JPH0670180B2 - ブロ―成形可能なコポリエ―テルイミドエステル組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、コポリエ―テルイミド
エステル組成物に係り、特にブロ―成形可能なコポリエ
―テルイミドエステル組成物に係る。

【０００２】

【関連技術の説明】さまざまなポリエ―テルイミドエス
テルポリマ―が公知であり、マクレディ―(McCready)の
米国特許第４，５４４，７３４号および第４，５５６，
７０５号、ならびにマクレディ―(McCready)らの米国特
許第４，５５６，６８８号に記載されている。しかし、
これらのポリエ―テルイミドエステルはブロ―成形に適
した材料に必要とされる溶融体強度を欠いていた。

【０００３】メタクリル酸グリシジルをグラフトさせた
ＥＰＤＭ樹脂は熱可塑性のポリエステルやコポリエステ
ルの衝撃改質剤として記載されている（１９８７年１月
１６日付けで出願された米国特許出願第００４，０８９
号に基づく国際出願公開第８８０５４５２号および１９
８７年３月１９日付けで出願された米国特許出願第０２
７，７０７号に基づく国際出願公開第８８０７０６４号
参照）。しかし、これらの文献は、適切なブロ―成形特
性を示すコポリエ―テルイミドエステル組成物を開示し
ていない。

【０００４】

【発明の目的】したがって、本発明のひとつの目的は、
ブロ―成形可能なコポリエ―テルイミドエステル組成物
を提供することである。

【０００５】

【発明の概要】本発明は、それぞれ適当な量のコポリエ
ステルイミド樹脂とメタクリル酸グリシジルがグラフト
したオレフィン樹脂とを有するブロ―成形可能なコポリ
エ―テルイミドエステル組成物を包含する。本発明の組
成物は、向上した溶融体強度と弾性を示す。

【０００６】

【詳細な説明】本発明のポリエ―テルイミドエステルポ
リマ―はよく知られているエラストマ―であり、マクレ
ディ―(McCready)の米国特許第４，５４４，７３４号お
よび第４，５６６，７０５号、ならびにマクレディ―(M
cCready)らの米国特許第４，５６６，６８８号に記載さ
れている。これらの特許はすべて引用により本明細書に
含まれているものとする。

【０００７】これらのポリエ―テルイミドエステルは、 （ｉ）少なくとも１種のジオ―ルと、 （ii）少なくとも１種のジカルボン酸またはそのエステ
ル形成性の反応性誘導体と、 (iii）（ａ）（１）少なくとも１種の高分子量ポリ（オ
キシアルキレン）ジアミンおよび （２）少なくとも１種のトリカルボン酸もしくはその誘
導体、または （ｂ）少なくとも１種の高分子量ポリオキシアルキレン
ジイミド二酸の中から選択される反応体との反応生成物
からなる。

【０００８】本発明のポリエ―テルイミドエステルポリ
マ―の製造の際に使用するのに適したジオ―ル（ｉ）に
は、飽和または不飽和の脂肪族または脂環式ジヒドロキ
シ化合物、および芳香族のジヒドロキシ化合物が包含さ
れる。これらのジオ―ルは低分子量のもの、すなわち分
子量が約２５０以下のものが好ましい。本明細書中で使
用する「ジオ―ル」および「低分子量ジオ―ル」という
用語は、ジオ―ルと等価なエステル形成性の誘導体を含
めていうものとする。ただし、分子量に関する上記要件
はジオ―ルについてのみあてはまり、そのエステル形成
性誘導体にはあてはまらない。ジオ―ルのエステル形成
性誘導体の例としては、ジオ―ル類の酢酸エステルなら
びに、たとえばエチレングリコ―ルの場合の酸化エチレ
ンまたは炭酸エチレンを挙げることができる。

【０００９】好ましい飽和または不飽和の脂肪族または
脂環式ジオ―ルは炭素原子を２〜約１５個有するもので
ある。これらの例としては、エチレングリコ―ル、プロ
パンジオ―ル、ブタンジオ―ル、ペンタンジオ―ル、２
‐メチルプロパンジオ―ル、２，２‐ジメチルプロパン
ジオ―ル、ヘキサンジオ―ル、デカンジオ―ル、１，２
‐、１，３‐および１，４‐シクロヘキサンジメタノ―
ル、ブテンジオ―ル、ヘキセンジオ―ル、などを挙げる
ことができる。特に好ましいのは１，４‐ブタンジオ―
ル、および、これとヘキサンジオ―ル、１，４‐シクロ
ヘキサンジメタノ―ル、またはブテンジオ―ルとの混合
物であり、最も好ましいのは１，４‐ブタンジオ―ルで
ある。

【００１０】本発明の実施の際に適した芳香族ジオ―ル
は一般に炭素原子を６〜約１５個有するものである。こ
れらの芳香族ジヒドロキシ化合物の中には、レゾルシノ
―ル、ヒドロキノン、１，５‐ジヒドロキシナフタレ
ン、４，４′‐ジヒドロキシナフタレン、４，４′‐ジ
ヒドロキシジフェニル、ビス（ｐ‐ヒドロキシフェニ
ル）メタン、およびビス（ｐ‐ヒドロキシフェニル）‐
２，２‐プロパンがある。

【００１１】特に好ましいジオ―ルは、飽和の脂肪族ジ
オ―ル、それらの混合物、および飽和のジオ―ル（１種
以上）と不飽和のジオ―ル（１種以上）との混合物であ
り、この際各ジオ―ルは炭素原子を２〜約８個含有す
る。１種より多くのジオ―ルを使用する場合、通常合計
ジオ―ル含量を基準にして少なくとも約６０モル％が同
一のジオ―ルであるのが好ましく、少なくとも８０モル
％が同一であるとさらに好ましい。またすでに述べたよ
うに、好ましい組成物は、１，４‐ブタンジオ―ルが主
たる量として存在しているものであり、１，４‐ブタン
ジオ―ルが唯一のジオ―ルであると最も好ましい。

【００１２】本発明の実施の際に使用するのに適したジ
カルボン酸（ii）は脂肪族、脂環式および／または芳香
族のジカルボン酸である。これらの酸は低分子量のも
の、すなわち分子量が約３００未満のものが好ましい。
しかし、これより分子量が高いジカルボン酸を使用して
もよい場合もある。本明細書中で使用する「ジカルボン
酸」という用語は、ポリエステルを形成する際のグリコ
―ルおよびジオ―ルとの反応においてジカルボン酸とほ
ぼ同様な役割を果たす官能性のカルボキシル基を２個有
する、ジカルボン酸と等価なものを包含する。これらの
等価物にはエステルや、酸ハロゲン化物および無水物の
ようなエステル形成性の反応性誘導体がある。上で述べ
た好ましい分子量に関する要件は酸に対していうもので
あってそれと等価なエステルやエステル形成性の誘導体
には適用しない。すなわち、分子量が約３００を上回る
ジカルボン酸のエステルや、分子量が約３００を越える
ジカルボン酸の酸等価物であっても、その酸の分子量が
約３００未満であれば本発明に包含される。さらにこれ
らのジカルボン酸は、本発明のポリマ―生成とこのポリ
マ―の使用に際して実質的な影響を及ぼすことのない置
換基（１個以上）またはそれらの組合せを含有していて
もよい。

【００１３】本明細書中で脂肪族ジカルボン酸という場
合この用語は、カルボキシル基を２個有しており、その
各々が飽和の炭素原子に結合しているようなカルボン酸
を指す。カルボキシル基が結合している炭素原子が飽和
でしかも環の中にあればその酸は脂環式である。

【００１４】芳香族ジカルボン酸という用語は本明細書
中で使用する場合、カルボキシル基を２個有しており、
その各々が孤立または縮合ベンゼン環系中の炭素原子に
結合しているようなジカルボン酸を意味している。官能
性のカルボキシル基が両方とも同じ芳香環に結合してい
る必要はなく、１個より多くの環が存在する場合、それ
らの環は−Ｏ−とか−ＳＯ₂ −といった脂肪族か芳香族
の二価の基によって連結していることができる。

【００１５】本発明で使用することができる脂肪族およ
び脂環式の酸の代表例は、セバシン酸、１，２‐シクロ
ヘキサンジカルボン酸、１，３‐シクロヘキサンジカル
ボン酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、シュウ
酸、ダイマ―酸、４‐シクロヘキセン‐１，２‐ジカル
ボン酸、２‐エチルスベリン酸、テトラメチルコハク
酸、シクロペンタンジカルボン酸、デカヒドロ‐１，５
‐ナフタレンジカルボン酸、４，４′‐ビシクロヘキシ
ルジカルボン酸、デカヒドロ‐２，６‐ナフタレンジカ
ルボン酸、４，４‐メチレンビス（シクロヘキサンカル
ボン酸）、３，４‐フランジカルボン酸、および１，１
‐シクロブタンジカルボン酸である。好ましい脂肪族の
酸はシクロヘキサンジカルボン酸、セバシン酸、グルタ
ル酸およびアジピン酸である。

【００１６】使用することができる代表的な芳香族のジ
カルボン酸としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフ
タル酸、ビ‐安息香酸、２個のベンゼン核を有する置換
ジカルボキシ化合物、たとえば、ビス（ｐ‐カルボキシ
フェニル）メタン、オキシビス（安息香酸）、エチレン
‐１，２‐ビス（ｐ‐オキシ安息香酸）、１，５‐ナフ
タレンジカルボン酸、２，６‐ナフタレンジカルボン
酸、２，７‐ナフタレンジカルボン酸、フェナントレン
ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、４，４′‐
スルホニルジ安息香酸、そして、これらのハロ‐ならび
にＣ₁ 〜Ｃ₁₂アルキル‐、アルコキシ‐、およびアリ―
ル‐環置換誘導体がある。芳香族のジカルボン酸が同時
に存在していればｐ‐（β‐ヒドロキシエトキシ）安息
香酸のようなヒドロキシ酸も使用することができる。

【００１７】本発明のポリエ―テルイミドエステルの製
造に好ましいジカルボン酸は、芳香族のジカルボン酸、
これらの混合物、ならびに１種以上の芳香族ジカルボン
酸と脂肪族および／または脂環式のジカルボン酸との混
合物であり、芳香族のジカルボン酸が最も好ましい。芳
香族の酸の中では炭素原子を８〜１６個有するものが好
ましく、特にベンゼンジカルボン酸、すなわちフタル
酸、テレフタル酸およびイソフタル酸ならびにこれらの
ジメチル誘導体が好ましい。特に好ましいのはテレフタ
ル酸ジメチルである。

【００１８】最後に、本発明の実施の際にジカルボン酸
の混合物を使用する場合、ジカルボン酸（ii）の１００
モル％を基準にして少なくとも約６０モル％、好ましく
は少なくとも約８０モル％が同一のジカルボン酸または
そのエステル誘導体であるのが好ましい。すでに述べた
ように、好ましい組成物はテレフタル酸ジメチルが主要
なジカルボン酸であるものであり、テレフタル酸ジメチ
ルが唯一のジカルボン酸であるのが最も好ましい。

【００１９】本発明のポリエ―テルイミドエステルポリ
マ―は、ジオ―ル（ｉ）、ジカルボン酸（ii）、高分子
量のポリ（オキシアルキレン）ジアミン(iii）（ａ）
（１）およびトリカルボン酸またはその誘導体(iii）
（ａ）（２）の反応を含む一段階合成によって製造する
ことができる。そのような合成の場合、ポリオキシアル
キレンジイミド二酸(iii）（ｂ）はポリ（オキシアルキ
レン）ジアミンとトリカルボン酸との反応によってその
場で形成される。

【００２０】本発明で使用するのに適したポリ（オキシ
アルキレン）ジアミン(iii）（ａ）（１）は次の一般式
で表わすことができる。

【００２１】

【化１】 Ｈ₂ Ｎ−Ｇ−ＮＨ₂ （Ｉ） ここで、Ｇは長鎖のアルキレンエ―テルジアミンのアミ
ノ基を除去した後に残る残基である。これらのポリエ―
テル‐ジ第一級ジアミンはテキサコ・ケミカル社(Texac
o Chemical Company）からジェファミン(JEFFAMINE）と
いう商標で市販されている。一般にこれらはグリコ―ル
のアミノ化用として知られている公知の方法によって製
造される。たとえば、ベルギ―特許第６３４，７４１号
に記載されているようにアンモニア、ラネ―(Raney）ニ
ッケル触媒および水素の存在下でグリコ―ルをアミノ化
することによって製造できる。あるいは、米国特許第
３，６５４，３７０号に教示されているようにグリコ―
ルをニッケル‐銅‐クロム触媒上でアンモニアと水素で
処理して製造することもできる。その他の製造方法とし
て、米国特許第３，１５５，７２８号および第３，２３
６，８９５号ならびにフランス特許第１，５５１，６０
５号および第１，４６６，７０８号に教示されているも
のがある。上記の特許はすべてここで引用したことによ
ってその開示内容が本明細書中に含まれることとする。

【００２２】本発明で使用するのに適した長鎖のエ―テ
ルジアミンは、末端（またはできるだけ末端の近く）に
アミン基を有し、平均分子量が約６００〜約１２，００
０、好ましくは約９００〜約４，０００であるポリマ―
性のジアミンである。またこの長鎖のエ―テルジアミン
は通常炭素対酸素の比が約１．８〜約４．３である。

【００２３】代表的な長鎖のエ―テルジアミンは、ポリ
（アルキレンエ―テル）ジアミン［ポリ（エチレンエ―
テル）ジアミン、ポリ（プロピレンエ―テル）ジアミ
ン、ポリ（テトラメチレンエ―テル）ジアミンなど］、
エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダ
ムまたはブロックコポリマ―［プロピレンオキサイドお
よびポリ（プロピレンオキサイド）で末端が停止したポ
リ（エチレンエ―テル）ジアミンなど］、ならびに、テ
トラヒドロフランと少量の第二のモノマ―（たとえば、
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、およびメ
チルテトラヒドロフランなどがあり、これらは得られる
ジアミン中の炭素対酸素のモル比が約４．３対１を越え
ないような割合で使用する）とのアミノ化されたランダ
ムまたはブロックコポリマ―である。ホルムアルデヒド
を１，４‐ブタンジオ―ルや１，５‐ペンタンジオ―ル
のようなジオ―ルと反応させた後にアミノ化して得られ
るポリホルミルジアミンが有用である。特に好ましいポ
リ（アルキレンエ―テル）ジアミンは、ポリ（プロピレ
ンエ―テル）ジアミン、ポリ（テトラメチレンエ―テ
ル）ジアミン、ならびにポリ（プロピレンエ―テル）お
よび／またはプロピレンオキサイドで末端をキャッピン
グした後にアミノ化したポリ（エチレンエ―テル）グリ
コ―ルである。

【００２４】一般に本発明の実施の際に有用なポリオキ
シアルキレンジアミンは平均分子量が約６００〜約１
２，０００であり、約９００〜約４，０００であると好
ましい。

【００２５】トリカルボン酸(iii）（ａ）（２）は、別
のカルボキシル基を１個含有するカルボン酸無水物のほ
とんどいずれでもよいし、または無水物基の代わりに隣
接するふたつのイミド形成性カルボキシル基を含有する
対応の酸でもよい。これらの混合物も適している。（無
水物基とは）別のカルボキシル基はエステル化できなけ
ればならない。

【００２６】このトリカルボン酸成分としてはトリメリ
ト酸無水物が好ましいが、当業者はたくさんの適切なト
リカルボン酸成分に思い当たるであろう。その例を挙げ
ると、２，６，７‐ナフタレントリカルボン酸無水物、
３，３′，４‐ジフェニルトリカルボン酸無水物、３，
３′，５‐ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、１，
３，４‐シクロペンタントリカルボン酸無水物、２，
２′，３‐ジフェニルトリカルボン酸無水物、ジフェニ
ルスルホン‐３，３′，４‐トリカルボン酸無水物、エ
チレントリカルボン酸無水物、１，２，５‐ナフタレン
トリカルボン酸無水物、１，２，４‐ブタントリカルボ
ン酸無水物、および１，３，４‐シクロヘキサントリカ
ルボン酸無水物、などがある。これらのトリカルボン酸
材料は次の一般式で特徴付けることができる。

【００２７】

【化２】 ここで、Ｒは三価の有機残基であり、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀の脂肪
族か脂環式またはＣ₆ 〜Ｃ₂₀の芳香族の三価の基が好ま
しく、Ｒ″は水素であるかまたはＣ₁ 〜Ｃ₆ の脂肪族お
よび／または脂環式の基およびＣ₆ 〜Ｃ₁₂の芳香族基
（たとえばベンジル）の中から選択された一価の有機基
であるのが好ましく、水素であるのが最も好ましい。

【００２８】本発明のポリエ―テルイミドエステルポリ
マ―の製造の際、業界で認識されているように、ほぼ完
全に重合させるためには、ジカルボン酸に対してジオ―
ルが充分な量で存在しなければならないし、ジアミンに
対してトリカルボン酸が充分な量で存在しなければなら
ない。

【００２９】（ｉ）ジオ―ル成分、（ii）ジカルボン酸
成分、(iii）（ａ）（１）ポリ（オキシアルキレン）ジ
アミン成分および(iii）（ａ）（２）トリカルボン酸成
分の反応を含むこのタイプの一段階反応は、マクレデイ
―(McCready)らの米国特許第４，５５６，６８８号（引
用により本明細書に含ませる）に記載されている。この
タイプの一段階反応の場合、ジオ―ル（ｉ）の使用量は
ジカルボン酸（ii）とトリカルボン酸(iii）（ａ）
（２）の全モル数との合計モル当量を基準にして通常モ
ル過剰であり、約１．５モル当量が好ましい。トリカル
ボン酸の使用量は、ポリ（オキシアルキレン）ジアミン
のモル数を基準にして約２モル当量が好ましい。明らか
に、２モル当量未満であるとジアミンのイミド化が不完
全となり、その結果性質がより劣ったものとなる可能性
がある。逆に、トリカルボン酸が２モル当量より多くな
るとポリマ―の架橋と枝分れが起こることがある。一般
に、トリカルボン酸２モルに対してポリ（オキシアルキ
レン）ジアミン０．８５〜１．１５モルのモル比で有用
なポリマ―が得られる。

【００３０】本発明のポリエ―テルイミドエステルを形
成する際、一般に、ジアミン(iii）（ａ）（１）とジカ
ルボン酸（ii）の使用量に特に臨界的な意味はない。し
かし、ポリ（オキシアルキレン）ジアミンとジカルボン
酸の好ましい使用量は、このポリ（オキシアルキレン）
ジアミンとトリカルボン酸とから形成可能なポリオキシ
アルキレンジイミド二酸の理論量と、ジカルボン酸との
重量比が、約０．００２〜約２．０：１、好ましくは約
０．０１〜２．０：１、さらに好ましくは約０．２５〜
２．０：１、最も好ましくは約０．４〜１．４：１とな
るような量である。実際の重量比は、使用する特定のポ
リ（オキシアルキレン）ジアミンとトリカルボン酸に依
存し、さらに重要なことには得られるポリエ―テルイミ
ドエステルに所望される物理的・化学的性質に依存す
る。一般に、ポリオキシアルキレンジイミド二酸の理論
量とジカルボン酸との比が低くなればなるほど、ポリマ
―の強度、結晶化および熱変形特性は良くなる。また、
この比が高くなると、可撓性、引張伸びおよび低温衝撃
特性が良くなる。

【００３１】本発明のポリエ―テルイミドエステルはま
た、ジオ―ル（ｉ）、ジカルボン酸（ii）、およびポリ
オキシアルキレンジイミド二酸(iii）（ｂ）の反応を含
む二段階合成でも製造できる。このような反応は、マク
レディ―（McCready）の米国特許第４，５５６，７０５
号（引用により本明細書中に含ませる）に記載されてい
る。基本的に、このプロセスでは、ポリ（オキシアルキ
レン）ジアミンをトリカルボン酸と反応させてポリオキ
シアルキレンジイミド二酸とした後、こうして予め形成
されたポリオキシアルキレンジイミド二酸をジオ―ルお
よびジカルボン酸と反応させてポリエ―テルイミドエス
テルポリマ―を形成する。

【００３２】このポリオキシアルキレンジイミド二酸(i
ii）（ｂ）は次式で表わすことができる。

【００３３】

【化３】 ここで、Ｇ、ＲおよびＲ″は前記定義の通りである。

【００３４】本発明で使用するのに適した式(III）のポ
リオキシアルキレンジイミド二酸は高分子量のジイミド
二酸であり、その平均分子量は約７００より大きく、約
９００より大きいのが好ましい。これらを製造するに
は、ふたつの隣合うカルボキシル基またはひとつの無水
物基とエステル化できなければならない別のカルボキシ
ル基とを含有している１種以上のトリカルボン酸(iii）
（ａ）（２）を、高分子量のポリ（オキシアルキレン）
ジアミン(iii）（ａ）（１）とイミド化反応させればよ
い。これらポリオキシアルキレンジイミド二酸とその製
造方法は米国特許第４，５５６，７０５号（引用により
本明細書中に含ませる）に開示されている。簡単にまと
めると、これらのポリオキシアルキレンジイミド二酸は
溶融合成を始めとする公知のイミド化プロセスによっ
て、あるいは溶剤系中で合成することによって製造でき
る。そのような反応は、通常、水を留去しながら、約１
００℃〜約３００℃の温度で、好ましくは約１５０℃〜
約２５０℃の温度で生起するか、または溶媒系の場合は
溶剤もしくは共沸（溶剤）混合物の還流温度で起こる。

【００３５】この二段階プロセスにおいては、前述の一
段階プロセスの場合と同様に、ジオ―ルが、ジカルボン
酸とポリオキシアルキレンジイミド二酸との合計モル数
を基準にして、少なくともモル当量の量で存在するのが
通常好ましく、モル過剰である方が好ましく、少なくと
も１５０モル％であると最も好ましい。このようなモル
過剰のジオ―ルを用いると、一般に、酸の量を基準にし
た収率が最適になり、一方エステル化の間に起こるジオ
―ルの損失が補償される。

【００３６】この二段階プロセスで本発明のポリエ―テ
ルイミドエステルを形成する際、ポリオキシアルキレン
ジイミド二酸とジカルボン酸の使用量に特に臨界的な意
味はない。しかし、ポリオキシアルキレンジイミド二酸
とジカルボン酸の好ましい使用量は、このポリオキシア
ルキレンジイミド二酸とジカルボン酸との重量比が、約
０．００２〜２．０：１、好ましくは約０．０１〜２．
０：１、さらに好ましくは約０．２５〜２．０：１、最
も好ましくは約０．４〜１．４：１となるような量であ
る。

【００３７】また、米国特許第４，５５６，６８８号に
記載されているように、芳香族ジカルボン酸とジオ―ル
とを予め重合させてプレポリエステルを形成した後、こ
のプレポリエステルをジイミド二酸またはトリカルボン
酸およびポリ（オキシアルキレン）ジアミンと反応させ
ることも可能である。このプレポリエステルの形成は、
米国特許第２，４６５，３１９号および第２，９１０，
４６６号（これらはすべて引用により本明細書中に含ま
せる）に記載されているような常用のエステル化技術に
よって達成することができる。

【００３８】好ましい態様において本発明のポリエ―テ
ルイミドエステルは、テレフタル酸ジメチル（場合によ
り４０モル％までの他のジカルボン酸またはそのエステ
ル形成性誘導体を含んでいてもよい）と、ブタンジオ―
ル（場合によりブテンジオ―ルのような他のジオ―ルを
含んでいてもよい）と、約６００〜約１２，０００、好
ましくは約９００〜約４，０００の分子量を有するポリ
（オキシアルキレンジアミン）およびトリメリト酸無水
物、またはポリオキシアルキレンジイミド二酸と、の反
応生成物からなる。

【００３９】本発明のプロセスにおいて、特に、反応体
を全部一緒に反応容器に入れる場合、またはポリオキシ
アルキレンジイミド二酸を予め形成し、過剰のトリカル
ボン酸が存在する場合、少量のトリカルボン酸またはそ
の無水物が存在する反応性のヒドロキシル基と反応し、
その結果、最終的に仕上がったポリマ―中で分枝化剤と
して機能することがある。最終ポリマ―中の分枝の程度
はトリカルボン酸とポリ（オキシアルキレン）ジアミン
のモル比を変えることによって適度に調節することが可
能である。ジアミンが過剰であると分枝の程度は下が
り、トリカルボン酸が過剰であると分枝は増大する。ト
リカルボン酸／ジアミンのモル比を変えることによって
分枝を調節することに加えて、安息香酸のような単官能
性の反応体を少量導入することによって分枝を補償する
ことができる。

【００４０】分枝に関して、本発明のポリマ―は予め形
成されたジイミド二酸から製造するとほとんど分枝をも
たないということに注意すべきである。もし分枝が望ま
れるならば、予め形成されたジイミド二酸と共にトリメ
リト酸無水物のような分枝化剤を導入するだけでよい。
分枝化剤の量は通常二酸１モルに対して約０．１５モル
未満である。トリメリト酸無水物以外の有用な分枝化剤
としては、トリメリト酸トリメチル、グリセロ―ル、ト
リメチロ―ルプロパン、トリメシン酸およびそのエステ
ルなどがある。

【００４１】本発明のポリエ―テルイミドエステルは、
ポリエステルの製造に常用されるエステル化／縮合反応
によって製造できる。これらのプロセスは、中でも米国
特許第３，７６３，１０９号、第３，６５１，０１４
号、第３，８０１，５４７号、第４，５５６，７０５号
および第４，５５６，６８８号（これらはすべて引用に
より本明細書中に含まれるものとする）に記載されてい
る。

【００４２】本発明のポリエ―テルイミドエステルは少
なくとも次のふたつの繰返し構造単位を含有している。

【００４３】

【化４】 および

【００４４】

【化５】 ここで、Ａは、ポリオキシアルキレンジイミド二酸から
２個のカルボキシル基がとれた残基、すなわち次式の基

【００４５】

【化６】 であり、Ｒ¹ はジオ―ルから２個のヒドロキシ基がとれ
た残基であり、Ｒ² はジカルボン酸から２個のカルボキ
シル基がとれた残基であり、Ｇはすでに定義した通りで
ある。

【００４６】さらに、必要ではないが、本発明のポリエ
―テルイミドエステルを製造するプロセスで触媒または
触媒系を使用するのが普通であり、好ましい。これらの
タイプの触媒は米国特許第４，５５６，７０５号および
第４，５６６，６８８号（どちらも引用により本明細書
中に含まれるものとする）に記載されている。

【００４７】本発明のエ―テルイミドエステルポリマ―
の製造の任意の段階でバッチ法と連続法のいずれを使用
することもできる。また、ポリエステルプレポリマ―と
ポリオキシアルキレンジイミド二酸との重縮合は、微細
に分割した固体のポリエステルプレポリマ―を、遊離さ
れる低分子量のジオ―ルを除去するために真空中かまた
は不活性ガス流中でジイミド二酸と共に加熱することに
よって固相で行なうこともできる。この方法はプレポリ
マ―の軟化点より低い温度で使用しなければならないた
め分解を低減させるという利点を有している。

【００４８】本発明のグリシジルエステルをグラフトさ
せたタ―ポリマ―添加剤は、周知のＥＰＤＭタ―ポリマ
―ゴムから製造できる。本発明で使用するグラフトされ
た材料を製造するのに有用なＥＰＤＭタ―ポリマ―は、
たとえばコポリマ―社(Copolymer Corp.）からエプシン
(EPSYN）（登録商標）５５などとして市販されており、
あるいはチ―グラ―型の触媒を使用して製造できる。典
型的なＥＰＤＭタ―ポリマ―の製造は、たとえばグレシ
ャム(Gresham）らの米国特許第２，９３３，４８０号、
タ―ニ―(Tarney)の米国特許第３，０００，８６６号、
ガグリエルミノ(Guglielmino）らの米国特許第３，４０
７，１５８号、グラッディング(Gladding)の米国特許第
３，０９３，６２１号および第３，３７９，７０１号に
記載されている。これらのタ―ポリマ―の特徴は、主鎖
または骨格に不飽和が無いことと、ポリマ―主鎖から垂
れ下がっているかまたは主鎖の外の環状構造の中にある
残基内に不飽和部位が存在することである。

【００４９】本発明で使用するグリシジルエステルをグ
ラフトさせたタ―ポリマ―の製造に有用なＥＰＤＭタ―
ポリマ―は、エチレン、Ｃ₃ 〜Ｃ₁₆の直鎖または分枝鎖
のα‐オレフィン（好ましくはプロピレン）、および非
共役ジエンからなる。タ―ポリマ―中に第三モノマ―と
して使用できる好適な非共役ジエンとしては、１，４‐
ヘキサンジエンのような直鎖のジエン、シクロオクタジ
エンのような環式ジエン、ならびにエチリデンノルボル
ネンのような架橋環式ジエンがある。

【００５０】好ましいＥＰＤＭタ―ポリマ―は、約１０
〜９５重量％、好ましくは４５〜７０モル％のエチレ
ン、約５〜９０、好ましくは３０〜５５モル％のポリプ
ロピレン、および少量のジエンモノマ―、好ましくは多
不飽和の架橋環式炭化水素またはそのハロゲン化誘導
体、最も好ましくは５‐エチリデン‐２‐ノルボルネン
からなる。これらのＥＰＤＭタ―ポリマ―は、メルトイ
ンデックスが約７９ｇ／１０分、ム―ニ―(Mooney)粘度
が約７８、そしてグラム分子量が約２１，６００であ
る。

【００５１】骨格ゴム（幹ポリマ―）は、エポキシ官能
性のアクリレ―トまたはメタクリレ―トのグラフトモノ
マ―でグラフト変性される。グラフト化はさまざまな反
応機構により骨格ポリマ―上のほとんどあらゆる点で起
こり得るが、一般にはポリエン上の未反応不飽和部位で
起こる。この理由で、炭素原子１０００個当たり少なく
とも２個の不飽和炭素‐炭素結合を有するエチレン、モ
ノ‐オレフィン、ポリエン骨格ゴムを使用するのが望ま
しいが、１０００個の炭素原子当たり炭素‐炭素二重結
合を２０個より多く有する不飽和骨格ゴムを使用しても
さらなる付加的な効果は得られない。本発明の好ましい
実施態様では、炭素原子１０００個当たり４〜１０個の
炭素‐炭素二重結合を有する不飽和ゴムを使用する。

【００５２】エポキシ官能性のグラフトモノマ―上のエ
チレン性不飽和部位は、ポリエンの不飽和と直接反応す
るか、またはそのポリエン不飽和から生じたかもしくは
それと結合したグラフト鎖と反応する程度に充分高い反
応性をもっていなければならない。そのようなレベルの
反応性には、たとえばアクリル酸やアルキルアクリル酸
のエポキシ官能性エステルで見られるようなエチレン性
α，β‐不飽和が必要となる。グラフト反応を促進する
ために過酸化ジアルキルのような遊離基開始剤を使用し
てもよい。所望程度のゲル含量を達成するためには、不
飽和ゴムの少なくとも０．３重量％の量の開始剤を使用
するのが望ましい。３重量％より多い開始剤を使用して
所望のゲル含量を達成することもできるが、上限は不飽
和ゴムの約３重量％に限るのが好ましい。この衝撃改質
剤を製造するための反応を溶液中で行なうときは所望レ
ベルのゲル含量を得るのに高めの量の触媒を使用するの
が望ましいが、反応をバルク（塊状）で行なうときには
少なめのレベルの触媒含量で所望レベルのゲル含量を達
成することができる。不飽和ゴムの約０．３重量％未満
の量の触媒を使用することも可能ではあるが、その際所
望レベルのゲル生成に必要とされる作業量のため骨格ゴ
ムの劣化が望ましくない程度になる。

【００５３】本発明でグラフトモノマ―として好ましい
のはメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）である。

【００５４】このグラフト化プロセスによって骨格ゴム
上に形成されたグラフト鎖はホモポリマ―である必要は
ないし、全体的にエポキシ官能性のグラフトモノマ―で
ある必要もない。たとえば、上記したエポキシ官能性の
グラフトモノマ―２種の組合せ、ならびにいずれかまた
は両者とアクリル酸またはメタクリル酸の他のＣ_1-18ア
ルキルエステルとの組合せを使用することができる。こ
の際Ｃ_1-18アルキルは直鎖でも分枝でもよく、たとえば
メチル、エチル、イソプロピル、２‐エチル‐ヘキシ
ル、デシル、ｎ‐オクトデシル、などでよい。そのよう
なコモノマ―グラフトの中で特に有用なものはアクリル
酸グリシジルおよび／またはメタクリル酸グリシジルと
メタクリル酸メチルとのグラフトである。

【００５５】このエラストマ―性材料のゲル含量は重合
中かまたはその後の処理中に調節して約１０重量％より
大きくて８０％より小さい値にするのが好ましい。ゲル
含量が低過ぎると衝撃強度は高いが得られるニットライ
ン強度は低いであろう。ゲル含量が高過ぎると、得られ
る衝撃強度とニットライン強度が共に低いであろう。

【００５６】ゲル含量は特に便利な分析値であり、ＡＳ
ＴＭのＤ−３６１６に従ってヘキサンまたはトルエン中
に抽出した後残留するエラストマ―性材料の重量％で測
定される。ゲル含量はエラストマ―性材料中の架橋の程
度を示す。もちろん、当業者は架橋の程度を調節するい
ろいろなやり方に精通しており、したがってこのゲル含
量は他の多くの方法でも決定することができる。架橋反
応は、ゴム骨格とゴム骨格との直接接合、エポキシ官能
基とエポキシ官能基またはゴム骨格との接合、または、
グラフト鎖の別のグラフト鎖またはゴム骨格への遊離基
付加であろう。さらに、上記の反応のいずれかを有効に
起こさせるために架橋剤を添加して架橋を行なってもよ
い。したがって、ゲル含量を調節するためのいくつかの
工程のいずれを採用してもよい。熱熟成はゲル含量を増
大する。エポキシ官能性グラフトモノマ―の量を増やす
とゲル含量が増大する。ゴム骨格中のポリエンモノエン
モノマ―の量を増やすとゲル含量が増大する。架橋剤を
添加するとゲル含量が増大する。架橋する傾向がより高
いグラフトモノマ―を使用するとゲル含量が増大する。
たとえば、アクリル酸グリシジルのホモポリマ―グラフ
トはメタクリル酸グリシジルのホモポリマ―グラフトま
たはアクリル酸グリシジルとメタクリル酸メチルとのコ
ポリマ―グラフトより容易に架橋する。

【００５７】上で述べたように、本発明で使用するエラ
ストマ―性材料のゲル含量は約８０％以下までの範囲と
するべきである。すでに述べたように架橋はこのレベル
を越えて生起し得るが、高いレベルの架橋はエラストマ
―性材料の分散性を低下させて混合が不均一になる。ま
た、そのような高いレベルの架橋が局在化して起こると
エラストマ―性材料内部に脆性の領域が生じてゴム特性
が低下する。架橋はエラストマ―性材料全体に亘って均
一に分散されているべきであることは明らかである。

【００５８】本発明においては、エラストマ―性材料の
エポキシ官能性は炭素原子１０００個当たり少なくとも
２．５個であるのが好ましく、炭素原子１０００個当た
り約５．０〜１３個のエポキシ官能性をもつとさらに好
ましい。エポキシ官能性とは、架橋反応で反応し得るよ
うな官能性が失われた後に衝撃改質剤樹脂中に残留する
エポキシ部位を意味する。ＧＭＡまたはＧＡをエポキシ
官能性のグラフトモノマ―として使用する場合、上記最
低レベルのエポキシを与えるには約２重量％のグラフト
レベルが必要である。最大値には特に臨界的な意味はな
く、たとえば１０〜１５重量％までを使用することがで
きる。

【００５９】グラフト反応は、不飽和ゴム骨格が１０〜
３０重量％の範囲の濃度で存在する溶媒溶液中で、常に
攪拌しながら、１２５〜２００℃の範囲内の高温で１／
２〜２時間に亘って実施することができる。当業者には
よく知られているように、反応条件は、多少は触媒の種
類と量および温度条件に応じて変化させることができ
る。多量のグラフトモノマ―を骨格ゴムに結合させる場
合には、グラフト反応を骨格ゴムの溶融状態で実施す
る、すなわちエクストル―ダ―グラフト化が有利である
ことが判明した。このプロセスは、骨格ゴム、過剰のグ
ラフトモノマ―、および適当な触媒をメルトエクストル
―ダ―に供給し、これらの供給成分を高温で混合・反応
させることによって簡単に実施される。

【００６０】上記のグリシジルエステルタ―ポリマ―添
加剤を熱可塑性のコポリエ―テルイミドエステルポリマ
―メルト中に物理的に分散させて、熱可塑性のコポリエ
―テルイミドエステルマトリックス樹脂またはブレンド
中にゴム質タ―ポリマ―のばらばらの粒子を形成する。
少なくとも溶融体強度を改良する量のグリシジルエステ
ルタ―ポリマ―添加剤をマトリックス樹脂中に分散させ
る。一般に、これには、エスストマ―性材料が、エラス
トマ―性材料自身も含めて成形用組成物の全熱可塑物含
量を基準にして少なくとも１．５重量％、好ましくは
３．５〜８０重量％、最も好ましくは１０〜５５重量％
を構成することが必要である。明らかに、この組成範囲
はブロ―成形したプラスチック物品を作成するのに最適
なものであるが、この範囲よりずっと高いゴム含量の混
合物からでも許容できる程度のブロ―成形材料を得るこ
とができる。タ―ポリマ―添加剤と熱可塑性コポリエ―
テルイミドエステル樹脂のコンパウンディング（配合）
は標準的な技術によって、たとえば、所与の熱可塑性マ
トリックスに適した高温で、単に溶融混和または乾式混
合および溶融押出によって簡単に実施される。次いで、
得られた混和物をブロ―成形して特定の寸法の中空熱可
塑性品とする。

【００６１】グリシジルエステルタ―ポリマ―添加剤を
含有する組成物のブロ―成形特性にとっては、樹脂メル
トの押出の際に充分な混合が行なわれることが重要であ
る。

【００６２】すでに述べたように、好ましい組成物で
は、グリシジルエステルがグラフトしたＥＰＤＭゴムの
粒子サイズが、これら粒子の少なくとも６０重量％、好
ましくはこれらの７０重量％より多くの直径が１ミクロ
ンより大きくなるように選択される。このような組成物
は最適の性質を与える。粒子サイズは業界で知られてい
る方法のいずれによっても測定することができるが、特
に便利な方法はコンピュ―タ―化された粒子サイズアナ
ライザ―を用いて走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の写真
から測定することである。

【００６３】コンパウンディングは通常の装置で行なう
ことができる。たとえば、熱可塑性のコポリエ―テルイ
ミドエステル樹脂を、たとえば１２５℃で４時間予備乾
燥した後、このコポリエ―テルイミドエステルと添加剤
成分のドライブレンドを単軸式エクストル―ダ―に供給
する。使用するスクリュ―は、溶融を確実にするために
長い遷移・計量セクションをもっている。一方、二軸式
押出機、たとえば２８mmワ―ナ―・プライデラ―(Werne
r Pfleiderer）の供給口に樹脂と添加剤とを供給するこ
ともできる。いずれの場合も、通常適切な作業温度は約
４００〜５７０°Ｆである。

【００６４】こうしてコンパウンディングした組成物
は、標準的な技術によって押出し切断して通常の顆粒、
ペレットなどのような成形材料にすることができる。

【００６５】以上の組成物は、限定するわけではないが
造核剤、離型剤、充填材、流動促進剤、着色剤、カップ
リング剤、および安定剤などを始めとして業界で知られ
ている他の添加剤を含有していてもよいものと理解され
たい。また本発明の組成物は、ある量の熱可塑性ポリエ
ステル（たとえば、ポリエチレンテレフタレ―トやポリ
ブチレンテレフタレ―ト）をさらに含有していてもよ
い。特定の用途に何が必要で適しているかどうかは容易
に決定できることである。ブロ―成形用組成物としては
強化用繊維を含んでいない方が好ましい。

【００６６】

【実施例の記載】以下の実施例で本発明を例示する。し
かし、これらの実施例はいかなる意味でも特許請求の範
囲を限定するものではない。

【００６７】以下の実施例中で使用した材料と物理的試
験を表わすために次の略号を使用する。

【００６８】 物理的試験 ＭＶ＝溶融粘度（ポイズ）ー修正ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ ＭＶＩ＝溶融体体積指数（cm³ ／１０分）ー修正ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ ＵＮＩ＝−３０℃におけるノッチなしアイゾッド衝撃強さーＡＳＴＭ Ｄ２５ ６（１／４″厚、ft.lbs./in.) ＴＥ＝引張伸び（％）ーＡＳＴＭ Ｄ６３８ ＴＳ＝引張強さ（kpsi）ーＡＳＴＭ Ｄ６３８ ＦＭ＝曲げ弾性率（kspi）ーＡＳＴＭ Ｄ７９０ ＦＳ＝曲げ強さ（kpsi）ーＡＳＴＭ Ｄ７９０ ＳＧ＝比重（グラム／立方センチメ―トル）。

【００６９】成 分 ＬＡーブタンジオ―ル２７部、テレフタル酸ジメチル
３４部、およびトリメリト酸無水物と平均分子量２００
０のポリプロピレンエ―テルジアミンのジイミド二酸３
９部から製造したポリエ―テルイミドエステル。製造法
は米国特許第４，５５６，７０５号に記載されている。 ＬＢーブタンジオ―ル３２部、テレフタル酸ジメチル
４０部、およびトリメリト酸無水物と平均分子量２００
０のポリプロピレンエ―テルジアミンのジイミド二酸２
８部から製造したポリエ―テルイミドエステル。製造法
は米国特許第４，５５６，７０５号に記載されている。 Ｂ１ーＥＰＤＭ−ｇ−ＧＭＡ／ＬＢの６０／４０（重
量）ブレンド。 Ｂ２ーＥＰＤＭ−ｇ−ＧＭＡ／ＬＡの６０／４０（重
量）ブレンド。 Ｄーユニオン・カ―バイド(Union Carbide）からＥＲ
Ｌ４４２１として、またはチバ・ガイギ(Ciba Geigy)か
らアラルダイト(Araldite)ＣＹ１７９として入手できる
脂環式ジエポキシド ＡＯーフェノ―ル系酸化防止剤テトラキス［メチレン
‐３‐（３′，５′‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４′‐ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネ―ト］‐メタン。 ＥＰＤＭ−ｇ−ＧＭＡーメタクリル酸グリシジルがグ
ラフトしているＥＰＤＭタ―ポリマ―。ＥＰＤＭタ―ポ
リマ―はエチレン、プロピレンおよび５‐エチリデン‐
２‐ノルボルネンの反応生成物であり、エチレン：プロ
ピレンのモル比は２：１、５‐エチリデン‐２‐ノルボ
ルネンは８重量％であり、反応体の合計重量の４．５重
量％のメタクリル酸グリシジルがグラフトしている。

【００７０】実施例 実施例Ｃ１は比較例である。実施例Ｅ２〜Ｅ４は本発
明の組成物の例である。Ｅ２、Ｅ３およびＥ４の組成物
の溶融粘度がＣ１の組成物と比較して高まっていること
に注意されたい。溶融粘度が高いということはブロ―成
形用組成物にとって重要なことである。

【００７１】

【表１】 表 １ Ｃ１ Ｅ２ Ｅ３ Ｅ４ ＬＡ ５９．３ ５０．６ ４０．６ ４５．６ ＬＢ ４０．０ ２４．２ ３４．２ ２９．２ Ｂ１ −− ２５．０ −− １２．５ Ｂ２ −− −− ２５．０ １２．５ Ｄ ０．５ −− −− −− ＡＯ ０．２ ０．２ ０．２ ０．２ ＭＶ（ポイズ） ９９０ １８２０ ２０３０ １８８０ ＭＶＩ（cm³ ／Ｐ分） １６．１ ８．５ ５．６ ６．９ ＵＮＩ（ft lbs／in） ＮＢ ＮＢ ＮＢ ＮＢ ＴＥ（％） ２４０ ２４０ ２３０ ２３０ ＴＳ（kpsi） ２．５ ２．１ ２．１ ２．１ ＦＭ（kpsi） ２０ １２ １３ １２ ＦＳ（kpsi） １．２ ０．８ ０．９ ０．８ ＳＧ １．１６ １．１３ １．１４ １．１４ ＮＢは破断しなかったことを意味する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特表 昭60−501008（ＪＰ，Ａ) 特表 昭64−500201（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ｉ）ポリエ―テルイミドエステル樹
   脂、および（ii）溶融粘度増大量のＥＰＤＭタ―ポリマ
   ―であって、このタ―ポリマ―の重量を基準にして少な
   くとも２重量％のレベルで存在するグラフト剤がグラフ
   トしているＥＰＤＭタ―ポリマ―（ただし、このグラフ
   ト剤はメタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル
   およびこれらの混合物より成る群の中から選択される）
   を含むブロ―成形可能な組成物。
2. 【請求項２】 前記グラフトされたＥＰＤＭタ―ポリマ
   ―が、４５〜７０モル％のエチレン、３０〜５５モル％
   のプロピレン、および少量の５‐エチリデン‐２‐ノル
   ボルネンから誘導されたものである、請求項１記載の組
   成物。
3. 【請求項３】 ＥＰＤＭ‐グリシジルエステルグラフト
   タ―ポリマ―が、組成物全体を基準にして約１．５〜３
   ５重量％の量で存在する、請求項１記載の組成物。
4. 【請求項４】 前記グラフトＥＰＤＭタ―ポリマ―が、
   前記組成物の総重量を基準にして５〜２５重量％の量で
   存在する、請求項１記載の組成物。
5. 【請求項５】 （ｉ）ポリエ―テルイミドエステル樹
   脂、および（ii）溶融粘度増大量のＥＰＤＭタ―ポリマ
   ―であって、このタ―ポリマ―の重量を基準にして少な
   くとも２重量％のレベルで存在するグラフト剤がグラフ
   トしているＥＰＤＭタ―ポリマ―（ただし、このグラフ
   ト剤はメタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル
   およびこれらの混合物より成る群の中から選択される）
   を含む組成物をブロ―成形することからなる、ポリエ―
   テルイミドエステル樹脂のブロ―成形法。