JPH0670210B2

JPH0670210B2 - 感圧性接着剤組成物

Info

Publication number: JPH0670210B2
Application number: JP58142945A
Authority: JP
Inventors: 俊文広瀬; 克彦諌山
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1983-08-03
Filing date: 1983-08-03
Publication date: 1994-09-07
Anticipated expiration: 2009-09-07
Also published as: JPS6032871A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規な感圧性接着剤組成物に関する。さらに詳
しくは、シラン架橋型硬化性組成物、とりわけ感圧性接
着剤として有用な硬化性組成物に関する。

従来から感圧性接着剤の凝集力を高める方法の１つとし
て種々の架橋方法が提案されており、なかでもカルボキ
シル基や水酸基を有する重合体にポリイソシアネート架
橋剤を組合せたウレタン架橋方式が一般的である。しか
しながら、ウレタン架橋方式のばあい、ポリイソシアネ
ート架橋剤が湿気に非常に敏感であること、粘着付与樹
脂中に存在しているカルボキシル基や水酸基のような活
性水素基や溶剤中に存在するアルコールとも反応するた
め、本来目的とする重合体間の架橋に対する阻害が起り
易い欠点がある。前記欠点に加え、硬化速度やポットラ
イフまたは粘着特性とのかねあいから、基材に塗布乾燥
後にエージングや水処理などの後処理が必要であるとい
う問題点も有している。

本発明者らは、前記のごときウレタン架橋方式の問題点
を解消すべく鋭意研究を重ねた結果、アルキル基の炭素
数が４〜14の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主
成分として重合させてえられるアクリル系重合体であっ
て、分子の末端および（または）側鎖に一般式（１）：（式中、R¹は置換または非置換の１価の有機基、Ｘはア
ルコキシ基、Ｙは水素原子またはエポキシ基、メルカプ
ト基およびアミノ基よりなる群からえらばれた基を有す
る１価の有機基、ｎは０、１または２を表わす）で示さ
れるケイ素化合物（Ａ）のＹ基と反応しうる官能基を有
するアクリル系重合体（Ｂ）に、前記ケイ素化合物
（Ａ）を反応させてえられる重合体（Ｃ）を含有してな
る感圧性接着剤組成物を用いることにより、前記問題点
を解消しうることを見出し、本発明の完成するに至っ
た。

すなわち本発明においては重合体（Ｃ）の分子の末端お
よび（または）側鎖にアルコキシ基含有ケイ素官能基が
導入されているため、室温における充分なポットライフ
と加熱時におけるすみやかな硬化特性がえられ、かつア
ルコキシ基含有ケイ素官能基はイソシアネートにみられ
るような活性水素化合物との高い反応性がないため、粘
着付与樹脂の種類や配合量の制約から免れることがで
き、広範囲に粘着特性を粘着付与樹脂の配合によって調
節することが可能となる。また本発明の組成物中にアル
コールのような活性水素基を有する溶媒が含まれていて
も粘着特性が損われる心配がないという利点を有する。

本発明に用いる一般式（１）で示されるケイ素化合物
（Ａ）は重合体（Ｂ）と反応させたりすることにより本
発明に用いる重合体（Ｃ）の製造に用いられる。一般式
（１）中のＸとしては、加水分解性基のうち、取扱いの
簡便さなどの点からメトキシ基、エトキシ基のようなア
ルコキシ基がえらばれる。一般式（１）中のＹ基として
は、取扱いの簡便さなどの点からエポキシ基、、メルカ
プト基およびアミノ基よりなる群からえらばれた基を有
する１価の有機基または水素原子がえらばれる。一般式
（１）中のR¹は置換または非置換の１価の有機基であ
り、アルキル基およびアリール基よりえらばれる炭素数
１〜12の１価の炭化水素基などが好ましい。一般式
（１）で示されるケイ素化合物（Ａ）の具体例として
は、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドオキシプロピルメチルジメトキシシラン、
β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシシラン、γ−
アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−ア
ミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−
（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、
メチルジメトキシハイドロシラン、トリメトキシハイド
ロシラン、メチルジエトキシハイドロシランなどがあげ
られる。

本発明に用いる重合体（Ｂ）は分子内の末端および（ま
たは）側鎖に一般式（１）で示されるケイ素化合物
（Ａ）のＹ基と反応しうる官能基を有するもので、感圧
性接着剤に用いる重合体としてとくに有用なアルキル基
の炭素数が４〜14の（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル単量体を主成分として重合させてえられるアクリル系
重合体であり、たとえば末端および（または）側鎖にカ
ルボキシル基、水酸基、イソシアネート基、エポキシ
基、アミノ基、ハロゲン基またはビニル基やアリル基な
どの不飽和基を有するアクリル系重合体があげられる。

前記アクリル系重合体は、たとえばアルキル基の炭素数
が４〜14の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体
を主成分として含み、すなわち全単量体の50モル％以上
含み、これと共重合する単量体とケイ素化合物（Ａ）の
Ｙ基と反応しうる官能基を有する官能性単量体を含む単
量体を共重合させるなどの方法によって容易にうること
ができる。前記アクリル系重合体（Ｂ）の主成分単量体
であるアルキル基の炭素数が４〜14の（メタ）アクリル
酸アルキルエステルとしては、たとえばｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、
２−メチルペンチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アク
リレートなどがあげられる。前記アルキル基の炭素数が
４未満または14をこえるばあい、またはアルキル基の炭
素数が４〜14の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの
重合体（Ｂ）中における割合が50モル％未満のばあいに
は重合体が固くなりすぎたりして好ましくない。前記
（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合する単量
体としては、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、エチレン、アクリロニトリ
ル、酢酸ビニル、イソブチルビニルエーテル、スチレ
ン、アクリル酸アミド、N,N−ジメチルアミノエチルア
クリレートなどがあげられる。

重合体（Ｂ）に含まれるケイ素化合物（Ａ）のＹ基と反
応しうる官能基を有する官能性単量体としては、たとえ
ば（メタ）アクリル酸、イタコン酸、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メ
タ）アクリレートなどが具体例としてあげられる。

これらの単量体を共重合するにあたって重合開始剤など
を用いてもよい。そのような重合開始剤としては、アゾ
ビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド、過酸化ラウロイルなどの通常の
重合開始剤の他にビスアゾジシアノ吉草酸、アゾビスシ
アノペンタール、過酸化シュウ酸、2,2−アゾビス（２
−アミノプロパン）ハイドロクロリドなどのごとき有機
ケイ素化合物（Ａ）と反応しうる官能基を有する化合物
を使用してもよい。

前記単量体を重合するばあいの分子量の調節は重合開始
剤の量で行なってもよく、連鎖移動剤を用いて行なって
もよい。該連鎖移動剤としてはラウリルメルカプタン、
ドデシルメルカプタンや含ハロゲン化物などの通常使用
されるものの他に、２−メルカプトエタノール、２−ア
ミノエタンチオール、２−メルカプト酢酸、２−メルカ
プト酢酸グリシジルエステル、三塩化酢酸、などのごと
きケイ素化合物（Ａ）と反応しうる官能基を有する化合
物を使用することができる。

前記重合開始剤や連鎖移動剤として、あらかじめアルコ
キシ基含有ケイ素官能基を含有する化合物も知られてお
り、このような化合物としてはなどの連鎖移動剤が例示できる。このようなアルコキシ
基含有ケイ素官能基を含有したり、ケイ素化合物（Ａ）
と反応しうる官能基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を
用いると、えられる重合体分子の末端にアルコキシ基含
有ケイ素官能基を導入することができ、とりわけ比較的
重合度の低い重合体をえるばあいには、粘着特性に、よ
り好ましい結果をもたらすことができる。

重合体（Ｂ）を製造するにあたって使用される溶剤とし
ては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シク
ロヘキサン、酢酸エチル、メタノールなど公知の溶剤が
単独または２種以上併用して使用することができる。溶
剤の使用量は、目的とする重合体の分子量に応じて調節
すればよい。重合温度は、使用する重合開始剤の種類に
もよるが、通常50〜150℃の範囲である。

前記のようにしてえられるアクリル系重合体の分子量
は、通常1000〜百万程度のものであり、本発明に使用す
ることができる。前記重合体の分子量が1000〜数万のも
のは無溶剤ないしは若干の溶剤を加えたハイソリッドの
状態での取扱いが可能であるが、約10万〜百万程度のば
あいには溶剤型または水分散型の状態で取扱うのがよ
い。なお前記重合体には必要に応じて粘着付与樹脂を配
合して使用することもできる。

なお本発明にいう重合体（Ｂ）とは（ａ）ケイ素化合物
（Ａ）のＹ基とそのまま反応して用いられるよう一段で
重合してえられるもの、（ｂ）ケイ素化合物（Ａ）のＹ
基と反応しうる官能基を有する前処理剤によって前処理
されることによりケイ素化合物（Ａ）のＹ基と反応しう
る官能基を有するもの、（ｃ）（ａ）または（ｂ）のも
のとケイ素化合物（Ａ）のＹ基との双方に反応しうる化
合物によって処理されたものをも含む概念である。

このように前処理剤を用いることによってえられる重合
体としては、たとえばトリレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネートのようなポリイソシアネート類によ
って前処理され、末端および（または）側鎖にイソシア
ネート基を有するアクリル系重合体や、（メタ）アクリ
ル酸クロライド、（メタ）アクリル酸ブロマイドなどの
酸ハロゲン化物によって前処理され、末端および（また
は）側鎖に不飽和基を有するアクリル系重合体などがあ
げられる。

このようにしてえられた重合体（Ｂ）にケイ素化合物
（Ａ）を反応させてアルコキシ基含有ケイ素基を有する
重合体（Ｃ）をうるにあたっては、両者による反応の種
類により反応条件を調整する必要があるが、通常は共重
合体（Ｂ）を容器に入れ、室温または加温状態にし、必
要に応じて反応促進剤を用い、前記のケイ素化合物
（Ａ）を重合体（Ｂ）の該官能基に対して0.1〜1.2倍モ
ル加え、攪拌混合して反応を完了させることにより、容
易にうることができる。

重合体（Ｂ）中の官能基とケイ素化合物（Ａ）中の官能
基との反応例としては下記のごとき例をあげることが出
来るがこれらに限定されるものではない。

本発明においては粘着特性を調節する目的で、必要に応
じて粘着付与樹脂を配合することができる。粘着付与樹
脂としては公知の多くのものが使用でき、たとえばロジ
ン樹脂、変性ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペ
ン樹脂、テルペン−フェノール樹脂、フェノール樹脂、
石油樹脂、クマロン樹脂、キシレン樹脂などがあげられ
る。また必要に応じて充填剤、軟化剤、紫外線吸収剤、
酸化防止剤、着色剤などを配合してもよい。

本発明において、硬化を促進する目的で、必要に応じて
硬化触媒を用いることができる。硬化触媒としてはテト
ラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどの
チタン酸エステル類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチ
ル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸
錫、ナフテン酸錫などの有機錫化合物；オクチル酸鉛；
ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、オレイルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシ
ルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルア
ミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グ
アニジン、ジフェニルグアニジン、2,4,6−トリス（ジ
メチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メ
チルモルホリン、1,8−ジアザビシクロ（5,4,0）ウンデ
セン−７（DBU）などのアミン系化合物あるいはそれら
のカルボン酸などの塩；過剰のポリアミンと多塩基酸よ
りえられる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミン
とエポキシ化合物の反応生成物；アミノ基を有するシラ
ンカップリング剤、たとえばγ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピ
ルメチルジメトキシシランなどの公知のシラノール縮合
触媒１種または２種以上を必要に応じて用いればよい。

このようにしてえられる本発明の感圧接着剤組成物は従
来のウレタン架橋型の感圧性接着剤と異なり、側鎖およ
び（または）末端にアルコキシ基含有ケイ素基が導入さ
れているため、必要に応じて用いられる適切な硬化触媒
や添加剤の使用により、室温におけるポットライフが長
く、かつ加熱時の硬化が速い（すなわちエージングが不
要）だけでなく、貼着後の粘着力の経時安定性や金属表
面への腐蝕性といった問題もないという顕著な特徴を有
している。

本発明の感圧性接着剤組成物は紙、剥離紙、布、不織
布、プラスチックフィルム、金属箔などに塗布し乾燥す
ることにより、感圧性粘着テープやシート、ラベルなど
の製品をうることができる。以下、実施例によって本発
明の組成物をさらに具体的に説明する。なお本発明は以
下の実施例にのみ限定されるものではない。

実施例１アクリル酸ブチル70部（重量部、以下同様）、アクリル
酸２−エチルヘキシル20部、酢酸ビニル８部、アクリル
酸２部、トルエン200部および過酸化ベンゾイル0.2部を
４つ口フラスコに入れ、チッ素雰囲気下、攪拌し、75℃
で８時間重合させた。これにハイドロキノンを0.1部加
え、重合を停止させたのち、γ−グリシドオキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン6.2部、ベンジルトリメチル
アンモニウムクロライド0.2部、メタノール10部の混合
液を加え、100℃にさらに昇温し、22時間攪拌してシリ
ル基が導入されたアクリル系重合体をえた。

えられた重合体にジブチル錫オキサイドとジオクチルフ
タレートとの等モル反応物を５部加え、厚さ25μｍのポ
リエステルフィルムに乾燥後の糊厚が25〜50μｍになる
ように塗布し、120℃で３分間加熱し、粘着テープをえ
た。

えられた粘着テープを巾2.5cmでステンレス板にはりあ
わせ、23℃、300mm/分での180°剥離による粘着力を測
定した。また粘着テープを銅板上にはりあわせ、65℃、
湿度80％の雰囲気下で７日間養生し、該テープを剥離し
たのちの銅表面の腐蝕の有無を肉眼で観察し、金属腐蝕
性を測定した。それらの結果を第１表に示す。

なおえられた粘着テープは120℃で３分間乾燥後、いわ
ゆるエージング（室温または50〜60℃で数時間または数
日間養生すること）を必要としなかった。

またえられた粘着剤を開放容器（100ccのポリエチレン
製カップ）に約30g入れ、23℃で時々かきまぜながら放
置し、状態を観察し、コーターによるフィルム上への塗
布が均一に行なわれなくなるまでの時間、すなわちポッ
トライフを測定した。この結果を第１表に示す。

実施例２アクリル酸２−エチルヘキシル92部、酢酸ビニル５部、
グリシジルメタクリレート３部、トルエン180部、メタ
ノール20部および過酸化ベンゾイル0.2部を４つ口フラ
スコに入れ、チッ素雰囲気下、攪拌し、75℃で８時間重
合させた。これにハイドロキノンを0.1部を加え、重合
を停止させたのち、2,4,6−トリス（ジメチルアミノメ
チル）フェノール0.1部を加え、110℃に昇温後、γ−メ
ルカプトプロピルメチルジメトキシシラン3.8部を２時
間かけて徐々に滴下し、さらに２時間攪拌し、シリル基
が導入されたアクリル系重合体をえた。

えられた重合体を用いて実施例１と同様にして粘着テー
プを作製し、粘着力および金属腐蝕性を測定した。また
実施例１と同様にしてポットライフを測定した。それら
の結果を第１表に示す。

実施例３アクリル酸ブチル93部、酢酸ビニル５部、メタクリル酸
アリル２部、トルエン180部、メタノール20部、過酸化
ベンゾイル0.2部、γ−メルカプトプロピルメチルジメ
トキシシラン0.8部を４つ口フラスコに入れ、チッ素雰
囲気下、攪拌し、75℃で６時間重合させた。これに塩化
白金酸の10％イソプロパノール溶液0.1部、メチルジメ
トキシハイドロシラン1.7部を加え、90℃に昇温し、４
時間攪拌して反応させ、シリル基が導入されたアクリル
系重合体をえた。

実施例４アクリル酸２−エチルヘキシル90部、アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル３部、酢酸ビニル７部、過酸化ベンゾイ
ル0.2部、トルエン200部を４つ口フラスコに入れ、チッ
素雰囲気下、75℃で８時間攪拌し、重合させた。一方、
別の充分乾燥させた４つ口フラスコにトリレンジイソシ
アネート4.5部、ジブチル錫ジラウレート0.1部、トルエ
ン50部を入れ、80℃に加熱攪拌しながら、上記の重合物
溶液300部を滴下し、イソシアネート基を有するアクリ
ル系共重合体をえた。これ室温に冷却し、γ−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン4.2部を徐々に滴下し、
室温で４時間攪拌し、シリル基が導入されたアクリル系
重合体をえた。

比較例１実施例１で作製したアクリル系重合体溶液300部に、ケ
イ素化合物で処理することなく、架橋剤としてポリイソ
シアネート（住友バイエルウレタン（株）製、商品名ス
ミジュールＬ）0.5部を加え厚さ25μｍのポリエステル
フィルムに乾燥後の糊厚が25〜50μｍになるように塗布
し、120℃で３分間加熱して乾燥したのち、さらに室温
で３日間放置（エージング）して粘着テープをえた。

えられた粘着テープを用いて実施例１と同様にして粘着
力および金属腐蝕性を測定した。また実施例１と同様に
してポットライフを測定した。それらの結果を第１表に
示す。

実施例５アクリル酸ブチル97部、アクリル酸３部、２−メルカプ
ト酢酸3.5部、アゾビスイソブチロニトリル0.5部、酢酸
エチル20部を４つ口フラスコに入れチッ素雰囲気下、70
℃に加熱し、６時間攪拌し、重合させ、末端や側鎖にカ
ルボキシル基を有するアクリル重合体をえた。これにγ
−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン9.3部、
ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド0.2部、メ
タノール10部の混合液を加え、100℃に昇温後22時間攪
拌して末端や側鎖にシリル基が導入された低分子量アク
リル重合体をえた。

実施例６アクリル酸２−エチルヘキシル部95部、アクリル酸２−
ヒドロキシエチル4.8部、２−メルカプトエタノール3.5
部、アゾビスシアノペンタノール0.5部、酢酸エチル10
部を４つ口フラスコに入れ、チッ素雰囲気条件下、徐々
に70℃に加温し、６時間攪拌して重合させた。一方、別
の充分乾燥させた４つ口フラスコにトリレンジイソシア
ネート7.2部、オクチル酸錫0.05部、酢酸エチル10部を
入れ、80℃に加温攪拌しながら、上記重合物を全量滴下
し末端および（または）側鎖にイソシアネート基を有す
る低分子量アクリル重合体をえた。これを室温に冷却し
のち、オクチル酸錫をさらに0.05部加え、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン8.1部を徐々に滴下する
と発熱するが、約２時間後には反応は完了し、分子の末
端および（または）側鎖にシリル基を有する低分子量ア
クリル重合体がえられた。

比較例２実施例５において製造した末端や側鎖にカルボキシル基
を有する低分子量アクリル重合体100部に、ケイ素化合
物で処理することなく、架橋剤としてトリレンジイソシ
アネート3.0部を加え、厚さ25μｍのポリエステルフィ
ルムに乾燥後の糊厚が25〜50μｍになるように塗布し、
120℃で３分間加熱して乾燥したのち、さらに室温で３
日間放置して粘着テープをえた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルキル基の炭素数が４〜14の（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル単量体を主成分として重合さ
せてえられるアクリル系重合体であって、分子の末端お
よび（または）側鎖に一般式（１）：（式中、R¹は置換または非置換の１価の有機基、Ｘはア
ルコキシ基、Ｙは水素原子またはエポキシ基、メルカプ
ト基およびアミノ基よりなる群からえらばれた基を有す
る１価の有機基、ｎは０、１または２を表わす）で示さ
れるケイ素化合物（Ａ）のＹ基と反応しうる官能基を有
するアクリル系重合体（Ｂ）に、前記ケイ素化合物
（Ａ）を反応させてえられる重合体（Ｃ）を含有してな
る感圧性接着剤組成物。