JPS591419B2 - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は靭性の改善されたポリエステル樹脂組成物に関
するものであり、更に詳しくはポリエステル樹脂に特定
量のポリアミド樹脂とエポキシ基含有オレフィン系共重
合体を配合することにより強靭化されたポリエステル樹
脂組成物に関する。

ポリエチレンテレフタレートは優れた物理的性質、化学
的性質および電気的性質等を有し、ポリアミド樹脂とな
らんで繊維用、フィルム用として広く用いられている。
しかしながら、ポリエチレンテレフタレートは低温にお
ける結晶化が遅いことに起因する成形性の悪さと大きな
球晶の生成による脆さが原因し、射出成形材料や押出成
形材料としての開発はポリアミド樹脂と比べて著しく遅
れている。ポリエチレンテレフタレートの優れた上記性
質を成形分野に有効利用するためには上記欠点の解決が
不可欠であり、多くの研究者により勢力的に研究されて
おり、既にいくつかの特許も知られている。すなわち、
耐衝撃性の向上に関しては、繊維長が０．４ｍｍ以上の
ガラス繊維を１０〜５０重量％配合する特公昭４４−４
５７号公報記載の組成物が知られている。

し力化繊維長の大きいガラス繊維を多量に配合すること
はコスト高となることや成形品にソリ変形が生じ易い等
の欠点を有する。また米国特許第３．４６６．３４８号
明細書には非晶性ポリエステルをブレンドした組成物が
開示されているが、少量の配合は効果が乏しく、多量の
配合はエステル交換反応によりランダム化してポリエチ
レンテレフタレート本来の特性が失なわれる欠点を有す
る。更に、ゴム状物質を配合した組成物も特公昭４６−
５２２４号公報、特公昭４６一５２２５号公報、特公昭
４６−５２２７号公報、特公昭４６−３２８６６号公報
等により開示されている。しかしながら、これらの組成
物も弾性率が低下したり、熱変形温度等の耐熱性が低下
する等の欠点を有する。本発明者等はソリ変形を生じる
欠点がなく、かつ弾性率の低下の小さい強靭化ポリエス
テル樹脂組成につき鋭意研究の結果、本発明の組成物に
到達した。

すなわち、本発明はポリエチレンテレフタレートもしく
は８０モル％以上のエチレンテレフタレート繰返し単位
を含む共重合ポリエステル樹脂６０〜９８．５重量部、
ポリアミド樹脂３９．５〜１重量部およびエポキシ当量
にして６００〜１５０，０００のエポキシ基を有するオ
レフイン系共重合体０．５〜２５重量部の割合で含有し
てなるポリエステル樹脂組成物である。本発明の組成物
はポリアミド樹脂とエポキシ基含有オレフイン系共重合
体を特定割合で配合することにより弾性率や引張強度等
の低下が抑制され、しかも伸度Ｂ３効果的に増大し、靭
性を向上させることができる。

また成形品の熱処理後の強度保持率が著しく改良できる
特徴も有する。通常、伸度を増加させるポリマーの多く
が弾性率や強度を大きく低下させるのと比較して特徴的
である。この理由は明確でないが分散相であるポリアミ
ド樹脂の少くとも一部がエポキシ基含有オレフイン系共
重合体との反応により衝撃に対して塑性変形を受け易い
ように変性されており、この分散相が母相であるポリエ
ステル樹脂の塑性変形を誘起することによるものと考え
られる。また無機物充填組成においてはポリアミド樹脂
が無機充填剤と樹脂との接着力を高める効果も有し、無
機充填剤による補強を有効にし強伸度や耐熱性を改善す
る効果も有する。したがつて、ポリアミド樹脂とエボキ
シ基含有オレフイン系共重合体は結合してポリエステル
樹脂中に微粒子として分散していることが好ましい。こ
のためにはポリアミド樹脂とエポキシ基含有オレフイン
系樹脂を予めブレンドした後ポリエステル樹脂とブレン
ドするが、ポリアミド樹脂とエポキシ基含有オレフイン
系共重合体の反応がポリエステル樹脂とエポキシ基含有
オレフイン系共重合体の反応より優先するため三者を同
時にブレンドしてもよい。もちろん、ポリアミド樹脂と
エポキシ基含有オレフイン系共重合体とは個々にポリエ
ステル樹脂中に分散していても改良効果は大きい。更に
ポリエステル樹脂成形品の結晶化をはかるためしばしば
オレフイン系共重合体の軟化点以上の金型温度で成形さ
れるが、そのような場合未変性オレフイン系共重合体を
使用すると粘着性があり成形品の表面光沢が損われるの
に対し、本発明のエポキシ変性オレフイン系共重合体で
は該オレフイン系共重合体がポリアミド樹脂やポリエス
テル樹脂と反応して、少くとも一部はグラフト共重合体
となるため相容性が向上し、結晶化が促進されることか
ら比較的低温の金型における成形において離型性、表面
光沢等が改善されることも特徴の一つである。

更に表面光沢が良好でかつ再現性に富むことからことに
着色成形品の色相が安定していることも工業化における
大きな利点である。本発明において用いられるポリエス
テル樹脂はポリエチレンテレフタレートもしくは少くと
も８０モル％臥上、好ましくは９０モル％以上のエチレ
ンテレフタレート繰返し単位を含む共重合ポリエステル
樹脂である。共重合成分としては酸成分および／または
グリコール成分が広く使用できる。たとえば酸成分とし
てはイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフエニ
ルエーテル一４，４″ジカルボン酸、アジピン酸、セバ
シン酸等が例示され、グリコール成分としてはプロピレ
ングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール、２−エチルヘキサン１，３−ジ
オール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（
４−ヒドロキシフエニノ（ハ）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブ０モフエ
ニノりプロパン等が例示される。またＰ−オキシ安息香
酸、Ｐ−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のオキシ酸を共
重合成分として用いることもできる。更に成形性を損わ
ない程度の少量の３官能成分を共重合してもよい。ポリ
エステル樹脂はフエノール／テトラクロロエタン混合溶
媒（６／４重量比）溶液により３０℃で測定して求めた
極限粘度が０．５以上であることが好ましく、更には０
．５５以上であることが特に好ましい。また、本発明に
おいて用いられるポリアミド樹脂としては末端にアミン
基やカルボキシル基を有する汎用のポリアミド樹脂、た
とえば一般式ＮＨ３（ＣＨ２）。ＣＯＯＨ（ｎ＝３〜１
１）で示されるω−アミノ酸または？バＹｙ？？へＯ（
ｎ：３−１１）で示されるラクタムから得られるポリア
ミド樹脂、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジ
アミン、ｍ−キシレンジアミンのようなジアミンとアジ
ピン酸、セバシン酸、ドデカン酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸のようなジカルボン酸の組合せから得られる弔
独重合樹脂もしくは共重合樹脂が挙げられ、更に具体的
にはナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１１．ナイ
ロン１２、ナイロン６，１２等が例示される。なおポリ
アミド樹脂の分子量は１０，０００以上であることが好
ましい。更に本発明において用いられるエポキシ基を有
するオレフイン系共重合体としてはガラス転移点が０゜
Ｃ臥下であることが好ましく、更には−２０℃は下のゴ
ム伏弾性体であることが特に好ましい。また耐熱性等と
の関連からエチレン成分を３０〜９０重量％含む、エチ
レンと、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ベンゼ
ンのようなα−オレフイン、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルのような炭素数が
８以下のモノカルボン酸ビニルエステルもしくはそのけ
ん化物、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、
ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ブチルメ
タクリレート、エチルヘキシルアクリレートのような炭
素数が８以下のモノアルコールのα，β一不飽和酸エス
テル等から選ばれた工チレン性不飽和単量体を主体とす
る単量体に、更にエポキシ絨含有エチレン性不飽和単量
体を加えて共重合させることによりエポキシ基を導入す
るか、予めエチレンと上記エチレン性不飽和単量体を共
重合して得られる共重合体にエポキシ基含有エチレン性
不飽和単量体をグラフト重合することによりエポキシ基
を導入した共重合体が好ましく、更には後者のグラフト
共重合によりエボキシ基を導入した変性オレフイン系共
重合体が特に好ましい。グラフト共重合はジクミルパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチル
ケトンパーオキサイド、ジ一ｔ−ブチルパーオキサイド
のような有機過酸化物触媒で行うのが好ましい。エポキ
シ幕の導入はカルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ
基のような官能基を有するオレフイン系共重合体にポリ
エポキサイドを反応させて行うこともできる。なお、エ
ポキシ基含有エチレン性不飽和単量体としてはグリシジ
ルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ビニール
グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ヒド
ロキシアルキルアクリレートのグリシジルエーテル等が
例示される。またポリエポキシ化合物としてはジグリシ
ジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ポリアルキ
レングリコールジグリシジルエーテル等が例示される。
またオレフイン共重合体にエポキシ基含有エチレン性不
飽和弔量体をグラフト重合させてエポキシ基を導入する
場合はポリアミド樹脂を共存させて変性してもよい。本
発明における組成物の配合割合はポリエステル樹脂６０
〜９８．５重量部、ポリアミド樹脂３９．５〜１重量部
およびエポキシ？含有オレフイン系共重合体０．５〜２
５重量部の割合であり、好ましくはポリエステル樹脂７
４〜９７重量部、ポリアミド樹脂２５〜２重量部および
エポキシ基含有オレフイン系共重合体が１〜２０重量部
の割合である。ポリアミド樹脂またはエポキシ基含有オ
レフイン系共重合体の配合量が本発明の配合量未満の場
合は靭性の改善効果が得られないし、一方ポリアミド樹
脂の配合量が本発明の範囲を越えると吸湿性が増加し電
気的性質が悪化するばかりか成形品が着色し易くなる欠
点を生じ、またエポキシ幕含有オレフイン系共重合体の
配合量ｔ）ト本発明の範囲を越えると弾性率が低下した
り、耐熱性が代下する等の欠点を生じる。本発明の組成
物には更に目的、用途に応じて繊維伏強化剤および／ま
たは無機充填剤を配合することができる。

繊維伏強化剤や無機充填剤の配合は成形品の耐熱性や剛
性等を向上させることができ、しかもポリアミド樹脂お
よびエポキシ基含有オレフイン系共重合体の併用による
靭性向上により、強靭性と耐熱性を必髪とするハウジン
グ材の分野に応用するのに好適な組成物となる。使用す
る無機充填剤としては表面の化学的性質、熱安定性等か
らタルク、ワラストナイト、クレー、雲母、カオリン、
シラスパルーン、グラフアイト、二硫化モリブデン、石
膏、金属炭化物、金属窒化物等が例示されるが、成形品
の耐熱性、落錘衝撃強度改善効果からタルク、雲母、ワ
ラストナイトが特に好ましい。該充填剤の粒径は成形品
の外観および物性等から平均粒径３０μ以下であること
が必要であり、好ましくは２０μ臥下である。また繊維
状強化剤としてはガラス繊維、カーボン繊維またはグラ
フアイト繊維、金属炭化物繊維、金属窒化物繊維、アラ
ミド繊維、フエノール樹脂繊維等が挙げられるが、特に
ガラス繊維が好ましい。その直径は通常１５μ以下でプ
ラスチツク強化用の表面処理や集束剤処理したものが好
ましい。なお、無機充填剤の配合量は全組成物に対し、
０〜６０重惜％であり、好ましくは５〜３０重量？であ
る。また繊維伏強化剤の配合量は全組成物に対しＯ〜５
０重量％であり、好ましくは５〜３０重量％である。更
に無機充填剤と繊維状強化剤との合計配合量は全組成物
に対し５〜６０重量？が好ましい。本発明の組成物には
更に必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤のような安
定剤、染料、顔料のような着色剤等の他、可塑剤、滑剤
、帯電防止剤、離型剤、金属粉、有機結晶化促進剤たと
えば分子量５０００以下のポリアルキレングリコール類
、エポキシ化合物、フタール酸エステル、脂肪酸エステ
ル、多価アルコール誘導体等、難燃剤たとえばテトラプ
ロモビスフ毛ノール類のシアヌル酸エスチルオリゴマ−
、テトラプロモビスフエノール類の炭酸エスチルオリゴ
マ−、テトラJャ鴻ｃrスフエノール類のホスホン酸エス
テルオリコマーテトラプロモビスフエノール類のジエポ
キサイドとテトラブロモフタル酸無水物との反応生成物
オリゴマ一等の各種添加剤を配合することｔ）３できる
。

本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法としては、
特に制限されるものではなく任意の方法で行われる。た
とえばポリエステルの重合の後期にポリアミド樹脂とエ
ポキシ基含有オレフイン系共重合体を添加、混練する方
法、同様に重合の後期にポリアミド樹脂とエポキシ基含
有オレフイン系共重合体を予めブレンドして添加、混練
する方法、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂およびエ
ポキシ基含有オレフイン系共重合体のペレツトもしくは
粉末を予めドライブレンドするか、もしくはドライブレ
ンドすることなくそのま＼押出機やニーダ一等で溶融混
練する方法、上記ポリマー三者の中のいずれか二者を予
めブレンドしたものに残りのポリマーを押出機や二ーダ
一等で溶融混練する方法等が例示される。また無機充填
剤および／もしくは繊維伏強化剤を配合した組成物は上
記ポリマー三者のいずれか、またはこれらの中の二者も
しくは三者と無機充填剤および／または繊維伏強化剤を
溶融混練した後残り成分と溶融混練する方法、予め無機
充填剤や繊維伏強化剤を三者ポリマー（こおける一部の
ポリエステノレ拉鴇旨やポ１）アミド樹脂やエポキシ幕
含有オレフイン系共重合体等を用いて溶融混練した後、
上記の三者ポリマーの残部と配合する方法等が採用され
る。混練は剪断力の大きいたとえばダルメージタイプの
スクリユ一で行うのが好ましい。かくして得られた本発
明の組成物は特殊な成形法や成形条件は必要でなく、通
常の結晶性熱可塑性樹脂の成形条件によつて成形するこ
とができる。

したがつて、各種成形部品やフイルム、板のようなシー
ト伏物、繊維状物、管伏物、容器等の成形品のほか被覆
剤、接着剤、塗膜剤等としてあるいはまた他の樹脂の改
質剤として広く利用することができる。以下、実施例に
より本発明を説明する。

なお、実施例中の部および％は重量基準である。また実
施例における試験片の物性評価は下記の試験法によつた
。（１）引張強伸度 ＡＳＴＭＤ６３８ （２）曲げ試験 ＡＳＴＭＤ７９Ｏ （３）落錘衝撃強度 デユポン式衝撃試験機を用い、厚み３ｍｍの射出成形品
が先端半径６．３ｍＴＩ１でクラツクが発生するエネル
ギー値で表わす。

（４）熱変形温度 ＡＳＴＭＤ６４８に準じ、試験片の厚み３ｍ７！ｌ、荷
重１８．６Ｋ９／Ｃｄにて測定。

（５）熱処理後の曲げ強度保持率 １６『Ｃ１週間熱処理した後、曲げ強度を測定し熱処理
前の曲げ強度に対する保持率（％）で表わす。

実施例 １ ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略、極限粘
度０．５８、融点２６『Ｃ）と東洋紡ナイロンＴ８Ｏ２
（東洋紡績社、ナイロン６）、およびジクミルパーオキ
サイド触媒存在下エチレン・酢酸ビニル共重合体（以下
ＥＶＡと略、エチレン成分６５％２３『Ｃにおけるメル
トインデツクス６０）にグリシジルメタクリレートをグ
ラフト共重合させて、得られた変性エチレン・酢酸ビニ
ル共重合体（け下変・住ＥＶΛと略、エチレン成分約６
２％、Ｔｙ：約−２０°Ｃ、エポキシ当量約２９８０）
を表−１に示す割合で予備混合した後、４ Ｏｍｍφ２
ぺント押出機のホツパーに投入ＬＮシリンダ一温度２５
０〜２７０°Ｃで溶融混練してコンパウンドチツプを得
た。

このコンパウンドチツ＊プを１２０゜Ｃ、１７時間減圧
乾燥Ｌた後、シリンダ一温度２ ７ Ｏ − ２ ７
５ − ２ ７ ５゜Ｃ、金型温度１３０゜Ｃに調節さ
れた射出成形機（日精樹脂工業社、ＦＳ７５）によりテ
ストピー−スを成形した。得られた成形品の物性を評価
し、結果を表−１に示した。表−１はポリアミドと変性
ＥＶＡを特定量併用した本発明の組成物が伸度向上から
明らかなように改良された靭性を示した。

また成形品の表面光沢も良好であつた。エボキシ基含有
オレフイン系重合体に代えてビスフエノール系エポキシ
化合物を使用した比較例は成形品の表面光沢が劣るはか
引張伸度もブランクより低く靭性は改良されなかつた。

実施例 ２ 実施例１で使用ＬたＰＥＴ、ナイロン６、変性ＥＶＡも
しくはＥＶＡの組成に、更に平均粒径１０μのタルク（
タルカンパウダ−ＰＫ、林化成社）および繊維長３ ｍ
ｍのガラスチヨツプドストランド（グラスロンチヨツプ
ドストランド４８ ６Ａ・旭フアイバーグラス社）を表
−２に示す割合で予備混合した後、実施例１と同様にし
てテストピ一スを成形した。

得られたテストピースの物性を表−２に示した。表−２
から明らかなように、強化ＰＥＴ組成物にポリアミドと
変性ＥＶＡを配合したときも靭性を効果的に改良するこ
とができる。

また、成形サイクルが短縮できる等成形性が改良できる
ことも大きな利点である。実施例 ３ 実施例２の▲８の組成における変性ＥＶＡを同様にエポ
キシ変性したエチレンｏ．エチルアクリレ一卜共重合体
（エチレン成分約６４％、ＴＩ：−３０℃以下）に代え
た以外は同一の組成を用いて、同様にテストピースを成
形した。

得られたテストピースの物性は引張強度７．２ ５ｋｇ
／一、引張伸度２．２９％、曲げ弾性率５４ ５ｋ１゛
Ｌ落錘衝撃強度２．２ ５ ｋ９ ・儂で改良された靭
性を有Ｌていた。

一方、ナイロン６を除きその量だけＰＥＴを増加した比
較組成物から得られたテストピースの物性は引張強度６
．９１ｋ９ ／一、引張伸度１．５１％、曲げ弾性率５
８ ０ｋ９／一、落錘衝撃強度１．５ ０ ｋ９ ・
儂であつた。その結果、ポリアミド樹脂とエポキシ変性
エチレン・エチルアクリレート共重合体の併用によりＰ
ＥＴのタフネスが効果的に改善されることを示している
。実施例 ４ 実施例２の遥８の組成における変性ＥＶＡを同様にエポ
キシ変性したエチレン・プロピレン共重合体（エチレン
成分約６７％、Ｔ９＝約−６０℃）に代えた以外は同一
の組成を用いて、同様にテストピースを成形した。

得られたテストピースの物性は引張強度７．７９１＜Ｇ
Ｚｉ、引張伸度２．３８％、曲げ弾性率５８５ｋ９／Ｍ
Ｊ．落錘衝撃強度３．０ｋｇ・？、熱処理後の曲げ強度
保持率８５％で改良された靭性を有していた。

一方、ナイロン６を除き、その量だけＰＥＴを増加した
比較組成物から得られたテストピースの物性は引張強度
６．３０ｋｇ／Ｍｌｌ、引張伸度１．４７（ｆｌ）、曲
げ弾性率６１６ｋｇ／７７ＺＪ、落錘衝撃強度１．５０
ｋ９・？、熱処理後の曲げ強度保持率５６０！）であつ
た。その結果、ポリアミド樹脂とエポキシ変性エチレン
・α−オレフイン共重合体の併用によりＰＥＴの夕フネ
スが効果的に改善されることを示した。実施例 ５実施
例１で使用したＰＥＴ、ナイロン６、実施例２で使用し
たタルク、ガラス繊維に更にポリエチレングリコール（
ＭＷ６ＯＯ）のジグリシジルエーテルと変性ＥＶＡ（グ
リシジルメタクリレートのグラフト重合割合を変化させ
た変性ＥＶＡおよび原料ＥＶＡのエチレン含有量を変化
させた変性ＥＶＡ）を表−３に示す割合で予備混合した
後、９実施例１と同様にしてコンパウンドチツプを得た
。

このコンパウンドチツプを用いて金型温度９０得Ｃで実
施例１と同様にテストピースを成形し、物性を評価した
結果を表−３に示した。ポリアミドと変性オレフイン共
重合体の併用により靭性が効果的に改善されるが、変性
オレフイン共重合体のエポキシ当量が小さ過ぎると部分
的にゲル化を生じ押出し不良の欠点を生じる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリエチレンテレフタレートもしくは８０モル％以
   上のエチレンテレフタレート繰返し単位を含む共重合ポ
   リエステル樹脂６０〜９８．５重量部、ポリアミド樹脂
   ３９．５〜１重量部およびエポキシ当量にして６００〜
   １５０，０００のエポキシ基を有するオレフィン系共重
   合体０．５〜２５重量部の割合で含有してなるポリエス
   テル樹脂組成物。 ２ エポキシ当量にして６００〜１５０．０００のエポ
   キシ基を有するオレフィン系共重合体がエチレンとエポ
   キシ基含有エチレン性不飽和単量体およびそれらと共重
   合し得る他のエチレン性不飽和単量体からなり、かつエ
   チレン成分を３０〜９０重量％含有し、０℃以下のガラ
   ス転移点を有するオレフィン系共重合体である特許請求
   の範囲第１項記載のポリエステル樹脂組成物。 ３ ポリエステル樹脂組成物が繊維状強化剤および／ま
   たは無機充填剤を含有してなる特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項記載のポリエステル樹脂組成物。