 出発原料として使用した４―（Ｎ―ブチル―
N′―アリル）―アミノ無水フタル酸は次のよう
に製造することができる： ４―ニトロフタル酸106ｇ（6.5モル）をジオキ
サン1000mlに溶解させ、10ｇのパラジウム／カー
ボン触媒（パラジウム５重量％）を使用して、20
ないし25℃で水素化した。それからブチルアルデ
ヒド68ml（55ｇ＝0.75モル）を加え、水素化を続
けた。それから触媒を除去し、反応溶液から溶媒
を減圧下で留去した。残留物（粗製４―Ｎ―ブチ
ルアミノフタル酸）29.6ｇ（0.125モル）と炭酸
カリウム17.5ｇ（0.125モル）を水125mlに溶解さ
せた。アリルブロマイド18.1ｇ（0.15モル）を20
ないし25℃でこの溶液に加え、反応混合物を10℃
で20時間、それから80℃で４時間撹拌した。35％
塩酸を加えることによつて４―（Ｎ―ブチル―
N′―アリル）―アミノフタル酸が暗黄色油状物
として沈殿した。粗製物を酢酸エチルに溶解さ
せ、この溶液を水で洗浄しそして乾燥した。それ
からこの酸を熱的または化学的に４―（Ｎ―ブチ
ル―N′―アリル）―アミノ無水フタル酸に環化
させた。暗黄色油状物17ｇ（理論量の52％）を得
た。 化学的環化を以下に記載したように実施した：
無水酢酸38ml（0.4モル）を上記酸0.25モルに加
え、混合物を80ないし90℃で１時間撹拌した。そ
れから過剰の無水酢酸を減圧下で留去した。油状
の残留物をジエチルエーテルとヘキサンの溶媒混
合物に溶解させ、シリカゲル30ｇを加え、混合物
を濾過した。溶媒を除去し、油状の生成物を得
た。粗収量：35ｇ（80％）。それから銅粉を添加
してこの物質をモレキユラーパス（molecular
path）蒸留して精留した。沸点185ないし190
℃／10-2mmHgの油状の生成物として４―（Ｎ―
ブチル―N′―アリル）―無水フタル酸を50％収
率で得た。 実施例 10 スルホン化フラスコ中で、ブチル３―アリルオ
キシ―フタレート16.72ｇ（0.05モル）を窒素雰
囲気下で無水トルエン100mlに溶解させ、この溶
液を115℃に加熱した。この温度でトルエン25ml
にトリエトキシシラン9.8ｇ（0.06モル）と0.02モ
ルH2PtCl6・6H2O触媒溶液0.3mlを溶かした溶液
を撹拌しながら15分間で滴下した。それから反応
混合物を110℃で更に15時間撹拌した。溶媒と過
剰のトリエトキシシランを減圧下で除去した。ビ
グロイツクスモレキユラーバス（Vigreux
molecular path）蒸留によつて精留した、沸点
185℃／10-2mmHgの油状生成物として、ジブチル
３―〔γ―（トリエトキシ）―シリル〕―プロポ
キシフタレート15ｇ（理論量の60％）を得た。 元素分析値： Ｃ（％） Ｈ（％） Si（％） 計算値 60.21 8.49 5.63 実測値 60.7 8.3 5.3 出発原料として使用したジ―ｎ―ブチル３―ア
リルオキシ―フタレートは次のようにして製造す
ることができる：スルホン化フラスコ中、トルエ
ン150mlを３―アリルオキシ無水フタル酸61.8ｇ
〓〓〓〓〓
（0.3モル）に加えた。それから１―ブタノール43
ｇ（0.58モル）とトリエチルアミン60.6ｇ（0.6モ
ル）を20ないし25℃で加えた（反応は僅かに発熱
し、温度は45℃に上昇する）。この溶液を50ない
し60℃で２時間撹拌した。それから１―ブロモブ
タン81.8ｇ（0.6モル）を滴下し、混合物を50な
いし60℃で２時間撹拌した。それから更にトリエ
チルアミン30.3ｇ（0.3モル）と１―ブロモブタ
ン40.9ｇ（0.3モル）を加えた。それから50ない
し60℃で２時間撹拌を続け、その後反応中析出し
たトリエチルアミンヒドロブロマイドを濾別し
た。濾液を減圧下で濃縮した。それから生成した
黄色油状物を、バルブチユーブオーブン（bulb
tube oven）中で蒸留した。ジ―ｎ―ブチル３―
アリルオキシ―フタレート81ｇ（理論量の81％）
が沸点152℃／0.075mmHgの螢光液体として得ら
れた。 元素分析値 C19H26O5（分子量334.41）として Ｃ（％） Ｈ（％） 計算値 68.24 7.84 実測値 68.3 7.7 実施例 11 スルホン化フラスコ中で、４，4′―ジアミノジ
フエニルスルホン4.46ｇ（0.018モル）を、窒素
雰囲気下で無水DMA 80mlに溶解させ、３，3′―
４，4′―ベンゾフエノンテトラカルボン酸ジアン
ヒドリド5.14ｇ（0.016モル）を、０℃で分割し
て加えた。反応混合物を20ないし25℃で１時間撹
拌した。それからDMA 25mlに３―プロポキシ―
（メチル―ジ―ｎ―プロポキシ―シリル）―無水
フタル酸1.46ｇ（0.004モル）を溶かした溶液を
０℃で加え、反応混合物を20ないし25℃で更に１
時間撹拌した。生成したポリアミド酸溶液は、ガ
ラス繊維強化積層品の製造に使用し得るガラス繊
維織物の仕上げの接着促進剤として使用すること
ができる。 実施例 12 スルホン化フラスコ中、４，4′―ジアミノジフ
エニルメタン（DDM）1.98ｇ（0.01モル）を、窒
素雰囲下で無水Ｎ，N′―ジメチルホルムアミド
（DMF）142mlに溶解させ、４―Ｎ，N′―ビス―
〔３―（トリ―ｎ―プロポキシ）―シリル―プロ
ピル〕―アミノ無水フタル酸13.1ｇ（0.02モル）
を０℃で滴下した。混合物を20ないし25℃で更に
１時間撹拌した。生成したアミド酸溶液はガラス
繊維の仕上げ用に使用することができる。 実施例 13 スルホン化フラスコ中、１，３―フエニレンジ
アミン4.32ｇ（0.04モル）を窒素雰囲気下で無水
Ｎ，N′―ジメチルアセトアミド100mlに溶解さ
せ、この溶液を−15ないし−20℃に冷却させた。
セバシン酸ジクロライド7.17ｇ（0.03モル）を温
度が−15℃を越えないような条件で撹拌しながら
この溶液に滴下した。それから反応混合物を20な
いし25℃で１時間撹拌した。それからトリエチル
アミン3.04ｇ（0.03モル）を−15℃で滴下した。
20ないし25℃で更に１時間撹拌後、反応溶液を０
℃に冷却し、Ｎ，N′―ジメチルアセトアミド50
mlに４―〔Ｎ―ブチル―N′―（メチル―ジ―ｎ
―プロポキシ）―シリル―プロピル〕―アミノ無
水フタル酸（実施例９参照）8.43ｇ（0.02モル）
を溶解させた溶液を滴下した。反応溶液を20ない
し25℃で更に１時間撹拌した。沈殿したトリエチ
ルアミン塩酸塩を濾別後、得られたポリアミド酸
溶液は、ガラス繊維織物の仕上げに使用される。 使用例 実施例１（接着促進剤としての使用） ａ ガラス繊維織物への含浸 アトラス結合（Atlas binding）で重量280ｇ／
m2のいわゆるＥ―ガラスから製造したガラス繊維
織物を、最初残留サイズ剤含量約0.1重量％まで
熱的にサイズ剤を除去し、それから以下に掲げた
接着促進剤の２％溶液を含浸させた。接着促進剤
溶液を含浸速度0.5ｍ／分で浸漬させて塗布し、
それから含浸させた材料を空気循環炉中180℃で
20分間乾燥させた。 得られたプレプレグは、ガラスに対して接着促
進剤を0.09ないし0.15重量％含有する。 接着促進剤（仕上げ剤）として次の化合物を使
用した： １ 接着促進剤無 ２ ビニル―トリス―（２―メトキシエトキシ）
〓〓〓〓〓
―シラン〔ユニオンカーバイト社からの“シラ
ン（Silan）A172”〕；Ｎ，N′―ジメチル―ホ
ルムアミド（DMF）中の２％溶液 ３ γ―アミノプロピル―トリエトキシシラン
〔ユニオンカーバイド社からの“シラン
（Silan）A1100”〕；Ｎ，Ｎ―ジメチルホルム
アミド中の２％溶液 ４ クロミウムクロライドメタクリレート錯体
〔デユポン社からの“ボラン（volan）―
Ａ”〕；DMF中の２％溶液 ５ DMFで２重量％に稀釈した製造実施例５の
ポリアミド酸溶液 ６ DMFで２重量％に稀釈した製造実施例６の
ポリアミド溶液 ７ DMFで２重量％に稀釈した製造実施例７に
よるポリアミド―アミド酸溶液 ８ DMFで２重量％で稀釈した製造実施例11に
よるポリアミド酸溶液 ９ DMFで２重量％に稀釈した製造実施例12に
よるポリアミド酸溶液 10 ジブチル３―〔γ―（トリエトキシ）―シリ
ル〕―プロポキシ―フタレート（製造実施例
10）、DMF中の２％溶液 11 ４―Ｎ，N′―ビス―〔３―（トリ―ｎ―プ
ロポキシ）―シリル―プロピル〕―アミノ―無
水フタル酸（製造実施例８）、DMF中の２％溶
液 12 ３―Ｎ，N′―ビス―〔３―（トリ―ｎ―プ
ロポキシ）―シリル―プロピル〕―アミノ無水
フタル酸（製造実施例１）、DMF中の２％溶液 ｂ ビス―マレイミドを基材とする銅被覆した積
層シートの製造 Ｎ，N′―４，4′―ジフエニルメタン―ビス―マ
レイミド1.0モルを100℃でフルフリルアルコール
500ｇに溶解させ、この溶液を25℃に冷却した。
４，4′―ジアミノ―ジフエニルメタン0.4モルを
25℃でメチルグリコール200ｇに溶解させた。２
つの溶液を一緒にし、そして十分に混合した。
ａ）項に従つて仕上げしたガラス繊維織物に、25
℃で浸漬法によつてこの混合溶液を含浸させ、そ
れから空気循環炉中180℃で18分間乾燥した。生
成したプレプレグは樹脂39重量％を含有する。そ
れから含浸させた織物の10の層を黄銅での電解表
面被覆によつて予備処理した２個の35ミクロン厚
の銅箔の間で熱プレスした。プレスを最初軽接触
圧下に２ないし３分間保つた；それから圧力を
40Kp／cm2に上昇させ、集成体を180℃で１時間プ
レスした。それから試験片をプレスから取り出
し、オーブン中240℃で更に６時間後硬化させ
た；生成した積層シートは、樹脂35重量％を含有
する。 ｃ エポキシド樹脂を基材とする銅被覆した積層
シートの製造 （次式： で表わされるジメチルヒダントインに基づくトリ
グリジジルエーテル、硬化剤クレジルノボラツ
ク） 上記トリグリシジル化合物100ｇを、60℃でア
セトン25ｇに溶解させた。硬化剤66ｇを60℃でア
セトン30ｇに溶解させた。２つの溶液を25℃に冷
却し、２―フエニルイミダゾール0.25ｇを添加し
て互いに一緒にし、そして十分に混合した。 ａ項に従つて仕上げしたガラス織物を、25℃で
浸漬法によつて含浸させ、それから空気循環炉中
150℃で11分間乾燥した。それから圧力手順を
ｂ）に記載したようにして実施し、続いて後硬化
（200℃で10時間）を行つた。 ｄ エポキシド樹脂を基材とする銅被覆した積層
シートの製造 〔次式： 〓〓〓〓〓
で表わされるシクロ脂肪族ジエポキシド（５エポ
キシ当量／Kg）、硬化剤：三弗化ホウ素／アミン
錯体〕 上記ジエポキシド125ｇと硬化剤２ｇとを50℃
でアセトンに溶解させ、それからこの溶液を25℃
に冷却した。仕上げしたガラス織物に、25℃での
浸漬法によつて含浸させ、それから空気循環炉
中、150℃で６分間乾燥した。その後この材料を
ｂ項と同様に160℃で１時間プレスした。プレス
手順後に、積層品をオープン中180℃で３時間後
硬化させた。 ｅ エポキシド樹脂を基材とする銅被覆した積層
シートの製造 （メチルエチルケトン中テトラブロモビスフエ
ノールＡのジグリシジルエーテルの80％溶液〔２
エポキシ当量／Kg〕；硬化剤：メチルグリコール
中ジシアンジアミドの10％溶液） 上記ジグリシジルエーテル125ｇ、硬化剤30
ｇ、ベンジルジメチルアミン0.2ｇ、メチルグリ
コール10ｇ及びアセトン10ｇを25℃で一緒にし、
そして混合した。 ａ項に従つて仕上げしたガラス繊維に、25℃で
の浸漬法によつて含浸させ、それから空気循環炉
中150℃で10分乾燥し、ｂ）項の手順と同様に180
℃で１時間プレスした（後硬化無）。 実施例1b，ｃ，ｄ及びｅに従つて得られた銅
被覆した積層シートの性質。 曲げ強さ（Ｎ／mm2、ISO／R178による） ａ 初期値 ｂ 270℃で10日間老化後 吸水率（23℃で24時間後の重量％） この測定は、VSM標準規格77103による曲げ試
験片で実施した。 誘電正接（tg δ／50c／ｓ、DIN53483による） ａ 23℃で測定した初期値 ｂ 沸とう水中で６時間貯蔵後 誘電率（εｒ／50c／ｓ、DIN53483による） ａ 23℃で測定した初期値 ｂ 沸とう水中で６時間貯蔵後 ISO／Ｒ＝インターナシヨナルスタンダードオ―
ガニゼーシヨン／リコメンデーシヨンズ（Ｉ
nternational Ｓtandards Ｏrganisation／Ｒ
ecommendations） VSM＝フエライン シユバイツエリツヒエルマ
シーンインダストリエレル（Ｖerein Ｓ
chweizerisdher Ｍaschinenindustrieller） DIN＝ドイツチエ インダストリー ノーム（Ｄ
eutsche Ｉndustrie―Ｎorm） 結果を次表ないしに要約した。実験生成物
及び試験片の符号は、ａ）項に記載したのと同じ
である。 【表】 〓〓〓〓〓
【表】 【表】 【表】 〓〓〓〓〓
【表】 実施例 （エポキシド樹脂の硬化剤として使
用） エポキシド樹脂Ａ（エポキシド含量5.20エポキ
シド当量／Kg）14.41ｇ、無水フタル酸9.0ｇ及び
実施例１により製造した３―（Ｎ，Ｎ―ビス―
〔３―（トリ―ｎ―プロポキシ）―シリル―プロ
ピル）〕―アミノ無水フタル酸4.43ｇ（２種の無
水物の合計重量はエポキシド基の当量当り0.9モ
ルに相当する）を混合し、混合物を撹拌しながら
１時間125℃に加熱した。ベンジルジメチルアミ
ンを数滴添加後、反応溶液をアルミニウム金型に
急速に注ぎ、４mm厚のシートを得るため120℃に
予備加熱した。空気循環炉中最初120℃で４時
間、それから160℃で16時間硬化を行なつた。曲
げ強さ127N／mm2、撓み６mm及び弾性率2760N／mm2
の気泡を含まない注型品を得た。23℃での吸水率
は４日後で0.21重量％、10日後で0.37重量％であ
る。 実施例 （エポキシド樹脂の硬化剤として使
用） 実施例に記載の手順と同様にして、エポキシ
ド樹脂Ａ（エポキシド含量5.20エポキシド当量／
Kg）14.41ｇ、無水フタル酸8.0ｇ（0.054モル）及
び実施例１により製造した３―Ｎ，Ｎ―ビス―
〔３―（トリ―ｎ―プロポキシ）―シリルプロピ
ル〕―アミノ無水フタル酸8.85ｇ（0.0135モル）
（２種の無水物の合計重量はエポキシド樹脂の当
量当り0.9モルに相当する）を混合し、気泡を含
まない注型品に変換させた。曲げ強さ106N／
mm2、撓み８mm、弾性率2540N／mm2及び23℃での吸
水率４日後0.28重量％、10日後0.39重量％であつ
た。 実施例 （エポキシド樹脂の硬化剤として使
用） 実施例に記載の手順と同様にして、エポキシ
ド樹脂Ａ（エポキシド含量5.20エポキシド当量／
Kg）9.6ｇ、無水フタル酸4.66ｇ（0.0315モル））
及び実施例３で製造した３―Ｎ―エチル―Ｎ―
（トリ―ｎ―プロポキシ）―シリル―プロピル―
アミノ無水フタル酸5.9ｇ（0.0135モル）（２種の
無水物の合計重量は、エポキシド基の当量当り
0.9モルに相当する）を混合し、透明で気泡を含
まない注型品に変換させた。 実施例 （エポキシド樹脂の硬化剤として使
用） 実施例に記載の手順と同様にして、エポキシ
ド樹脂Ａ（エポキシド含量5.20エポキシド当量／
Kg）9.6ｇ、無水フタル酸5.33ｇ（0.036モル）及
び実施例４で製造した３―（γ―トリ―ｎ―プロ
ポキシ―シリル）―プロポキシ無水フタル酸3.3
ｇ（0.009モル）を混合し、透明で気泡を含まな
い注型品に変換させた。 〓〓〓〓〓
に該化合物からなる例えば無機の固体と有機樹脂
との間の接着促進剤及びエポキシド樹脂の硬化剤
に関する。 新規フタル酸誘導体は、他のケイ素変性接着促
進剤の製造及び／またはエポキシド樹脂の硬化剤
として使用することもできる。 文献には、種々のシラン類例えばビニルトリク
ロロシラン、ビニル―トリス―（２―メトキシ）
―シラン及びγ―アミノプロピルトリエトキシシ
ランが種々の適用例えばガラス繊維強化プラスチ
ツク製造用及びシーラント、ラツカー及び接着剤
の接着促進剤として使用し得ることが開示されて
いる〔例えばデフアツエツト（Defazet），28，
207〜211（1974）及びクンスト―ストツフエ
（Kunst―Stoffe），55，909〜912（1965）参照〕。
しかしながらこれら公知の接着促進剤を使用して
得られた生成物の性質は、特に吸水性、耐熱酸化
性及び／または電気的性質に関して、所望の何か
が一部欠けていた。 本発明の目的は上記欠点を解消し得る新規接着
促進剤及びエポキシド樹脂の新規硬化剤を提供す
ることである。 新規ケイ素変性フタル酸誘導体は次式： 〔式中、R1及びR2は互いに独立してヒドロキ
シル基、炭素原子数１ないし12のアルコキシ基ま
たはフエノキシ基を表わすか、またはR1及びR2
が一緒になつて―Ｏ―基を表わし、Ｘは
【式】または 【式】基を表わし、R3は炭 素原子数２ないし７のアルキル基、炭素原子数５
ないし７のシクロアルキル基、ベンジル基または
【式】を表わし、Ｑはメチル 基、フエニル基または―OQ3を表わし、Q1，Q2
及びQ3は互いに独立して炭素原子数１ないし６
のアルキル基またはフエニル基を表わす。）で表
わされる。 式で表わされる化合物は次式： （式中、R′1及びR′2は互いに独立して炭素原子
数１ないし12のアルコキシ基またはフエノキシ基
を表わすかまたはR′1及びR′2が一緒になつて―Ｏ
―を表わし、X′は【式】または 〓〓〓〓〓
―Ｏ―CH2CH＝CH2基を表わし、R′3は炭素原子
数２ないし７のアルキル基、炭素原子数５ないし
７のシクロアルキル基、ベンジル基またはアリル
基を表わす。）で表わされる化合物を、少くとも
理論量の次式： （式中、Ｑ，Q1及びQ2は式で定義した意味
を表わす。）で表わされる化合物と反応させ、そ
の後R′1及びR′2が一緒になつて―Ｏ―を表わす生
成した化合物を場合によつては相当する遊離酸に
変換させる方法によつて製造することができる。 アルコキシ基R1及び／またはR2及びアルキル
基R3，R′3，Q1，Q2及びQ3は直鎖または枝分れ鎖
であり得る。アルコキシ基またはアルキル基は定
義に応じて例えばメトキシ、エトキシ、ｎ―プロ
ポキシ、イソプロポキシ、ｎ―ヘキシルオキシ、
ｎ―デシルオキシ及びｎ―ドデシルオキシ基及び
メチル、エチル、ｎ―プロピル、イソプロピル、
ｎ―ブチル、第三ブチル、ｎ―ペンチル、ｎ―ヘ
キシル及びｎ―ヘプチル基を表わす。 R1及びR2は好ましくはヒドロキシル基または
炭素原子数１ないし４のアルコキシ基特にメトキ
シ基またはエトキシ基を表わす。しかしながら
R1及びR2が一緒になつて―Ｏ―を表わす化合物
が特に非常に好ましい。 R3またはR′3がアルキル基を表わす場合は、特
に炭素原子数２ないし４のアルキル基特にエチル
基またはイソプロピル基を表わす。 R3またはR′3がシクロアルキル基を表わす場合
は、例えばシクロペンチル基特にシクロヘキシル
基を表わす。 アルキル基Q1，Q2及び／またはQ3は好ましく
は直鎖で炭素原子数１ないし６特に炭素原子数１
ないし４を有する。 基Ｘはベンゼン環の３―位に結合されているの
が好ましい。 R1及びR2が一緒になつて―Ｏ―基を表わし、
Ｘが３―位に結合された
【式】または 【式】基を表わし、Ｑがメチ ル基または炭素原子数１ないし４のアルコキシ基
を表わし、Q1及びQ2が各々炭素原子数１ないし
４のアルキル基を表わす式で表わされる化合物
が好ましい。 式で表わされる出発化合物は公知である。 X′がジアリルアミノ基を表わす式で表わさ
れる出発化合物は次式： （式中、R″1及びR″2は互いに独立してヒドロ
キシル基または―O-M+基を表わすかまたはR″1
及びR″2は一緒になつて（―O-）2M1 ++を表わし、
M+はアルカリ金属カチオン、炭素原子数３ない
し24のトリアルキルアンモニウムカチオンまたは
第四級アンモニウムカチオンを表わし、M1 ++は
アルカリ土類金属カチオンを表わす。）で表わさ
れるアミノフタル酸誘導体をアリルハライド特に
アリルブロマイドまたはアリルクロライドと反応
させ、それから生成したＮ，Ｎ―ビス―アリルア
ミノフタル酸を式で表わされる誘導体に、例え
ば環化して無水物にするかまたは相当するアルコ
ールでエステル化することによつて得ることがで
きる。 X′が―OCH2CH＝CH2基を表わす式で表わさ
れる出発化合物は次式： （式中、R′1及びR′2は式で定義した意味を表
わす。）で表わされる化合物を、アリルハライド
好ましくはアリルブロマイドまたはアリルクロラ
イドと、例えばアルカリ金属炭酸塩（例えば炭酸
カリウム）のような塩基の存在下で反応させるこ
とによつて製造することができる。 X′が【式】基を表わし、R″3が 〓〓〓〓〓
炭素原子数２ないし７のアルキル基、炭素原子数
５ないし７のシクロアルキル基またはベンジル基
を表わす式で表わされる出発化合物は新規化合
物である。 これらは次式： （式中、R′1，R′2及びR″3は前記意味を表わ
す。）で表わされる化合物をアリルハライド特に
アリルブロマイドまたはアリルクロライドと例え
ばアルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属水酸化
物（例えば炭酸カリウム、水酸化カリウムまたは
水酸化ナトリウム）のような好ましくは塩基の存
在下で反応させることによつて得ることができ
る。 アリルハロゲン化物との上記反応は、極性媒体
特に水性媒体中、０ないし100℃特に25ないし80
℃の温度で実施するのが有利である。 式及びで表わされる化合物は公知であるか
またはそれ自体公知方法によつて製造することが
できる。 式で表わされる化合物と式で表わされるシ
ランとの反応は、無水有機媒体中、触媒の存在下
で実施するのが有利である。使用し得る触媒とし
ては例えば第三ブチルヒドロペルオキシド、ジ―
第三ブチルペルオキシド、過酢酸、ベンゾイルペ
ルオキシド、ジアシルペルオキシド及びクメンヒ
ドロペルオキシドのような有機ペルオキシドまた
は例えば白金／カーボン触媒若しくはPtCl6H2触
媒のような白金またはパラジウム触媒が挙げられ
る。 適当な不活性有機溶媒としては、例えばベンゼ
ン、トルエン及びキシレンのような芳香族炭化水
素、例えばテトラヒドロフラン、テトラヒドロピ
ラン及びジオキサンのような環状エーテルまたは
例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、
モノエチルエーテル、ジエチルエーテル及びジ―
ｎ―ブチルエーテルのような各アルキル部が炭素
原子数１ないし４のエチレングリコールモノアル
キルエーテル及びジアルキルエーテルが挙げられ
る。芳香族炭化水素が好ましい溶媒である。 反応は保護ガス例えば窒素ガスまたはアルゴン
ガス下で実施するのが有利である。 反応温度は一般に約80ないし150℃である；反
応温度約90ないし120℃が好ましい。 式及びで表わされる化合物は、ほぼ理論量
使用される。好ましくは式で表わされるシラン
は僅かに過剰例えば10ないし50％過剰に使用され
る。 生成した無水物の遊離酸への任意の加水分解は
通常の方法に従つて実施することができる。反応
完了後存在している溶媒及び過剰のシリル化剤は
通常の方法例えば減圧下で蒸留することによつて
除去される。 式で表わされる化合物は、一般に淡黄色ない
し帯赤色油状物の形で得られる。 初めに記載したように式で表わされる化合物
は、他のケイ素変性接着促進剤例えば次式： で表わされる化合物並びに相当する環化イミド誘
導体製造用の価値ある中間体でもある。 式におけるＸ及びR1は式で定義した意味
を表わし、Ｙは次式： （式中、ａは１ないし15特に１ないし10の整数
を表わし、ｍ及びｎは互いに独立して１または２
を表わし、Z1は少くとも２個の炭素原子を有する
脂肪族基、またはシクロ脂肪族、炭素環式芳香族
または複素環式芳香族基を表わし、カルボキサミ
ド基及びカルボキシル基は異なる炭素原子に結合
され、Z1に結合されているカルボキシル基は、
各々カルボキサミド基に対してオルト位にあり、
個々の基Z2は互いに独立して少くとも２個の炭素
原子を有する脂肪族基またはシクロ脂肪族、芳香
〓〓〓〓〓
脂肪族、炭素環式芳香族または複素環式芳香族基
を表わす。）で表わされる構造要素を表わす。 好ましくはZ1及びZ2は炭素環式芳香族基を表わ
す。特にｍ及びｎが１を表わす場合は、Z1は１，
３―または１，４―フエニレン基を表わし、ｍが
１を表わしｎが２を表わす場合は、Z1はベンゼン
トリイル基を表わし、ｍ及びｎが２を表わす場合
は、Z1はベンゼンテトライル基またはベンゾフエ
ノン環系を表わす。Z2は好ましくは、１，３―ま
たは１，４―フエニレン基、４，4′―ジフエニル
メタン基、４，4′―ジフエニルエーテル基または
４，4′―ジフエニルスルホン基を表わす。 式で表わされる化合物は、少くとも理論量の
式で表わされる化合物または式で表わされる
２種の異なる化合物の混合物とジアミンH2N―Ｙ
―NH2と反応させることによるそれ自在公知の方
法で製造することができる。反応は不活性有機溶
媒または溶媒混合物中で有利に実施される。適当
な溶媒としては例えば酸部の炭素原子数１ないし
３の脂肪族モノカルボン酸のＮ，Ｎ―ジアルキル
アミド例えばＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミドまた
はＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、環状アミド例
えばＮ―メチル―２―ピロリドン、環状エーテル
または各アルキル部の炭素原子数１ないし４のエ
チレングリコールモノアルキルエーテルまたはジ
アルキルエーテル、例えばテトラヒドロフラン、
ジオキサン及びエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、モノエチルエーテル、ジエチルエーテル
及びジ―ｎ―ブチルエーテルが挙げられる。 式で表わされる化合物特にこれら製造し得る
式で表わされる誘導体は、特に、無機の固体と
有機樹脂との間の価値ある接着促進剤であり、接
着剤工業及びラツカーの使用並びにプラスチツク
加工工業における多くの適用に使用することがで
きる。 次にいくらかの使用分野の例を挙げる：特殊の
シーラント例えばポリスルフイド、ポリウレタン
及びポリアクリレートの種々の基質例えばガラ
ス、アルミニウム及びセラミツクに対する接着性
の改善；そこで製造した生成物の機械的性質を改
善するために無機充てん剤を包封すること、例え
ば鋳物工業で使用する砂いりのマスク及び中子、
無機充填剤入りのケーブル混合物または他の無機
充填剤入りのプラスチツク例えば石英入りのエポ
キシド樹脂のような充てん剤入りの熱硬化性樹
脂、及び充てん剤入りの不飽和ポリエステル、充
てん剤入りの熱可塑性樹脂例えばポリアミド―
６，６及びポリエチレンテレフタレート、及び充
てん剤入りのエラストマー例えば天然ゴム及び合
成ゴムの場合に；接着剤、接着剤塗料及びラツカ
ー中への混入例えばエポキシド樹脂を含有する接
着剤塗料及びエポキシド、ポリアクリレート、ポ
リウレタン及び塩化ビニル共重合体に基づくラツ
カー中への混入。しかしながら前記化合物は強化
プラスチツク特にガラス繊維強化プラスチツク特
に複合材料例えば積層品の製造に、基質またはマ
トリツクスとこれに適用したプラスチツクとの間
の接着性を改善するのに特に適している。基質自
体は、例えばフアイバー、織物または不織布の形
のいかなる所望の形のものであつてもよく、好ま
しくはガラスまたは無機材料例えば石英、鉱物繊
維、アスベスト、雲母または金属フアイバー及び
箔とからなる。このような積層品の製造に適する
プラスチツクとしては例えばアクリレート及びポ
リエステル、エポキシド、シリコーン、メラミ
ン、フエノール系及びフラン系樹脂及びポリアミ
ド、ポリアミド酸及びポリイミド、しかし特にＣ
＝Ｃ二重結合によつて架橋し得る重合体例えば不
飽和ポリエステル、ホモポリマー及びマレイミジ
ルまたはナドイミジル基を含有するコポリマー、
これらの先駆物質またはこれらと他の重合体との
混合物が挙げられる。 公知のケイ素含有接着促進剤特に初めに挙げた
種類のものを使用して製造した比較し得る複合材
料と比較して、式で表わされる本発明による接
着促進剤またはこれらの誘導体を使用して製造し
たガラス繊維強化複合材料は、改善された耐熱酸
化性、湿気にさらした後の改善された誘電特性及
び／または低い吸水性によつて特に区別される。
式で表わされる化合物及びこれから製造した誘
導体もまた基質の良好なぬれによつて区別され
る。 本発明による接着促進剤及びこれらの誘導体
は、例えばＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ―ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチル―２―ピ
ロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、テト
ラヒドラフラン及びジオキサンのような適当な有
機溶媒中、溶液の形または水性分散液またはエマ
〓〓〓〓〓
ルジヨンの形で従来技術に従つて適用するのが有
利である。 R1及びR2が一緒になつて―Ｏ―を表わす式
で表わされる化合物は、エポキシド樹脂の硬化剤
としても使用することができる。成型品、含浸
物、コーチング、接着結合等に使用することがで
きる相当する硬化性混合物は、ポリエポキシド化
合物及び硬化剤としてR1及びR2が一緒になつて
―Ｏ―を表わす１種以上の式で表わされる化合
物、場合によつては更に添加剤を含有する。 適当なポリエポキシド化合物としては、無水硬
化剤で硬化することができるもの全てが挙げられ
る。特定の例として次のものが挙げられる：脂環
式ポリエポキシド例えばエポキシエチル―３，４
―エポキシシクロヘキサン（ビニルシクロヘキサ
ンジエポキシド）、リモネンジエポキシド、ジシ
クロペンタジエンジエポキシド、ビス―（３，４
―エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、
（3′，4′―エポキシシクロヘキシルメチル）―
３，４―エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、（3′，4′―エポキシ―6′―メチルシクロヘキシ
ルメチル）―３，４―エポキシ―６―メチルシク
ロヘキサンカルボキシレート、３―（3′，4′―エ
ポキシシクロヘキシル）―２，４―ジオキサスピ
ロ―（５，５）―８，９―エポキシウンデカン及
び３―（グリシジルオキシエトキシエチル）―
２，４―ジオキサスピロ（５，５）―８，９―エ
ポキシウンデカン。 多価アルコール例えば１，４―ブタンジオール
またはポリアルキレングリコール例えばポリプロ
ピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは
ポリグリシジルエーテル、シクロ脂肪族ポリオー
ル例えば２，２―ビス―（４―ヒドロキシシクロ
ヘキシル）―プロパンのジグリシジルエーテルま
たはポリグリシジルエーテル；例えばレゾルシノ
ール、ビス―（ｐ―ヒドロキシフエニル）―メタ
ン、２，２―ビス―（ｐ―ヒドロキシフエニル）
―プロパン（ジオメタン）、２，２―ビス―
（4′―ヒドロキシ―3′，4′―ジブロモフエニル）―
ブロパン及び２，２―ビス―テトラキス―（ｐ―
ヒドロキシフエニル）―エタン、または酸性条件
下で得られるフエノールとホルムアルデヒドとの
縮合生成物（例えばフエノール ノボラツク及び
クレゾールノボラツク）のような多価フエノール
のジグリシジルエーテルまたはポリグリシジルエ
ーテル；上記ポリアルコール及びポリフエノール
のジ―またはポリ―（β―メチルグリシジル）エ
ーテル。 多塩基カルボン酸例えばフタル酸、テレフタ
酸、テトラヒドロフタル酸及びヘキサヒドロフタ
ル酸のポリグリシジルエステル及びポリ―（β―
メチルグリシジル）エステル。 アミン、アミド及び複素環式窒素塩基のＮ―グ
リシジル誘導体例えばＮ，Ｎ―ジグリシジルアニ
リン、Ｎ，Ｎ―ジグリシジルトルイジン、Ｎ，
Ｎ，N′，N′―テトラグリシジル―ビス―（ｐ―
アミノフエニル）メタン、トリグリシジルイソシ
アヌレート、Ｎ，N′―ジグリシジルエチレン尿
素、Ｎ，N′―ジグリシジル―５，５―ジメチル
ヒダントイン、Ｎ，N′―ジグリシジル―５―イ
ソプロピルヒダントイン及びＮ，N′―ジグリシ
ジル―５，５―ジメチル―６―イソプロピル―
５，６―ジヒドロウラシル。 活性稀釈剤は粘度を低くするために硬化性混合
物に添加してもよく、このような稀釈剤としては
例えばスチレンオキシド、ブチルグリシジルエー
テル、イソオクチルグリシジルエーテル、フエニ
ルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエー
テル及び合成の高度に枝分れした即ち第三脂肪族
モノカルボン酸のグリシジルエーテルが挙げられ
る。 更に硬化促進剤を硬化反応に使用することがで
きる。このような促進剤としては例えば、第三ア
ミン、これらの塩または第四級アンモニウム化合
物例えば２，４，６―トリス―（ジメチル―アミ
ノメチル）―フエノール、ベンジルジメチルアミ
ン、１―メチル―イミダゾール、２―エチル―４
―メチル―イミダゾール、４―アミノピリジン及
びトリアミルアンモニウムフエノラート、または
アルカリ金属アルコラート例えばソジウムヘキサ
ントリオラートが挙げられる。硬化は50ないし
250℃、好ましくは120ないし220℃の温度で実施
するのが有利である。 硬化は公知の方法で、最初低温で実施し、そし
てより高温で後硬化させる２以上の段階で実施す
ることもできる。 硬化は、所望によつては最初早期に硬化反応を
停止するかまたは最初の段階を僅かに高温で実施
〓〓〓〓〓
し、その際エポキシド成分(a)と硬化剤(b)とからい
ぜんとして可融性及び／または可溶性の硬化性予
備縮合物（いわゆる“Ｂ―段階”）を得る２段階
で実施することもできる。このような予備縮合物
は、例えば“プレプレグ、圧縮成形組成物または
特に焼結用粉末の製造に使用することができる。 ここで使用する“硬化”の語は、液体または可
融性の可溶なポリエポキシドを、一般には同時成
形によつて造形品例えば注型品、圧縮成形品及び
積層品、含浸品、コーチング、ラツカー皮膜また
は接着結合を与える固体で不溶不融の三次元架橋
生成物または材料に変換することを意味する。 硬化前のいかなる段階においても、硬化性混合
物にエキステンダー、充てん剤及び補強剤を添加
することができる。このようなものとしては例え
ばコールタール、ビチユーメン、紡績繊維、ガラ
ス繊維、石綿繊維、硼素繊維、炭素繊維、鉱物シ
リケート、雲母、石英粉末、二酸化チタン、水和
酸化アルミニウム、ベントナイト、カオリンまた
はシリカエーロゲル、または金属粉例えばアルミ
ニウム粉または鉄粉、またはカーボンブラツク、
オキシド着色剤、酸化チタン等のような顔料及び
染料が挙げられる。他の通常の添加剤例えば酸化
アンチモンのような難燃剤、チキソトロープ剤及
び流れ調整剤例えばシリコーン、ワツクスまたは
ステアレート（これらの或るものは離型剤として
使用することもできる）を硬化性混合物に導入す
ることもできる。 硬化性混合物は、公知の混合装置（撹拌機、混
練機、微粉砕機等）による通常の方法で製造する
ことができる。 記載した硬化性エポキシド樹脂混合物は、特に
表面保護、電気工業、積層法及び建築用品の分野
で使用される。 これらはペイント、ラツカー、圧縮成形組成
物、浸漬樹脂、注型用樹脂、射出成形配合物、含
浸樹脂、接着剤、工具用樹脂、積層樹脂、シーラ
ント、パテ、床仕上組成物及び鉱物結合体の結合
剤のような充てん剤入りまたは無充てんの状態で
の又場合に特殊の適用に適する配合物として使用
することができる。 次のエポキシド樹脂を、使用実施例に記載の硬
化性混合物の製造に使用した。 エポキシド樹脂Ａ ２，２―ビス―（ｐ―ヒドロキシフエニル）―
プロパンと理論量より過剰のエピクロロヒドリン
とをアルカリの存在下で縮合させることによつて
製造したエポキシド樹脂（工業銘柄品）は、主と
して次式： で表わされる単量体ジグリシジルエーテルからな
り、室温で液体であり、5.12ないし5.54エポキシ
ド当量／Kgのエポキシド含量を有し、25℃での粘
度〔ヘツプラー（Hoeppler）法〕は9000〜13000
である。 次の実施例に記載した硬化性混合物の機械的性
質を測定するため、４mm厚のシートを製造した。
VSM標準規格77103による曲げ強さ、弾性率及び
撓み、及びVSM標準規格77103により、23℃で曲
げ試験片で吸水率を測定するための試験片を、シ
ートから機械でつくつた。 製造例 実施例 １ スルホン化フラスコ中で、３―Ｎ，Ｎ―ジアリ
ルアミノ無水フタル酸50ｇ（0.205モル）を、窒
素気流下で無水トルエン250mlに溶解させ、溶液
を115℃に加熱した。この温度で無水トルエン50
mlにトリ―ｎ―プロポキシシラン115ｇ（0.55モ
ル）と0.02モルのヘキサクロロ白金酸
（H2PtCl6・6H2O）溶液２mlを溶かした溶液を、
撹拌しながら20分間で添加した。それから反応混
合物を110℃で更に10時間撹拌した。溶媒と過剰
〓〓〓〓〓
のトリ―ｎ―プロポキシシランを減圧下で除去し
た。３―Ｎ，Ｎ―ビス―〔３―（トリ―ｎ―プロ
ポキシ）―シリル―プロピル〕―アミノ無水フタ
ル酸111ｇ（理論量の83％）を帯赤色油状物の形
で得た。 元素分析値 C32H47NO9Si2（分子量656）として： Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％）Si（％） 計算値 58.59 8.76 2.14 8.56 実測値 59.0 8.4 2.5 8.0 出発原料として使用した３―Ｎ，Ｎ―ジアリル
アミノ無水フタル酸は次のようにして製造するこ
とができる：ジソジウム―３―アミノフタレート
225ｇ（1.0モル）と炭酸カリウム138ｇ（1.0モ
ル）を水400mlに溶解させた。アリルブロマイド
317.2ｇ（2.6モル）を約25℃でこの溶液に加え、
反応混合物を30ないし35℃で４時間撹拌した。35
％塩酸200mlを加えることによつてジアリルアミ
ノフタル酸が沈殿した。生成物を10℃で濾取し、
水100mlで洗浄しそして乾燥した。生成した３―
Ｎ，Ｎ―ジアリルアミノフタル酸261ｇ（１モ
ル）を150ないし155℃に加熱した。溶融液が形成
され、これに窒素流を通過させながら約150℃で
２時間撹拌し、それから50℃に冷却させた。それ
からトルエン750mlとｎ―ヘキサン750mlを加え、
この混合物から粗製物を析出させた。融点94ない
し95℃の３―Ｎ，Ｎ―ジアリルアミノ無水フタル
酸237ｇを得た。 実施例 ２ 実施例１に記載の手順に従つて、無水トルエン
250ml中の３―Ｎ，Ｎ―ジアリルアミノ無水フタ
ル酸50ｇ（0.205モル）を、トルエン50ml中のト
リ―ｎ―ヘキシルオキシシラン136.5ｇ（0.41モ
ル）及び0.02モルヘキサクロロ白金酸２mlと反応
させた。溶媒と過剰のシリル化剤を除去後、帯赤
色油状物の形で３―Ｎ，Ｎ―ビス―〔３―（トリ
―ｎ―ヘキシルオキシ）―シリル―プロピル〕―
アミノ無水フタル酸186ｇ（理論量の100％）を得
た。 元素分析値 C50H93NO9Si2（分子量908）として： Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％）Si（％） 計算値 66.11 10.32 1.54 6.18 実測値 66.1 10.5 1.7 6.2 実施例 ３ スルホン化フラスコ中で３―Ｎ―エチル―Ｎ―
アリルアミノ無水フタル酸18.7ｇ（0.08モル）
を、窒素気流下で無水トルエン300mlに溶解さ
せ、この溶液を105℃に加熱した。この温度で、
トリ―ｎ―プロポキシシラン25.6ｇ（0.124モ
ル）とプロパノール中の0.02モルヘキサクロロ白
金酸溶液0.6mlを、撹拌しながら45分間で滴下し
た。それから混合物を110℃で更に３時間撹拌し
た。溶媒を留去後、残留物を高減圧下で蒸留し
た。３―Ｎ―エチル―Ｎ―（トリ―ｎ―プロポキ
シ）―シリル―プロピルアミノ無水フタル酸24.5
ｇ（理論量の70％）を沸点190ないし215℃／10-3
mmHg、淡黄色油状物の形で得た。 元素分析値 C22H35NO6Si（分子量438）として： Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％）Si（％） 計算値 60.38 8.06 3.20 6.42 実測値 60.6 8.1 3.4 6.4 出発原料として使用した３―Ｎ―アリルアミノ
無水フタル酸は次のように製造することができ
る。 ３―ニトロフタル酸211.1ｇ（１モル）をジオ
キサン1200mlに溶解させ、パラジウム／カーボン
触媒（パラジウム５重量％）10ｇを使用して20な
いし25℃で水素化した。それからジオキサン300
ml中の蒸留したばかりのアセトアルデヒド89ｇ
（２モル）を加え、水素化を続けた。それから触
媒を除去し、反応溶液から溶媒を減圧下で除去し
た。残留物を熱トルエンで繰り返えし抽出し、溶
液を濾過し、それから結晶が析出するまで冷却し
た。融点133ないし134℃の３―Ｎ―エチルアミノ
無水フタル酸82.4ｇ（理論量の43％）を得た。 元素分析値 C10H9NO3として Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 計算値 62.82 4.75 7.33 実測値 62.8 4.8 7.4 ３―Ｎ―エチルアミノ無水フタル酸19.1ｇ
（0.1モル）と炭酸カリウム13.8ｇ（0.1モル）を、
100℃に加熱し撹拌しながら水150mlに溶解させ
た。溶液を冷却後、アリルブロマイド13.3ｇ
（0.11モル）を滴下し、混合物を再び100℃で３時
間加熱した。それから20ないし25℃に冷却し、更
に炭酸カリウム3.5ｇを加え、混合物を再び100℃
に加熱し、更に3.5ｇのアリルブロマイドを滴下
した。１時間撹拌後溶液を冷却し（PHは７ないし
８である）、濃塩酸でPH３ないし４の酸性にし
〓〓〓〓〓
た。それから溶媒を留去して乾固し、残留物を
160℃に１時間加熱した。粗製物を熱シクロヘキ
サンで繰り返えし抽出した。溶媒留去後、融点80
ないし83℃の３―Ｎ―エチル―Ｎ―アリルアミノ
無水フタル酸12ｇ（理論量の52％）を得た。 元素分析値 C13H14NO3として： Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 計算値 67.23 6.08 6.03 実測値 67.35 6.02 5.94 実施例 ４ 撹拌機、温度計、還流冷却器及び滴下ロートを
備えた750mlスルホン化フラスコ中に、湿気を排
除して、無水トルエン250ml中の３―アリルオキ
シ無水フタル酸20.4ｇ（0.1モル）とｎ―プロパ
ノール中の0.02モルH2PtCl6・6H2O溶液を最初に
導入した。無水トルエン50mlにトリ―ｎ―プロポ
キシシラン23ｇ（0.11モル）を溶かした溶液とｎ
―プロパノール中の0.02モルH2PtCl6・6H2O溶液
２mlを、撹拌しながら内温110℃、30分間で滴下
した。反応混合物を110℃で10時間撹拌後、減圧
下で溶媒を留去し、得られた油状の褐色残留物を
ビグロイツクスモレキユラー―パス（Vigreux
molecular―poth）蒸留をし、そして精留した。
160ないし165℃／10-3mmHgで３―（γ―トリ―
ｎ―プロポキシ―シリル）―プロポキシ無水フタ
ル酸を得た。 実施例 ５ スルホン化フラスコ中で、４，4′―ジアミノジ
フエニルエーテル4.00ｇ（0.02モル）を窒素雰囲
気下で無水Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド
（DMA）90mlに溶解し、ピロメリテツクジアンヒ
ドリド3.27ｇ（0.015モル）を０℃で分割して加
えた。反応混合物を20ないし25℃で１時間撹拌し
た。それから実施例１により製造した３―Ｎ，Ｎ
―ビス―〔３―（トリ―ｎ―プロポキシ）―シリ
ル―プロピル〕―アミノ無水フタル酸6.56ｇ
（0.01モル）を０℃で加え、反応混合物を20ない
し25℃で更に１時間撹拌した。得られたポリアミ
ド酸溶液は、ガラス繊維強化積層品の製造に使用
し得るガラス繊維織物を仕上げる接着促進剤とし
て使用することができる。 実施例 ６ スルホン化フラスコ中で、ｍ―フエニレンジア
ミン3.24ｇ（0.03モル）を窒素雰囲気下でDMA
110mlに溶解させ、溶液を−15℃ないし−20℃に
冷却した。イソフタル酸ジクロライド5.07ｇ
（0.025モル）を撹拌しながら温度が−15℃以上に
ならないような条件下でこの溶液に滴下した。そ
れから反応混合物を20ないし25℃で１時間撹拌し
た。それからDMA 10mlにトリエチルアミン5.06
ｇ（0.05モル）溶かした溶液を−15℃で滴下し
た。20ないし25℃で更に１時間撹拌後反応溶液を
０℃に冷却し、３―Ｎ，Ｎ―ビス―〔３―（トリ
―ｎ―ヘキシルオキシ）―シリルプロピル〕―ア
ミノ無水フタル酸9.08ｇ（0.01モル）を加え、こ
の溶液を20ないし25℃で更に１時間撹拌した。析
出したトリエチルアミン塩酸塩を濾別後、得られ
た10％濃度のポリアミド酸溶液を、ガラス繊維織
物の仕上げに使用した。 実施例 ７ 実施例６に記載の手順を使用し、４，4′―ジア
ミノジフエニルメタン4.96ｇ（0.025モル）、無水
トリメリツト酸クロライド4.0ｇ（0.02モル）、ト
リエチルアミン2.02ｇ（0.02モル）及び３―Ｎ，
Ｎ―ビス〔３―トリ―ｎ―プロポキシ）―シリル
プロピル〕―アミノ無水フタル酸6.56ｇ（0.01モ
ル）を無水DMA 150ml中で反応させた。生成し
た10％濃度のポリアミド―アミド酸溶液は、ガラ
ス繊維織物の仕上げに使用することができる。 実施例 ８ 実施例１に記載の手順を使用し、無水トルエン
250ml中の４―Ｎ，N′―ジアリルアミノ無水フタ
ル酸50ｇ（0.205モル）を、トルエン50ml中のト
リ―ｎ―プロポキシシラン115ｇ（0.55モル）及
び0.02モルヘキサクロロ白金酸２mlと反応させ
た。溶媒と過剰のシリル化剤を除去後、４―Ｎ，
N′―ビス―〔３―（トリ―ｎ―プロポキシ）―
シリル―プロピル〕―アミノ無水フタル酸115ｇ
（理論量の85％）を帯赤色油状物の形で得た。 元素分析値
C32H57NO9Si2（分子量655.98）として： Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％）Si（％） 計算値 58.59 8.76 2.14 8.56 実測値 58.3 8.9 2.2 8.9 〓〓〓〓〓
実施例 ９ スルホン化フラスコ中で、４―（Ｎ―ブチル―
N′―アリル）―アミノ無水フタル酸27.2ｇ
（0.105モル）を、窒素雰囲気下で無水トルエン
150mlに溶解させ、この溶液を115℃に加熱した。
この温度で、トリエン25mlにメチル―ジ―ｎ―プ
ロポキシシラン26ｇ（0.16モル）と0.01モルヘキ
サクロロ白金酸１mlを溶かした溶液を、撹拌しな
がら15分間で滴下した。それから反応混合物を
110℃で更に４時間撹拌した。溶媒と過剰のメチ
ル―ジ―ｎ―プロポキシシランを減圧下で除去し
た。４―〔Ｎ―ブチル―N′―（メチル―ジ―ｎ
―プロポキシ）―シリル―プロピル〕―アミノ無
水フタル酸40ｇ（理論量の90％）を得た。 元素分析値
C22H35NO5Si（分子量421.66）として： Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 計算値 62.68 8.37 3.32 実測値 62.4 8.6 2.9 出発原料として使用した４―（Ｎ―ブチル―
N′―アリル）―アミノ無水フタル酸は次のよう
に製造することができる： ４―ニトロフタル酸106ｇ（6.5モル）をジオキ
サン1000mlに溶解させ、10ｇのパラジウム／カー
ボン触媒（パラジウム５重量％）を使用して、20
ないし25℃で水素化した。それからブチルアルデ
ヒド68ml（55ｇ＝0.75モル）を加え、水素化を続
けた。それから触媒を除去し、反応溶液から溶媒
を減圧下で留去した。残留物（粗製４―Ｎ―ブチ
ルアミノフタル酸）29.6ｇ（0.125モル）と炭酸
カリウム17.5ｇ（0.125モル）を水125mlに溶解さ
せた。アリルブロマイド18.1ｇ（0.15モル）を20
ないし25℃でこの溶液に加え、反応混合物を10℃
で20時間、それから80℃で４時間撹拌した。35％
塩酸を加えることによつて４―（Ｎ―ブチル―
N′―アリル）―アミノフタル酸が暗黄色油状物
として沈殿した。粗製物を酢酸エチルに溶解さ
せ、この溶液を水で洗浄しそして乾燥した。それ
からこの酸を熱的または化学的に４―（Ｎ―ブチ
ル―N′―アリル）―アミノ無水フタル酸に環化
させた。暗黄色油状物17ｇ（理論量の52％）を得
た。 化学的環化を以下に記載したように実施した：
無水酢酸38ml（0.4モル）を上記酸0.25モルに加
え、混合物を80ないし90℃で１時間撹拌した。そ
れから過剰の無水酢酸を減圧下で留去した。油状
の残留物をジエチルエーテルとヘキサンの溶媒混
合物に溶解させ、シリカゲル30ｇを加え、混合物
を濾過した。溶媒を除去し、油状の生成物を得
た。粗収量：35ｇ（80％）。それから銅粉を添加
してこの物質をモレキユラーパス（molecular
path）蒸留して精留した。沸点185ないし190
℃／10-2mmHgの油状の生成物として４―（Ｎ―
ブチル―N′―アリル）―無水フタル酸を50％収
率で得た。 実施例 10 スルホン化フラスコ中で、ブチル３―アリルオ
キシ―フタレート16.72ｇ（0.05モル）を窒素雰
囲気下で無水トルエン100mlに溶解させ、この溶
液を115℃に加熱した。この温度でトルエン25ml
にトリエトキシシラン9.8ｇ（0.06モル）と0.02モ
ルH2PtCl6・6H2O触媒溶液0.3mlを溶かした溶液
を撹拌しながら15分間で滴下した。それから反応
混合物を110℃で更に15時間撹拌した。溶媒と過
剰のトリエトキシシランを減圧下で除去した。ビ
グロイツクスモレキユラーバス（Vigreux
molecular path）蒸留によつて精留した、沸点
185℃／10-2mmHgの油状生成物として、ジブチル
３―〔γ―（トリエトキシ）―シリル〕―プロポ
キシフタレート15ｇ（理論量の60％）を得た。 元素分析値： Ｃ（％） Ｈ（％） Si（％） 計算値 60.21 8.49 5.63 実測値 60.7 8.3 5.3 出発原料として使用したジ―ｎ―ブチル３―ア
リルオキシ―フタレートは次のようにして製造す
ることができる：スルホン化フラスコ中、トルエ
ン150mlを３―アリルオキシ無水フタル酸61.8ｇ
〓〓〓〓〓
（0.3モル）に加えた。それから１―ブタノール43
ｇ（0.58モル）とトリエチルアミン60.6ｇ（0.6モ
ル）を20ないし25℃で加えた（反応は僅かに発熱
し、温度は45℃に上昇する）。この溶液を50ない
し60℃で２時間撹拌した。それから１―ブロモブ
タン81.8ｇ（0.6モル）を滴下し、混合物を50な
いし60℃で２時間撹拌した。それから更にトリエ
チルアミン30.3ｇ（0.3モル）と１―ブロモブタ
ン40.9ｇ（0.3モル）を加えた。それから50ない
し60℃で２時間撹拌を続け、その後反応中析出し
たトリエチルアミンヒドロブロマイドを濾別し
た。濾液を減圧下で濃縮した。それから生成した
黄色油状物を、バルブチユーブオーブン（bulb
tube oven）中で蒸留した。ジ―ｎ―ブチル３―
アリルオキシ―フタレート81ｇ（理論量の81％）
が沸点152℃／0.075mmHgの螢光液体として得ら
れた。 元素分析値 C19H26O5（分子量334.41）として Ｃ（％） Ｈ（％） 計算値 68.24 7.84 実測値 68.3 7.7 実施例 11 スルホン化フラスコ中で、４，4′―ジアミノジ
フエニルスルホン4.46ｇ（0.018モル）を、窒素
雰囲気下で無水DMA 80mlに溶解させ、３，3′―
４，4′―ベンゾフエノンテトラカルボン酸ジアン
ヒドリド5.14ｇ（0.016モル）を、０℃で分割し
て加えた。反応混合物を20ないし25℃で１時間撹
拌した。それからDMA 25mlに３―プロポキシ―
（メチル―ジ―ｎ―プロポキシ―シリル）―無水
フタル酸1.46ｇ（0.004モル）を溶かした溶液を
０℃で加え、反応混合物を20ないし25℃で更に１
時間撹拌した。生成したポリアミド酸溶液は、ガ
ラス繊維強化積層品の製造に使用し得るガラス繊
維織物の仕上げの接着促進剤として使用すること
ができる。 実施例 12 スルホン化フラスコ中、４，4′―ジアミノジフ
エニルメタン（DDM）1.98ｇ（0.01モル）を、窒
素雰囲下で無水Ｎ，N′―ジメチルホルムアミド
（DMF）142mlに溶解させ、４―Ｎ，N′―ビス―
〔３―（トリ―ｎ―プロポキシ）―シリル―プロ
ピル〕―アミノ無水フタル酸13.1ｇ（0.02モル）
を０℃で滴下した。混合物を20ないし25℃で更に
１時間撹拌した。生成したアミド酸溶液はガラス
繊維の仕上げ用に使用することができる。 実施例 13 スルホン化フラスコ中、１，３―フエニレンジ
アミン4.32ｇ（0.04モル）を窒素雰囲気下で無水
Ｎ，N′―ジメチルアセトアミド100mlに溶解さ
せ、この溶液を−15ないし−20℃に冷却させた。
セバシン酸ジクロライド7.17ｇ（0.03モル）を温
度が−15℃を越えないような条件で撹拌しながら
この溶液に滴下した。それから反応混合物を20な
いし25℃で１時間撹拌した。それからトリエチル
アミン3.04ｇ（0.03モル）を−15℃で滴下した。
20ないし25℃で更に１時間撹拌後、反応溶液を０
℃に冷却し、Ｎ，N′―ジメチルアセトアミド50
mlに４―〔Ｎ―ブチル―N′―（メチル―ジ―ｎ
―プロポキシ）―シリル―プロピル〕―アミノ無
水フタル酸（実施例９参照）8.43ｇ（0.02モル）
を溶解させた溶液を滴下した。反応溶液を20ない
し25℃で更に１時間撹拌した。沈殿したトリエチ
ルアミン塩酸塩を濾別後、得られたポリアミド酸
溶液は、ガラス繊維織物の仕上げに使用される。 使用例 実施例１（接着促進剤としての使用） ａ ガラス繊維織物への含浸 アトラス結合（Atlas binding）で重量280ｇ／
m2のいわゆるＥ―ガラスから製造したガラス繊維
織物を、最初残留サイズ剤含量約0.1重量％まで
熱的にサイズ剤を除去し、それから以下に掲げた
接着促進剤の２％溶液を含浸させた。接着促進剤
溶液を含浸速度0.5ｍ／分で浸漬させて塗布し、
それから含浸させた材料を空気循環炉中180℃で
20分間乾燥させた。 得られたプレプレグは、ガラスに対して接着促
進剤を0.09ないし0.15重量％含有する。 接着促進剤（仕上げ剤）として次の化合物を使
用した： １ 接着促進剤無 ２ ビニル―トリス―（２―メトキシエトキシ）
〓〓〓〓〓
―シラン〔ユニオンカーバイト社からの“シラ
ン（Silan）A172”〕；Ｎ，N′―ジメチル―ホ
ルムアミド（DMF）中の２％溶液 ３ γ―アミノプロピル―トリエトキシシラン
〔ユニオンカーバイド社からの“シラン
（Silan）A1100”〕；Ｎ，Ｎ―ジメチルホルム
アミド中の２％溶液 ４ クロミウムクロライドメタクリレート錯体
〔デユポン社からの“ボラン（volan）―
Ａ”〕；DMF中の２％溶液 ５ DMFで２重量％に稀釈した製造実施例５の
ポリアミド酸溶液 ６ DMFで２重量％に稀釈した製造実施例６の
ポリアミド溶液 ７ DMFで２重量％に稀釈した製造実施例７に
よるポリアミド―アミド酸溶液 ８ DMFで２重量％で稀釈した製造実施例11に
よるポリアミド酸溶液 ９ DMFで２重量％に稀釈した製造実施例12に
よるポリアミド酸溶液 10 ジブチル３―〔γ―（トリエトキシ）―シリ
ル〕―プロポキシ―フタレート（製造実施例
10）、DMF中の２％溶液 11 ４―Ｎ，N′―ビス―〔３―（トリ―ｎ―プ
ロポキシ）―シリル―プロピル〕―アミノ―無
水フタル酸（製造実施例８）、DMF中の２％溶
液 12 ３―Ｎ，N′―ビス―〔３―（トリ―ｎ―プ
ロポキシ）―シリル―プロピル〕―アミノ無水
フタル酸（製造実施例１）、DMF中の２％溶液 ｂ ビス―マレイミドを基材とする銅被覆した積
層シートの製造 Ｎ，N′―４，4′―ジフエニルメタン―ビス―マ
レイミド1.0モルを100℃でフルフリルアルコール
500ｇに溶解させ、この溶液を25℃に冷却した。
４，4′―ジアミノ―ジフエニルメタン0.4モルを
25℃でメチルグリコール200ｇに溶解させた。２
つの溶液を一緒にし、そして十分に混合した。
ａ）項に従つて仕上げしたガラス繊維織物に、25
℃で浸漬法によつてこの混合溶液を含浸させ、そ
れから空気循環炉中180℃で18分間乾燥した。生
成したプレプレグは樹脂39重量％を含有する。そ
れから含浸させた織物の10の層を黄銅での電解表
面被覆によつて予備処理した２個の35ミクロン厚
の銅箔の間で熱プレスした。プレスを最初軽接触
圧下に２ないし３分間保つた；それから圧力を
40Kp／cm2に上昇させ、集成体を180℃で１時間プ
レスした。それから試験片をプレスから取り出
し、オーブン中240℃で更に６時間後硬化させ
た；生成した積層シートは、樹脂35重量％を含有
する。 ｃ エポキシド樹脂を基材とする銅被覆した積層
シートの製造 （次式： で表わされるジメチルヒダントインに基づくトリ
グリジジルエーテル、硬化剤クレジルノボラツ
ク） 上記トリグリシジル化合物100ｇを、60℃でア
セトン25ｇに溶解させた。硬化剤66ｇを60℃でア
セトン30ｇに溶解させた。２つの溶液を25℃に冷
却し、２―フエニルイミダゾール0.25ｇを添加し
て互いに一緒にし、そして十分に混合した。 ａ項に従つて仕上げしたガラス織物を、25℃で
浸漬法によつて含浸させ、それから空気循環炉中
150℃で11分間乾燥した。それから圧力手順を
ｂ）に記載したようにして実施し、続いて後硬化
（200℃で10時間）を行つた。 ｄ エポキシド樹脂を基材とする銅被覆した積層
シートの製造 〔次式： 〓〓〓〓〓
で表わされるシクロ脂肪族ジエポキシド（５エポ
キシ当量／Kg）、硬化剤：三弗化ホウ素／アミン
錯体〕 上記ジエポキシド125ｇと硬化剤２ｇとを50℃
でアセトンに溶解させ、それからこの溶液を25℃
に冷却した。仕上げしたガラス織物に、25℃での
浸漬法によつて含浸させ、それから空気循環炉
中、150℃で６分間乾燥した。その後この材料を
ｂ項と同様に160℃で１時間プレスした。プレス
手順後に、積層品をオープン中180℃で３時間後
硬化させた。 ｅ エポキシド樹脂を基材とする銅被覆した積層
シートの製造 （メチルエチルケトン中テトラブロモビスフエ
ノールＡのジグリシジルエーテルの80％溶液〔２
エポキシ当量／Kg〕；硬化剤：メチルグリコール
中ジシアンジアミドの10％溶液） 上記ジグリシジルエーテル125ｇ、硬化剤30
ｇ、ベンジルジメチルアミン0.2ｇ、メチルグリ
コール10ｇ及びアセトン10ｇを25℃で一緒にし、
そして混合した。 ａ項に従つて仕上げしたガラス繊維に、25℃で
の浸漬法によつて含浸させ、それから空気循環炉
中150℃で10分乾燥し、ｂ）項の手順と同様に180
℃で１時間プレスした（後硬化無）。 実施例1b，ｃ，ｄ及びｅに従つて得られた銅
被覆した積層シートの性質。 曲げ強さ（Ｎ／mm2、ISO／R178による） ａ 初期値 ｂ 270℃で10日間老化後 吸水率（23℃で24時間後の重量％） この測定は、VSM標準規格77103による曲げ試
験片で実施した。 誘電正接（tg δ／50c／ｓ、DIN53483による） ａ 23℃で測定した初期値 ｂ 沸とう水中で６時間貯蔵後 誘電率（εｒ／50c／ｓ、DIN53483による） ａ 23℃で測定した初期値 ｂ 沸とう水中で６時間貯蔵後 ISO／Ｒ＝インターナシヨナルスタンダードオ―
ガニゼーシヨン／リコメンデーシヨンズ（Ｉ
nternational Ｓtandards Ｏrganisation／Ｒ
ecommendations） VSM＝フエライン シユバイツエリツヒエルマ
シーンインダストリエレル（Ｖerein Ｓ
chweizerisdher Ｍaschinenindustrieller） DIN＝ドイツチエ インダストリー ノーム（Ｄ
eutsche Ｉndustrie―Ｎorm） 結果を次表ないしに要約した。実験生成物
及び試験片の符号は、ａ）項に記載したのと同じ
である。 【表】 〓〓〓〓〓
【表】 【表】 【表】 〓〓〓〓〓
【表】 実施例 （エポキシド樹脂の硬化剤として使
用） エポキシド樹脂Ａ（エポキシド含量5.20エポキ
シド当量／Kg）14.41ｇ、無水フタル酸9.0ｇ及び
実施例１により製造した３―（Ｎ，Ｎ―ビス―
〔３―（トリ―ｎ―プロポキシ）―シリル―プロ
ピル）〕―アミノ無水フタル酸4.43ｇ（２種の無
水物の合計重量はエポキシド基の当量当り0.9モ
ルに相当する）を混合し、混合物を撹拌しながら
１時間125℃に加熱した。ベンジルジメチルアミ
ンを数滴添加後、反応溶液をアルミニウム金型に
急速に注ぎ、４mm厚のシートを得るため120℃に
予備加熱した。空気循環炉中最初120℃で４時
間、それから160℃で16時間硬化を行なつた。曲
げ強さ127N／mm2、撓み６mm及び弾性率2760N／mm2
の気泡を含まない注型品を得た。23℃での吸水率
は４日後で0.21重量％、10日後で0.37重量％であ
る。 実施例 （エポキシド樹脂の硬化剤として使
用） 実施例に記載の手順と同様にして、エポキシ
ド樹脂Ａ（エポキシド含量5.20エポキシド当量／
Kg）14.41ｇ、無水フタル酸8.0ｇ（0.054モル）及
び実施例１により製造した３―Ｎ，Ｎ―ビス―
〔３―（トリ―ｎ―プロポキシ）―シリルプロピ
ル〕―アミノ無水フタル酸8.85ｇ（0.0135モル）
（２種の無水物の合計重量はエポキシド樹脂の当
量当り0.9モルに相当する）を混合し、気泡を含
まない注型品に変換させた。曲げ強さ106N／
mm2、撓み８mm、弾性率2540N／mm2及び23℃での吸
水率４日後0.28重量％、10日後0.39重量％であつ
た。 実施例 （エポキシド樹脂の硬化剤として使
用） 実施例に記載の手順と同様にして、エポキシ
ド樹脂Ａ（エポキシド含量5.20エポキシド当量／
Kg）9.6ｇ、無水フタル酸4.66ｇ（0.0315モル））
及び実施例３で製造した３―Ｎ―エチル―Ｎ―
（トリ―ｎ―プロポキシ）―シリル―プロピル―
アミノ無水フタル酸5.9ｇ（0.0135モル）（２種の
無水物の合計重量は、エポキシド基の当量当り
0.9モルに相当する）を混合し、透明で気泡を含
まない注型品に変換させた。 実施例 （エポキシド樹脂の硬化剤として使
用） 実施例に記載の手順と同様にして、エポキシ
ド樹脂Ａ（エポキシド含量5.20エポキシド当量／
Kg）9.6ｇ、無水フタル酸5.33ｇ（0.036モル）及
び実施例４で製造した３―（γ―トリ―ｎ―プロ
ポキシ―シリル）―プロポキシ無水フタル酸3.3
ｇ（0.009モル）を混合し、透明で気泡を含まな
い注型品に変換させた。 〓〓〓〓〓
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式： 〔式中、R1及びR2は互いに独立してヒドロキ
シル基、炭素原子数１ないし12のアルコキシ基ま
たはフエノキシ基を表わすか、またはR1及びR2
が一緒になつて―Ｏ―基を表わし、Ｘは
【式】または 【式】基を表わし、R3は炭 素原子数２ないし７のアルキル基、炭素原子数５
ないし７のシクロアルキル基、ベンジル基または
【式】を表わし、Ｑはメチル 基、フエニル基または―OQ3を表わし、Q1，Q2
及びQ3は互いに独立して炭素原子数１ないし６
のアルキル基またはフエニル基を表わす。）で表
わされるケイ素変性フタル酸誘導体。 ２ 式において、 R1及びR2が一緒になつて―Ｏ―を表わす特許
請求の範囲第１項記載の化合物。 ３ 式において、 基Ｘがベンゼン環の３―位に結合されている特
許請求の範囲第１項記載の化合物。 ４ 式において、 R1及びR2が一緒になつて―Ｏ―基を表わし、
Ｘが３―位に結合された
【式】または 〓〓〓〓〓
【式】基を表わし、Ｑがメチ ル基または炭素原子数１ないし４のアルコキシ基
を表わし、Q1及びQ2が各々炭素原子数１ないし
４のアルキル基を表わす特許請求の範囲第１項記
載の化合物。 ５ 次式： （式中、R1′及びR2′は互いに独立して炭素原子
数１ないし12のアルコキシ基またはフエノキシ基
を表わすか、またはR1′及びR2′が一緒になつて―
Ｏ―を表わし、X′は【式】また は―Ｏ―CH2CH＝CH2基を表わし、R3′は炭素原
子数２ないし７のアルキル基、炭素原子数５ない
し７のシクロアルキル基、ベンジル基またはアリ
ル基を表わす。）で表わされる化合物を、少くと
も理論量の次式： （式中、Ｑはメチル基、フエニル基または―
OQ3を表わし、Q1，Q2及びQ3は互いに独立して
炭素原子数１ないし６のアルキル基またはフエニ
ル基を表わす。）で表わされる化合物と反応さ
せ、その後R1′及びR2′が一緒になつて―Ｏ―を表
わす生成した化合物を場合によつて相当する遊離
酸に変換させることを特徴とする次式： 〔式中、R1及びR2は互いに独立してヒドロキ
シル基、炭素原子数１ないし12のアルコキシ基ま
たはフエノキシ基を表わすか、またはR1及びR2
が一緒になつて―Ｏ―基を表わし、Ｘは
【式】または 【式】基を表わし、R3は炭 素原子数２ないし７のアルキル基、炭素原子数５
ないし７のシクロアルキル基、ベンジル基または
【式】を表わし、Ｑ，Q1，Q2 及びQ3は前記意味を表わす。〕で表わされるケイ
素変性フタル酸誘導体の製造方法。 ６ 次式： 〔式中、R1及びR2は互いに独立してヒドロキ
シル基、炭素原子数１ないし12のアルコキシ基ま
たはフエノキシ基を表わすか、またはR1及びR2
が一緒になつて―Ｏ―基を表わし、Ｘは
【式】または 【式】基を表わし、R3は炭 素原子数２ないし７のアルキル基、炭素原子数５
ないし７のシクロアルキル基、ベンジル基または
【式】を表わし、Ｑはメチル 基、フエニル基または―OQ3を表わし、Q1，Q2
及びQ3は互いに独立して炭素原子数１ないし６
のアルキル基またはフエニル基を表わす。）で表
わされるケイ素変性フタル酸誘導体からなること
を特徴とする特に無機固体と有機樹脂との間の接
〓〓〓〓〓
着促進剤。 ７ 次式： 〔式中、R1及びR2は一緒になつて―Ｏ―基を
表わし、Ｘは【式】または 【式】基を表わし、R3は炭 素原子数２ないし７のアルキル基、炭素原子数５
ないし７のシクロアルキル基、ベンジル基または
【式】を表わし、Ｑはメチル 基、フエニル基または―OQ3を表わし、Q1，Q2
及びQ3は互いに独立して炭素原子数１ないし６
のアルキル基またはフエニル基を表わす。）で表
わされるケイ素変性フタル酸誘導体からなること
を特徴とするエポキシド樹脂の硬化剤。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1106677A CH632765A5 (de) | 1977-09-09 | 1977-09-09 | Verfahren zur herstellung von siliciummodifizierten phthalsaeurederivaten. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5452062A JPS5452062A (en) | 1979-04-24 |
| JPS6212229B2 true JPS6212229B2 (ja) | 1987-03-17 |
Family
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Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP11123678A Granted JPS5452062A (en) | 1977-09-09 | 1978-09-09 | Phthalic acid derivatives*manufacture* adhesion accelator made of said compound and epoxide resin setting agent |
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| JP (2) | JPS5452062A (ja) |
| CA (1) | CA1124736A (ja) |
| CH (1) | CH632765A5 (ja) |
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