JPH0670119B2 - ジオルガノポリシロキサン基含有熱安定性コポリ（イミド―アミド）の製造方法 - Google Patents
ジオルガノポリシロキサン基含有熱安定性コポリ（イミド―アミド）の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、構造中にイミド−アミド基及びジオルガノ
ポリシロキサン基より成る繰り返し単位を含有する熱安
定性コポリマーの新規の製造方法に関する。
ポリシロキサン基より成る繰り返し単位を含有する熱安
定性コポリマーの新規の製造方法に関する。
［従来の技術］ 被膜が優れた熱安定性を有していなければならない絶縁
被膜用途に用いることのできるポリマーを製造するに当
っては、イミド−アミド及びジオルガノポリシロキサン
基の組合せが有利に用いられている。米国特許第3,723,
385号及び同第4,395,527号は、この種のポリマーを記載
した従来技術の代表的な例である。これらの文献におい
ては、単独の又は他の有機ジ第１アミンとの混合物状の
ジオルガノポリシロキサン基含有ジ第１アミンとトリカ
ルボン酸−無水物との間の溶液状での縮合反応の生成物
であるジオルガノポリシロキサン基含有ポリ（イミド−
アミド）が提唱されている。
被膜用途に用いることのできるポリマーを製造するに当
っては、イミド−アミド及びジオルガノポリシロキサン
基の組合せが有利に用いられている。米国特許第3,723,
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した従来技術の代表的な例である。これらの文献におい
ては、単独の又は他の有機ジ第１アミンとの混合物状の
ジオルガノポリシロキサン基含有ジ第１アミンとトリカ
ルボン酸−無水物との間の溶液状での縮合反応の生成物
であるジオルガノポリシロキサン基含有ポリ（イミド−
アミド）が提唱されている。
［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、このような方法においては、アミン系反
応成分とカルボン酸無水物官能基含有有機化合物とを反
応させる大部分の方法に共通の欠点である、中間体とし
てのポリアミド酸の環化脱水を実施する必要があるとい
う問題点がある。実際、この反応は平衡状態を形成する
ので遊離した水を除去しなければならず、この操作は一
般的に溶液状では完全には実施することができない。
応成分とカルボン酸無水物官能基含有有機化合物とを反
応させる大部分の方法に共通の欠点である、中間体とし
てのポリアミド酸の環化脱水を実施する必要があるとい
う問題点がある。実際、この反応は平衡状態を形成する
ので遊離した水を除去しなければならず、この操作は一
般的に溶液状では完全には実施することができない。
［課題を解決するための手段］ ここに、構造中にイミド−アミド基及びジオルガノポリ
シロキサン基より成る繰り返し単位を含有する熱安定性
コポリマーを製造するための、従来技術の方法の場合に
前記した問題点を示さない改善された方法が見出され、
この方法が本発明の主題を形成する。この改善された方
法においては、ジオルガノポリシロキサン基含有ポリ
（イミド−アミド）の直接形成をもたらす環化及び同時
の重合の際に、すでに形成したポリマーに悪影響を及ぼ
す危険性のない高揮発性物質の二酸化炭素が放出され
る。
シロキサン基より成る繰り返し単位を含有する熱安定性
コポリマーを製造するための、従来技術の方法の場合に
前記した問題点を示さない改善された方法が見出され、
この方法が本発明の主題を形成する。この改善された方
法においては、ジオルガノポリシロキサン基含有ポリ
（イミド−アミド）の直接形成をもたらす環化及び同時
の重合の際に、すでに形成したポリマーに悪影響を及ぼ
す危険性のない高揮発性物質の二酸化炭素が放出され
る。
より正確には、本発明は、下記の反応成分（ｉ）、（2
i）及び（3i）： （ｉ）次式のジイソシアネート： （式中、記号Ａは単なる原子価結合又は次式： の基を表わす） （2i）次式のトリカルボン酸一無水物： （式中、Ｂは ・置換若しくは未置換の芳香族基 又は ・これらの芳香族基の２個が単なる原子価結合若しくは
次式： の基を介して互いに結合されたもの から成る３価の基を表わす） 及び （3i）次式のジオルガノポリシロキサン含有ジイソシア
ネート： ｛式中、Ｄは次式： （ここで、ベンゼン環は常にイソシアネート官能基NCO
に結合し、 記号Ｅは ・単なる原子価結合、 ・次式のジオルガノシリル基： 或いは ・１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基であって、
一方の端部が端なる原子価結合、酸素原子、硫黄原子、
エステル官能基若しくはアミド官能基を介してベンゼン
環に結合し且つもう一方の端部が単なる原子価結合によ
って又は次式： のジオルガノシリル基を介して基CHR9−CR10R11に結合
した前記アルキレン基より成る群から選択される２価の
基 を表わし、 記号R9、R10及びR11は同一であっても異なっていてもよ
く、それぞれ水素原子又は１〜６個の炭素原子を有する
直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基を表わす） を有する２価の基を表わし、 R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は同一であっても異
なっていてもよく、それぞれ、 ・１個以上の塩素、臭素若しくは弗素原子で又は−CN基
で置換されていてよい、１〜12個の炭素原子を有する直
鎖状又は分枝鎖状のアルキル基 並びに ・１〜４個の炭素原子を有する１種以上のアルキル及び
（若しくは）アルコキシ基で又は１個以上の塩素原子で
随意に置換されたフェニル基 から選択される１価の単価水素基を表わし、 記号ｘ及びｙは同一であっても異なっていてもよく、そ
して整数であっても分数であってもよく、それらの合計
が０〜100の範囲にある数を表わす｝ を50℃〜210℃の範囲の温度において有機溶媒又は有機
溶媒混合物の存在下で直接反応させることを特徴とす
る、ジオルガノポリシロキサン基含有コポリ（イミド−
アミド）の改善された製造方法であって、 反応成分（ｉ）及び（2i）のそれぞれの割合は、比r: が1.01/1〜3/1の範囲にあるように選択され、 反応成分（3i）の割合は、比ｒ′： が１であるように選択される、前記製造方法に関する。
i）及び（3i）： （ｉ）次式のジイソシアネート： （式中、記号Ａは単なる原子価結合又は次式： の基を表わす） （2i）次式のトリカルボン酸一無水物： （式中、Ｂは ・置換若しくは未置換の芳香族基 又は ・これらの芳香族基の２個が単なる原子価結合若しくは
次式： の基を介して互いに結合されたもの から成る３価の基を表わす） 及び （3i）次式のジオルガノポリシロキサン含有ジイソシア
ネート： ｛式中、Ｄは次式： （ここで、ベンゼン環は常にイソシアネート官能基NCO
に結合し、 記号Ｅは ・単なる原子価結合、 ・次式のジオルガノシリル基： 或いは ・１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基であって、
一方の端部が端なる原子価結合、酸素原子、硫黄原子、
エステル官能基若しくはアミド官能基を介してベンゼン
環に結合し且つもう一方の端部が単なる原子価結合によ
って又は次式： のジオルガノシリル基を介して基CHR9−CR10R11に結合
した前記アルキレン基より成る群から選択される２価の
基 を表わし、 記号R9、R10及びR11は同一であっても異なっていてもよ
く、それぞれ水素原子又は１〜６個の炭素原子を有する
直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基を表わす） を有する２価の基を表わし、 R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は同一であっても異
なっていてもよく、それぞれ、 ・１個以上の塩素、臭素若しくは弗素原子で又は−CN基
で置換されていてよい、１〜12個の炭素原子を有する直
鎖状又は分枝鎖状のアルキル基 並びに ・１〜４個の炭素原子を有する１種以上のアルキル及び
（若しくは）アルコキシ基で又は１個以上の塩素原子で
随意に置換されたフェニル基 から選択される１価の単価水素基を表わし、 記号ｘ及びｙは同一であっても異なっていてもよく、そ
して整数であっても分数であってもよく、それらの合計
が０〜100の範囲にある数を表わす｝ を50℃〜210℃の範囲の温度において有機溶媒又は有機
溶媒混合物の存在下で直接反応させることを特徴とす
る、ジオルガノポリシロキサン基含有コポリ（イミド−
アミド）の改善された製造方法であって、 反応成分（ｉ）及び（2i）のそれぞれの割合は、比r: が1.01/1〜3/1の範囲にあるように選択され、 反応成分（3i）の割合は、比ｒ′： が１であるように選択される、前記製造方法に関する。
本発明に従う方法によって得られるコポリ（イミド−ア
ミド）は、その構造中に下記の一般式（Ｖ）によって表
わすことのできる繰り返し単位を含有する： （式中、記号Ａ、Ｂ及びＤは前記の意味を持ち、 SILOXは式（III）のシロキサンジイソシアネートの構造
中のジオルガノポリシロキサン基： を表わす）。
ミド）は、その構造中に下記の一般式（Ｖ）によって表
わすことのできる繰り返し単位を含有する： （式中、記号Ａ、Ｂ及びＤは前記の意味を持ち、 SILOXは式（III）のシロキサンジイソシアネートの構造
中のジオルガノポリシロキサン基： を表わす）。
この式（Ｖ）は一般化されたものであり、式（Ｉ）の芳
香族ジイソシアネート（ｉ）から由来する残基又は式
（III）のシロキサンジイソシアネート（3i）から由来
する残基が式（II）の酸無水物（2i）から由来する残基
のアミド官能基又はイミド官能基のいずれに結合した繰
り返し単位をも包含するものと解されたい。
香族ジイソシアネート（ｉ）から由来する残基又は式
（III）のシロキサンジイソシアネート（3i）から由来
する残基が式（II）の酸無水物（2i）から由来する残基
のアミド官能基又はイミド官能基のいずれに結合した繰
り返し単位をも包含するものと解されたい。
好適な式（Ｉ）のジイソシアネート（ｉ）の特定的な例
としては、特に以下のものを挙げることができる： ・4,4′−ジイソシアナト−2,2−ジフェニルプロパン ・4,4′−ジイソシアナトジフェニルメタン ・4,4′−ジイソシアナトビフェニル ・4,4′−ジイソシアナトジフェニルスルフィド ・4,4′−ジイソシアナトジフェニルスルホン ・4,4′−ジイソシアナトジフェニルエーテル ・4,4′−ジイソシアナト−1,1−ジフェニルシクロヘキ
サン。
としては、特に以下のものを挙げることができる： ・4,4′−ジイソシアナト−2,2−ジフェニルプロパン ・4,4′−ジイソシアナトジフェニルメタン ・4,4′−ジイソシアナトビフェニル ・4,4′−ジイソシアナトジフェニルスルフィド ・4,4′−ジイソシアナトジフェニルスルホン ・4,4′−ジイソシアナトジフェニルエーテル ・4,4′−ジイソシアナト−1,1−ジフェニルシクロヘキ
サン。
本発明を実施するには、好ましくは4,4′−ジイソシア
ナトジフェニルメタン及び4,4′−ジイソシアナトジフ
ェニルエーテルが用いられる。
ナトジフェニルメタン及び4,4′−ジイソシアナトジフ
ェニルエーテルが用いられる。
好適な式（II）のトリカルボン酸一無水物（2i）の特定
的な例としては、特に以下のものを挙げることができ
る： ・トリメリト酸一無水物 ・ナフタリン−2,3,6−トリカルボン酸2,3−一無水物 ・ナフタリン−1,8,4−トリカルボン酸1,8−一無水物 ・ナフタリン−1,2,5−トリカルボン酸1,2−一無水物 ・ビフェニル−3,4,4′−トリカルボン酸3,4−一無水物 ・ジフェニルスルホン−3,4,3′−トリカルボン酸3,4−
一無水物 ・ジフェニルエーテル−3,4,4′−トリカルボン酸3,4−
一無水物 ・ベンゾフェノン−3,4,4′−トリカルボン酸3,4−一無
水物 ・ジフェニルイソプロピリデン−3,4,3′−トリカルボ
ン酸3,4−一無水物。
的な例としては、特に以下のものを挙げることができ
る： ・トリメリト酸一無水物 ・ナフタリン−2,3,6−トリカルボン酸2,3−一無水物 ・ナフタリン−1,8,4−トリカルボン酸1,8−一無水物 ・ナフタリン−1,2,5−トリカルボン酸1,2−一無水物 ・ビフェニル−3,4,4′−トリカルボン酸3,4−一無水物 ・ジフェニルスルホン−3,4,3′−トリカルボン酸3,4−
一無水物 ・ジフェニルエーテル−3,4,4′−トリカルボン酸3,4−
一無水物 ・ベンゾフェノン−3,4,4′−トリカルボン酸3,4−一無
水物 ・ジフェニルイソプロピリデン−3,4,3′−トリカルボ
ン酸3,4−一無水物。
本発明を実施するには、好ましくはトリメリト酸一無水
物が用いられる。
物が用いられる。
式（III）のシロキサンジイソシアネート（3i）に関し
ては、ｘ及び（又は）ｙが１より大きい場合にはこの物
質はポリマー構造を有する化合物であって、単一化合物
であることはほとんどなく、大抵の場合、同じ科学構造
でしかし分子中の繰り返し単位の数が異なる化合物の混
合物である。従って、ｘ及び（又は）ｙは平均値になる
ので、これらは整数であっても分数であってもよい。
ては、ｘ及び（又は）ｙが１より大きい場合にはこの物
質はポリマー構造を有する化合物であって、単一化合物
であることはほとんどなく、大抵の場合、同じ科学構造
でしかし分子中の繰り返し単位の数が異なる化合物の混
合物である。従って、ｘ及び（又は）ｙは平均値になる
ので、これらは整数であっても分数であってもよい。
好適なシロキサンジイソシアネートとしては、式（II
I）において、 .Dが 又は （ここで、ｎは１、２又は３であり、 R9、R10及びR11は水素原子又は１〜３個の炭素原子を有
する直鎖状アルキル基である） であり、 R1、R2、R3、R4、R6、R7及びR8が１〜３個の炭素原子を
有する直鎖状アルキル基であり、 ｘとｙとの合計ｘ＋ｙが０〜100の範囲、好ましくは４
〜70の範囲にあるもの； .Dがにおいて前記した意味を持ち、 R1、R2、R3、R4、R7及びR8が１〜３個の炭素原子を有す
る直鎖状アルキル基であり、 R5及びR6がフェニル基であり、 ｘとｙとの合計ｘ＋ｙが０〜100の範囲、好ましくは４
〜70の範囲にあるもの； .Dがにおいて前記した意味を持ち、 R1、R2、R7及びR8が１〜３個の炭素原子を有する直鎖状
アルキル基であり、 R3、R4、R5及びR6がフェニル基であり、 ｘとｙとの合計ｘ＋ｙが０〜100の範囲、好ましくは４
〜70の範囲にあるもの； .Dがにおいて前記した意味を持ち、 R1、R2、R3、R5、R7及びR8が１〜３個の炭素原子を有す
る直鎖状アルキル基であり、 R4及びR6がフェニル基であり、 ｘとｙとの合計ｘ＋ｙが０〜100の範囲、好ましくは４
〜70の範囲にあるもの； .Dがにおいて前記した意味を持ち、 R1、R3、R5及びR7が１〜３個の炭素原子を有する直鎖状
アルキル基であり、 R2、R4、R6及びR8がフェニル基であり、 ｘとｙとの合計ｘ＋ｙが０〜100の範囲、好ましくは４
〜70の範囲にあるもの：に相当するものであることがで
きる。
I）において、 .Dが 又は （ここで、ｎは１、２又は３であり、 R9、R10及びR11は水素原子又は１〜３個の炭素原子を有
する直鎖状アルキル基である） であり、 R1、R2、R3、R4、R6、R7及びR8が１〜３個の炭素原子を
有する直鎖状アルキル基であり、 ｘとｙとの合計ｘ＋ｙが０〜100の範囲、好ましくは４
〜70の範囲にあるもの； .Dがにおいて前記した意味を持ち、 R1、R2、R3、R4、R7及びR8が１〜３個の炭素原子を有す
る直鎖状アルキル基であり、 R5及びR6がフェニル基であり、 ｘとｙとの合計ｘ＋ｙが０〜100の範囲、好ましくは４
〜70の範囲にあるもの； .Dがにおいて前記した意味を持ち、 R1、R2、R7及びR8が１〜３個の炭素原子を有する直鎖状
アルキル基であり、 R3、R4、R5及びR6がフェニル基であり、 ｘとｙとの合計ｘ＋ｙが０〜100の範囲、好ましくは４
〜70の範囲にあるもの； .Dがにおいて前記した意味を持ち、 R1、R2、R3、R5、R7及びR8が１〜３個の炭素原子を有す
る直鎖状アルキル基であり、 R4及びR6がフェニル基であり、 ｘとｙとの合計ｘ＋ｙが０〜100の範囲、好ましくは４
〜70の範囲にあるもの； .Dがにおいて前記した意味を持ち、 R1、R3、R5及びR7が１〜３個の炭素原子を有する直鎖状
アルキル基であり、 R2、R4、R6及びR8がフェニル基であり、 ｘとｙとの合計ｘ＋ｙが０〜100の範囲、好ましくは４
〜70の範囲にあるもの：に相当するものであることがで
きる。
特に好適なシロキサンジイソシアネートの特定的な例と
しては、特に以下のものを挙げることができる： 好ましく用いられる式（III）のシロキサンイソシアネ
ート（3i）は、ジオルガノポリシロキサン基がSi−アル
キル（又はSi−置換アルキル）結合及びSi−フェニル
（又はSi−置換フェニル）結合の両方を有するものであ
る。この種の特に好適な化合物は、好ましさの度合の増
す順に分類されている下記のグループに属するものであ
る： 、、及びの化合物； 、、及びの化合物。
しては、特に以下のものを挙げることができる： 好ましく用いられる式（III）のシロキサンイソシアネ
ート（3i）は、ジオルガノポリシロキサン基がSi−アル
キル（又はSi−置換アルキル）結合及びSi−フェニル
（又はSi−置換フェニル）結合の両方を有するものであ
る。この種の特に好適な化合物は、好ましさの度合の増
す順に分類されている下記のグループに属するものであ
る： 、、及びの化合物； 、、及びの化合物。
式（III）のシロキサンジイソシアネート（3i）は、当
技術分野において公知の化合物である。これらは、例え
ば米国特許第4,518,758号に記載されている。
技術分野において公知の化合物である。これらは、例え
ば米国特許第4,518,758号に記載されている。
本発明に従うポリ（イミド−アミド）を製造するための
反応は、反応成分（ｉ）、（2i）及び（3i）に、これら
の反応成分並びに得られる生成物に対して共通の溶媒又
は溶媒混合物を添加することによって均質媒体中で実施
される。好適な溶媒は、極性溶媒、特にN,N−ジメチル
アセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、1,1,3,3
−テトラメチル尿素、1,3−ジメチル尿素、1,3−ジメチ
ル−２−イミダゾリドン、1,3−ジメチル−3,4,5,6−テ
トラヒドロ−２−ピリミドン及びそれらの混合物であ
る。さらに、これらは完全に無水状でなければならな
い。
反応は、反応成分（ｉ）、（2i）及び（3i）に、これら
の反応成分並びに得られる生成物に対して共通の溶媒又
は溶媒混合物を添加することによって均質媒体中で実施
される。好適な溶媒は、極性溶媒、特にN,N−ジメチル
アセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、1,1,3,3
−テトラメチル尿素、1,3−ジメチル尿素、1,3−ジメチ
ル−２−イミダゾリドン、1,3−ジメチル−3,4,5,6−テ
トラヒドロ−２−ピリミドン及びそれらの混合物であ
る。さらに、これらは完全に無水状でなければならな
い。
反応成分（ｉ）及び（2i）の割合は、好ましくは、比r: が1.05/1〜２の範囲にあるように選択される。
実施上は、出発の反応成分が一緒に用いられ、 ・これらを溶媒中に溶解させ、ここで、この操作は好ま
しくは周囲温度（約20℃〜30℃）において実施され、 ・次いで、得られた溶液の温度を50℃〜210℃の間の所
望の反応温度に直接又は段階的に上昇させ、ここで、こ
の操作は一般的に、採用した正確な温度条件の関数とし
て大幅に変化する期間に渡って大気圧において実施され
る。
しくは周囲温度（約20℃〜30℃）において実施され、 ・次いで、得られた溶液の温度を50℃〜210℃の間の所
望の反応温度に直接又は段階的に上昇させ、ここで、こ
の操作は一般的に、採用した正確な温度条件の関数とし
て大幅に変化する期間に渡って大気圧において実施され
る。
好ましい態様において、この操作方法は、 反応溶液の温度を反応開始時に50℃〜110℃に上昇さ
せ、 次いで反応の間の温度を反応開始時の50℃〜110℃の
温度から180〜210℃までの温度に、 ・１回目の温度上昇が30分〜２時間まで変化する第１の
時間期間の終わりにおいて約＋60℃〜＋90℃であり、 ・２回目の温度上昇が３時間〜５時間まで変化する第２
の時間期間の終わりにおいて約＋10℃〜＋100℃である というプログラムに従って上昇させる ことから成る。所望の最高温度（180℃〜210℃）に到達
したら、この温度における加熱を20分〜２時間の期間続
ける。
せ、 次いで反応の間の温度を反応開始時の50℃〜110℃の
温度から180〜210℃までの温度に、 ・１回目の温度上昇が30分〜２時間まで変化する第１の
時間期間の終わりにおいて約＋60℃〜＋90℃であり、 ・２回目の温度上昇が３時間〜５時間まで変化する第２
の時間期間の終わりにおいて約＋10℃〜＋100℃である というプログラムに従って上昇させる ことから成る。所望の最高温度（180℃〜210℃）に到達
したら、この温度における加熱を20分〜２時間の期間続
ける。
本発明に従うポリ（イミド−アミド）を製造するための
反応は、必要ならば好適な触媒の存在下で実施してもよ
い。場合によって用いることのできる触媒は、イソシア
ネート基と反応して得る移動性水素を含有する官能基を
持たない有機化合物である。この観点から、少なくとも
１個の環内及び（又は）環外第３窒素原子を有する単環
式又は多環式化合物の類に属する第３アミンが特に好適
である。用いることのできる触媒の特定的な例として
は、特に1,4−ジアゾビシクロ［2.2.2］オクタン、N,
N′−ジアルキルピペラジン、Ｎ−アルキルモルホリン
及びＮ−アルキルピペリジンを挙げることができる｛こ
れらの化合物中のアルキル基はメチル及び（又は）エチ
ル基である｝。また、触媒として金属塩を用いることも
できる。このような触媒の特定的な例としては、特にジ
ブチル錫ジラウレート及びアセチルアセトンコバルトを
挙げることができる。
反応は、必要ならば好適な触媒の存在下で実施してもよ
い。場合によって用いることのできる触媒は、イソシア
ネート基と反応して得る移動性水素を含有する官能基を
持たない有機化合物である。この観点から、少なくとも
１個の環内及び（又は）環外第３窒素原子を有する単環
式又は多環式化合物の類に属する第３アミンが特に好適
である。用いることのできる触媒の特定的な例として
は、特に1,4−ジアゾビシクロ［2.2.2］オクタン、N,
N′−ジアルキルピペラジン、Ｎ−アルキルモルホリン
及びＮ−アルキルピペリジンを挙げることができる｛こ
れらの化合物中のアルキル基はメチル及び（又は）エチ
ル基である｝。また、触媒として金属塩を用いることも
できる。このような触媒の特定的な例としては、特にジ
ブチル錫ジラウレート及びアセチルアセトンコバルトを
挙げることができる。
触媒を用いることを選択した場合、その量は一般的に溶
解させた反応成分（ｉ）、（2i）及び（3i）の総重量の
0.1〜２％を占める。
解させた反応成分（ｉ）、（2i）及び（3i）の総重量の
0.1〜２％を占める。
反応終了時に、コポリマーが溶液の形で得られる。この
コポリマーは、この反応混合物に非溶剤又は非溶剤混合
物を添加することによって沈殿させることができ、沈澱
したポリマーは反応媒体から分離することができる。適
度な非溶剤は、例えば水、アセトン、テトラヒドロフラ
ン、トルエン又は目的のポリマーを溶解しない他の任意
の溶剤である。このポリマーはまた、通気オーブン中で
反応混合物から溶媒を蒸発させることによって得ること
もできる。
コポリマーは、この反応混合物に非溶剤又は非溶剤混合
物を添加することによって沈殿させることができ、沈澱
したポリマーは反応媒体から分離することができる。適
度な非溶剤は、例えば水、アセトン、テトラヒドロフラ
ン、トルエン又は目的のポリマーを溶解しない他の任意
の溶剤である。このポリマーはまた、通気オーブン中で
反応混合物から溶媒を蒸発させることによって得ること
もできる。
製造された溶媒の形のポリ（イミド−アミド）は、溶媒
を蒸発させた時に又はその後に、特にファイバー及び絶
縁ワニスを製造するのに適している。沈殿の形におい
て、これらポリマーは特に、射出成形又は圧縮成形法を
用いて造形品を製造するのに用いることができる。
を蒸発させた時に又はその後に、特にファイバー及び絶
縁ワニスを製造するのに適している。沈殿の形におい
て、これらポリマーは特に、射出成形又は圧縮成形法を
用いて造形品を製造するのに用いることができる。
［実施例］ 以下の実施例は本発明を単に例示するためのものであ
り、その範囲を何ら限定しない。
り、その範囲を何ら限定しない。
例1: 1.本発明の実施例： 馬蹄型中央撹拌機及び垂直型冷却管を備えたガラス製反
応器中に周囲温度（23℃）において下記のものを導入
し、乾燥窒素で僅かに加圧した： ・トリメリト酸一無水物:21.6g（0.1125モル） ・4,4′−ジイソシアナトジフェニルエーテル:26.4g
（0.1048モル） ・下記の『2.』に記載したジオルガノポリシロキサン器
含有ジイソシアネート： 11.7g（0.0077モル） 及び ・Ｎ−メチル−２−ピロリドン:140g。
応器中に周囲温度（23℃）において下記のものを導入
し、乾燥窒素で僅かに加圧した： ・トリメリト酸一無水物:21.6g（0.1125モル） ・4,4′−ジイソシアナトジフェニルエーテル:26.4g
（0.1048モル） ・下記の『2.』に記載したジオルガノポリシロキサン器
含有ジイソシアネート： 11.7g（0.0077モル） 及び ・Ｎ−メチル−２−ピロリドン:140g。
この混合物を周囲温度（23℃）において15分間撹拌し、
次いで100℃加熱した。下記の温度上昇手順に従いなが
ら撹拌を続けた： ・100℃において１時間30分、次いで100℃から185℃に
加熱； ・185℃において４時間、次いで185℃から198℃に加
熱； ・198℃において１時間。
次いで100℃加熱した。下記の温度上昇手順に従いなが
ら撹拌を続けた： ・100℃において１時間30分、次いで100℃から185℃に
加熱； ・185℃において４時間、次いで185℃から198℃に加
熱； ・198℃において１時間。
こうして得られたコポリ（イミド−アミド）樹脂又は溶
液は茶色の液状塊であり、その重量は190gだった（ポリ
マー50gを含有）。赤外線分析によって、この樹脂中に ・ν＝1710〜1770cm-1におけるイミドＣ＝０バンドの存
在 ・ν＝1850cm-1における酸無水物Ｃ＝Ｏバンド及びν＝
2270cm-1におけるイソシアネートバンドの不在 が示された。
液は茶色の液状塊であり、その重量は190gだった（ポリ
マー50gを含有）。赤外線分析によって、この樹脂中に ・ν＝1710〜1770cm-1におけるイミドＣ＝０バンドの存
在 ・ν＝1850cm-1における酸無水物Ｃ＝Ｏバンド及びν＝
2270cm-1におけるイソシアネートバンドの不在 が示された。
この樹脂100gに水1000cm3を激しく攪拌しながら導入す
ることによって、コポリ（イミド−アミド）を沈殿させ
た。得られた沈澱を別し、水250cm3で洗浄し、次い
で、53.2×102Paの減圧下で100℃において12時間乾燥さ
せた。こうして得られた生成物は淡黄色の粉末であり、
その重量は26gだった。
ることによって、コポリ（イミド−アミド）を沈殿させ
た。得られた沈澱を別し、水250cm3で洗浄し、次い
で、53.2×102Paの減圧下で100℃において12時間乾燥さ
せた。こうして得られた生成物は淡黄色の粉末であり、
その重量は26gだった。
この例において製造されたコポリ（イミド−アミド）は
その構造中に下記の一般式によって示される繰り返し単
位を含有していた： ゲル透過クロマトグラフィー（溶媒:N−メチル−２−ピ
ロリドン、温度:80℃）によって測定した分子量MWは44,
000だった。
その構造中に下記の一般式によって示される繰り返し単
位を含有していた： ゲル透過クロマトグラフィー（溶媒:N−メチル−２−ピ
ロリドン、温度:80℃）によって測定した分子量MWは44,
000だった。
目的のコポリ（イミド−アミド）の重量収率は99.8％だ
った。
った。
2.用いたシロキサンジイソシアネートの製造方法： このジイソシアネートは次式を有する： 中央攪拌機、滴下漏斗及び垂直型冷却管を備えたガラス
製反応器に下記のものを装入し、乾燥窒素で僅かに加圧
した： ・トルエン： 40cm3 ・次式のイソシアネート化合物： 38.7g （0.166モル） ・触媒；これはカーステッド（Karsted）触媒（元素状
白金と1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキ
サン配位子とを基とする錯体）であり、トルエン中の溶
液状（濃度0.06重量％）であり、この触媒溶液2.2cm3を
導入した。
製反応器に下記のものを装入し、乾燥窒素で僅かに加圧
した： ・トルエン： 40cm3 ・次式のイソシアネート化合物： 38.7g （0.166モル） ・触媒；これはカーステッド（Karsted）触媒（元素状
白金と1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキ
サン配位子とを基とする錯体）であり、トルエン中の溶
液状（濃度0.06重量％）であり、この触媒溶液2.2cm3を
導入した。
この混合物を攪拌し、油浴中で70℃に加熱した。次いで
この反応器中に次式： の平均分子量約1047のα，ω−ビス（ヒドロ）ポリシロ
キサン75g（0.072モル）（トルエン40cm3中の溶液状の
もの）を35分かけて少量ずつ添加した。
この反応器中に次式： の平均分子量約1047のα，ω−ビス（ヒドロ）ポリシロ
キサン75g（0.072モル）（トルエン40cm3中の溶液状の
もの）を35分かけて少量ずつ添加した。
こうして得られた混合物を次いで攪拌し、90℃に４時間
加熱した。次いで、この期間の終了時に、反応混合物を
0.67×102Paの減圧下で120℃において45分間脱蔵した。
こうして、前記の式に従う、平均分子量1513の化合物が
得られた。
加熱した。次いで、この期間の終了時に、反応混合物を
0.67×102Paの減圧下で120℃において45分間脱蔵した。
こうして、前記の式に従う、平均分子量1513の化合物が
得られた。
例2: 例１で使用した反応器中に、周囲温度（23℃）において
下記のものを順次導入した： ・トリメリト酸一無水物:15.1g（0.0786モル） ・4,4′−ジイソシアナトジフェニルエーテル:17.5g
（0.0694モル） ・例１に記載したジオルガノポリシロキサン基含有イソ
シアネート:14g（0.0092モル） 及び ・Ｎ−メチル−２−ピロリドン:112g。
下記のものを順次導入した： ・トリメリト酸一無水物:15.1g（0.0786モル） ・4,4′−ジイソシアナトジフェニルエーテル:17.5g
（0.0694モル） ・例１に記載したジオルガノポリシロキサン基含有イソ
シアネート:14g（0.0092モル） 及び ・Ｎ−メチル−２−ピロリドン:112g。
この混合物を周囲温度において15分間撹拌し、次いで10
0℃に加熱した。下記の温度上昇手順に従いながら攪拌
を続けた： ・100℃において１時間30分、次いで100℃から185℃に
加熱； ・185℃において４時間、次いで185℃から198℃に加
熱； ・198℃において30分間。
0℃に加熱した。下記の温度上昇手順に従いながら攪拌
を続けた： ・100℃において１時間30分、次いで100℃から185℃に
加熱； ・185℃において４時間、次いで185℃から198℃に加
熱； ・198℃において30分間。
こうして得られたコポリ（イミド−アミド）樹脂又は溶
液は茶色の液状塊であり、その重量は134gだった（ポリ
マー22gを含有）。例１におけるように、赤外線分光分
析によって、この樹脂中に ・ν＝1710〜1770cm-1におけるイミドＣ＝０バンドの存
在 ・ν＝1850cm-1における酸無水物Ｃ＝０のバンド及びν
＝2270cm-1におけるイソシアネートバンドの不在 が示された。かくして例１に記載の構造に従うコポリマ
ーが得られた。ゲル透過クロマトグラフィーによって測
定したその分子量MWは35,000だった。
液は茶色の液状塊であり、その重量は134gだった（ポリ
マー22gを含有）。例１におけるように、赤外線分光分
析によって、この樹脂中に ・ν＝1710〜1770cm-1におけるイミドＣ＝０バンドの存
在 ・ν＝1850cm-1における酸無水物Ｃ＝０のバンド及びν
＝2270cm-1におけるイソシアネートバンドの不在 が示された。かくして例１に記載の構造に従うコポリマ
ーが得られた。ゲル透過クロマトグラフィーによって測
定したその分子量MWは35,000だった。
コポリ（イミド−アミド）の重量収率は99.6％だった。
Claims (7)
- 【請求項１】次の反応成分（ｉ）、（2i）及び（3i）： （ｉ）次式のジイソシアネート： （式中、記号Ａは単なる原子価結合又は次式： の基を表わす） （2i）次式のトリカルボン酸一無水物： （式中、Ｂは ・置換若しくは未置換の芳香族基 又は ・これらの芳香族基の２個が単なる原子価結合若しくは
次式： の基を介して互いに結合されたもの から成る３価の基を表わす） 及び （3i）次式のジオルガノポリシロキサン含有ジイソシア
ネート： ｛式中、Ｄは次式： （ここで、ベンゼン環は常にイソシアネート官能基NCO
に結合し、 記号Ｅは ・単なる原子価結合、 ・次式のジオルガノシリル基： 或いは ・１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基であって、
一方の端部が端なる原子価結合、酸素原子、硫黄原子、
エステル官能基若しくはアミド官能基を介してベンゼン
環に結合し且つもう一方の端部が単なる原子価結合によ
って又は次式： のジオルガノシリル基を介して基CHR9−CR10R11に結合
した前記アルキレン基より成る群から選択される２価の
基 を表わし、 記号R9、R10及びR11は同一であっても異なっていてもよ
く、それぞれ水素原子又は１〜６個の炭素原子を有する
直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基を表わす） を有する２価の基を表わし、 R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は同一であっても異
なっていてもよく、それぞれ、 ・１個以上の塩素、臭素若しくは弗素原子で又は−CN基
で置換されていてよい、１〜12個の炭素原子を有する直
鎖状又は分枝鎖状のアルキル基 並びに ・１〜４個の炭素原子を有する１種以上のアルキル及び
（若しくは）アルコキシ基で又は１個以上の塩素原子で
随意に置換されたフェニル基 から選択される１価の炭化水素基を表わし、 記号ｘ及びｙは同一であっても異なっていてもよく、そ
して整数であっても分数であってもよく、それらの合計
が０〜100の範囲にある数を表わす｝ を50℃〜210℃の範囲の温度において有機溶媒又は有機
溶媒混合物の存在下で直接反応させることを特徴とす
る、ジオルガノポリシロキサン基含有コポリ（イミド−
アミド）の製造方法であって、 反応成分（ｉ）及び（2i）のそれぞれの割合は、比r: が1.01/1〜3/1の範囲にあるように選択され、 反応成分（3i）の割合は、比ｒ′： が１であるように選択される、前記製造方法。 - 【請求項２】式（Ｉ）のジイソシアネート（ｉ）が以下
のもの： ・4,4′−ジイソシアナト−2,2−ジフェニルプロパン ・4,4′−ジイソシアナトジフェニルメタン ・4,4′−ジイソシアナトビフェニル ・4,4′−ジイソシアナトジフェニルスルフィド ・4,4′−ジイソシアナトジフェニルスルホン ・4,4′−ジイソシアナトジフェニルエーテル ・4,4′−ジイソシアナト−1,1−ジフェニルシクロヘキ
サン より成る群から選択されることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】式（II）のトリカルボン酸一無水物（2i）
が以下のもの： ・トリメリト酸一無水物 ・ナフタリン−2,3,6−トリカルボン酸2,3−一無水物 ・ナフタリン−1,8,4−トリカルボン酸1,8−一無水物 ・ナフタリン−1,2,5−トリカルボン酸1,2−一無水物 ・ビフェニル−3,4,4′−トリカルボン酸3,4−一無水物 ・ジフェニルスルホン−3,4,3′−トリカルボン酸3,4−
一無水物 ・ジフェニルエーテル−3,4,4′−トリカルボン酸3,4−
一無水物 ・ベンゾフェノン−3,4,4′−トリカルボン酸3,4−一無
水物 ・ジフェニルイソプロピリデン−3,4,3′−トリカルボ
ン酸3,4−一無水物 より成る群から選択されることを特徴とする特許請求の
範囲第１又は２項記載の方法。 - 【請求項４】式（III）のシロキサンジイソシアネート
（3i）として、ジオルガノポリシロキサン基がSi−アル
キル（又はSi−置換アルキル）結合及びSi−フェニル
（又はSi−置換フェニル）結合の両方を有するものを用
いることを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のいず
れかに記載の方法。 - 【請求項５】用いられるシロキサンジイソシアネート
（3i）が式（III）において .Dが 又は （ここで、ｎは１、２又は３であり、 R9、R10及びR11は水素原子又は１〜３個の炭素原子を有
する直鎖状アルキル基である） であり、 R1、R2、R3、R4、R7及びR8が１〜３個の炭素原子を有す
る直鎖状アルキル基であり、 R5及びR6がフェニル基であり、 ｘとｙとの合計ｘ＋ｙが０〜100の範囲、好ましくは４
〜70の範囲にあるもの； .Dがにおいて前記した意味を持ち、 R1、R2、R7及びR8が１〜３個の炭素原子を有する直鎖状
アルキル基であり、 R3、R4、R5及びR6がフェニル基であり、 ｘとｙとの合計ｘ＋ｙが０〜100の範囲、好ましくは４
〜70の範囲にあるもの； .Dがにおいて前記した意味を持ち、 R1、R2、R3、R5、R7及びR8が１〜３個の炭素原子を有す
る直鎖状アルキル基であり、 R4及びR6がフェニル基であり、 ｘとｙとの合計ｘ＋ｙが０〜100の範囲、好ましくは４
〜70の範囲にあるもの； .Dがにおいて前記した意味を持ち、 R1、R3、R5及びR7が１〜３個の炭素原子を有する直鎖状
アルキル基であり、 R2、R4、R6及びR8がフェニル基であり、 ｘとｙとの合計ｘ＋ｙが０〜100の範囲、好ましくは４
〜70の範囲にあるもの； に相当するものであることを特徴とする特許請求の範囲
第４項記載の方法。 - 【請求項６】出発の反応成分（ｉ）、（2i）及び（3i）
が一緒に用いられ、 ・これらを有機溶媒又は有機溶媒混合物中に溶解させ、
ここで、この操作は20℃〜30℃の周囲温度において実施
され、 ・次いで、得られた溶液の温度を50℃〜210℃の間の所
望の反応温度に直接又は段階的に上昇させ、ここで、こ
の操作は採用した正確な温度条件の関数として大幅に変
化する期間に渡って大気圧において実施される ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜５項のいずれか
に記載の方法。 - 【請求項７】用いられる溶媒がN,N−ジメチルアセトア
ミド、N,N−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、ジメチルスルホキシド、1,1,3,3−テトラ
メチル尿素、1,3−ジメチル尿素、1,3−ジメチル−２−
イミダゾリドン、1,3−ジメチル−3,4,5,6−テトラヒド
ロ−２−ピリミドン及びそれらの混合物より成る群から
選択されることを特徴とする特許請求の範囲第１〜６項
のいずれかに記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR88/12416 | 1988-09-19 | ||
| FR8812416A FR2636637B1 (fr) | 1988-09-19 | 1988-09-19 | Procede de preparation de copoly(imide-amide) thermostables comprenant des groupements diorganopolysiloxane |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02115214A JPH02115214A (ja) | 1990-04-27 |
| JPH0670119B2 true JPH0670119B2 (ja) | 1994-09-07 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1240302A Expired - Fee Related JPH0670119B2 (ja) | 1988-09-19 | 1989-09-18 | ジオルガノポリシロキサン基含有熱安定性コポリ（イミド―アミド）の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0360709B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0670119B2 (ja) |
| CN (1) | CN1027816C (ja) |
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| CA (1) | CA1336848C (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4728697A (en) * | 1985-09-27 | 1988-03-01 | General Electric Company | Novel copolyamideimides, prepolymers therefor and method for their preparation |
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-
1989
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- 1989-09-14 EP EP89420349A patent/EP0360709B1/fr not_active Expired - Lifetime
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- 1989-09-18 AU AU41512/89A patent/AU620909B2/en not_active Ceased
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Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
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