JPH0670222B2 - 分解軽質留分の精製プロセス - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 イ．発明の目的 産業上の利用分野 本発明は、重質油を原料とする接触分解軽質留分や熱分
解軽質留分から、貯蔵安定性を悪くしたり、悪臭の根源
となったり、また後段の触媒反応の触媒毒となる窒素化
合物や酸素化合物を除去するプロセスに関するものであ
る。

従来の技術 重質油を分解して得られる軽質留分中には、不純物とし
て窒素化合物や酸素化合物が10〜1000ppm含まれている
が、これらの不純物は軽質留分をガソリン、溶剤、化学
用原料等として利用する場合に種々の問題を生じる。

例えばこれら原料の貯蔵安定性を悪くしたり、悪臭の根
源となることである。

さらに、大きな問題の一つは、これらの軽質留分を処理
する触媒にとって触媒毒となることで、有効な前処理技
術が待望されていた。

水素化精製は一般によく知られている前処理技術である
が、分解軽質留分中には有効利用が可能なオレフィンが
20〜50％含まれており、これが水素化精製によって同時
に水素化されてしまうこと、そのため水素化用水素を余
分に必要とすることなどの問題があるために、分解軽質
留分中の窒素化合物や酸素化合物の除去法としては好ま
しい方法ではない。

従って適当な吸着剤を使用する吸着法が種々提案されて
いる。

通常、触媒にとって特に有害なものは塩基性の窒素化合
物であると考えられていたために、酸化チタン／シリカ
（特開昭60-40195号）、シリカアルミナ、アルミナ等の
酸性質をもった吸着剤がこの目的のために利用されてい
る。さらに、塩基性化合物との親和性を向上する目的で
シリカ、ゼオライトＸ及びＹ、アルミナ、シリカアルミ
ナなどに無水酸性ガスを吸着させたもの（特開昭55-471
03号）が提案されている。

又酸素化合物に対しては、エーテル類にはシリカゲル
（特公昭55-44049号）、フェノール異性体間の分離には
酸化チタン（特開昭55-57529号）、クレゾール類間の分
離にはＹ型ゼオライト（特公昭60-23096号）などが各々
吸着剤として提案されている。

上記のように、従来提案されている吸着剤は窒素化合
物、酸素化合物に対してそれぞれ単独に作用するもので
あり、両者を同時に除去する処理方法は今のところ見当
らない。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、分解軽質留分から窒素化合物及び酸素化合物
を同時に効率よく除去できるプロセスを提供するもので
ある。

ロ．発明の構成 問題点を解決するための手段 本発明に係る分解軽質留分の精製プロセスは、分解軽質
留分を表面積100〜800m²/g、平均細孔径10〜150Åのシ
リカゲルよりなる吸着剤と接触させて分解軽質留分中に
含まれる窒素化合物及び酸素化合物からなる不純物を同
時吸着する工程及び上記不純物を吸着した吸着剤を100
〜600℃で再生用ガスを流して再生する工程の組み合わ
せからなることを特徴とする。

なお、表面積はBET表面積測定法、平均細孔径は水銀圧
入法及び窒素吸着法により求めた値である。

分解軽質留分中に含まれる窒素化合物には、アミン類や
ピリジン類のような塩基性のものと、ベンゾニトリル等
のニトリル類やアルキルピロールのような非塩基性のも
のとがあり、酸素化合物もフェノール類、クレゾール
類、エーテル類といった酸性又は中性のものが混入して
いるために、これらの化合物が混入している原料から同
時に窒素化合物及び酸素化合物を除去する目的には、酸
・塩基的な考え方で吸着剤を選ぶことはできない。

従って酸性物質も塩基性物質も同時に吸着するために
は、酸でも塩基でもない両性物質であることが必要であ
る。さらに、このような被吸着物質を吸着するには十分
な表面積と適当な細孔径を有することが必要である。

このような観点から鋭意研究の結果、表面積100〜800m²
/g、平均細孔径10〜150Åのシリカゲルは、分解軽質留
分に含まれる窒素化合物及び酸素化合物の両方を同時に
吸着除去する効果があることを見出した。シリカゲルの
表面積は大きいほど良いが、通常入手できるものとして
は800m²/gが上限である。

上記のシリカゲルの中でも、純度99重量％以上で、Na₂O
含有量0.1重量％以下、Fe₂O₃含有量0.05重量％以下のも
のは、特に優れた窒素化合物及び酸素化合物の同時吸着
除去能力を有する。

また、上記のシリカゲルに吸着された窒素化合物及び酸
素化合物は、100〜600℃の温度で容易に脱着するため、
再生用ガスを流しながら温度を上げることで再生が可能
であることも見出した。

従来の酸・塩基的な考え方で選ばれた吸着剤では、窒素
化合物又は酸素化合物と吸着剤との結合が強いために、
再生する場合には通常高温で空気を流しながら被吸着物
を燃焼するために、窒素化合物はNOxとなるので、公害
防止上、再生工程の排気ガスの処理が必要となる。

これに対して、本発明の吸着剤の再生においては、被吸
着物を燃焼させずにそのまま脱着させる条件を選ぶこと
により、窒素化合物はNOxとならず、再生工程の排気ガ
スの処理が不要であり、窒素化合物のまま回収して必要
に応じてこれを利用することも可能である。

吸着剤の再生に用いるガスとしては、空気、窒素、水蒸
気、水素ガス又はこれらの混合ガスが用いられる。

吸着剤の再生温度は、吸着された窒素化合物や酸素化合
物の種類などにもよるが、100℃以上が好ましく、特に
再生に使用するガスに応じて100〜600℃の範囲で選定す
ればよい。再生に用いるガスとして空気を用いる場合に
は、NOxの生成を抑制する為に500℃以下が好ましい。ま
た水蒸気を用いる場合には150℃以上が好ましい。

再生時間は、再生温度や目的とする再生度合に応じて適
宜選定すればよい。

本発明は上記の性状のシリカゲルを吸着剤として使用
し、吸着工程と再生工程を交互に行うことにより分解軽
質留分の精製を行うプロセスであるが、吸着塔を２塔設
け、交互に切り換えて吸着と再生を行うことにより、連
続操業を行うことができる。

本発明における分解軽質留分としては、窒素化合物及び
酸素化合物を不純物として含有する軽質留分ならばいず
れでもよく、特に石油系、石炭系重質油を分解して得ら
れる軽質留分が適する。

以下実施例によって本発明に使用されるシリカゲルと他
の吸着剤の性能比較及びシリカゲルの再生について具体
的に説明する。

実施例１及び比較例 第１表に示す性状の分解軽質留分300mlに各種吸着剤0.5
gを加え、常温で30分間振盪後、全Ｎ及び全Ｏの含有量
を測定し、その除去率を求めた結果を第２表に示す。

またシリカゲルの表面積とＮ除去率及びＯ除去率との関
係、ならびにシリカゲルの平均細孔径とＮ除去率及びＯ
除去率との関係を第１図及び第２図に示す。

第１図において、横軸はシリカゲルの表面積（m²/g）、
縦軸はＮ又はＯの除去率（％）を表し、○印はＯ除去
率、●はＮ除去率を示す。

第２図において横軸はシリカゲルの平均細孔径（Å）、
縦軸はＮ又はＯの除去率（％）を表し、○印はＯ除去
率、●はＮ除去率を示す。

第２表、第１図及び第２図より、表面積100〜800m²/g、
平均細孔径10〜150Åの範囲にあるシリカゲルＡ〜Ｅ
は、分解軽質留分に含まれる窒素化合物及び酸素化合物
の両方を同時に効率よく吸着除去し、その中でも純度99
重量％以上で、Na₂O含有量0.1重量％以下、Fe₂O₃含有量
0.05重量％以下のシリカゲルＡ〜Ｃは、特に優れた窒素
化合物及び酸素化合物の同時吸着除去能力を有すること
がわかる。

実施例２ 第２表に示したシリカゲルＢの0.5gに熱分解軽質留分中
の窒素化合物及び酸素化合物を飽和吸着後乾燥し、第３
表記載の条件で再生した。

再生した吸着剤を実施例１と同様な方法で再使用した結
果を第３表に示す。

いずれの場合も、再生時の排気ガス中にNOxは検出され
なかった。

ハ．発明の効果 軽質留分中のオレフィンを水素化することなく窒素化合
物及び酸素化合物を同時に効果的に除去することができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図はシリカゲルの表面積とＮ除去率及びＯ除去率と
の関係、第２図はシリカゲルの平均細孔径とＮ除去率及
びＯ除去率との関係を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤江 宏一 愛知県半田市山崎町８―３ (72)発明者 木村 格 愛知県半田市雁宿町１―50―５ (72)発明者 松本 英之 東京都町田市南大谷1627

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分解軽質留分を表面積100〜800m²/g、平均
   細孔径10〜150Åのシリカゲルよりなる吸着剤と接触さ
   せて分解軽質留分中に含まれる窒素化合物及び酸素化合
   物からなる不純物を同時吸着する工程及び上記不純物を
   吸着した吸着剤を100〜600℃で再生用ガスを流して再生
   する工程の組み合わせからなることを特徴とする分解軽
   質留分の精製プロセス。
2. 【請求項２】SiO₂純度99重量％以上で、Na₂O含有量0.1
   重量％以下、Fe₂O₃含有量0.05重量％以下のシリカゲル
   を使用する特許請求の範囲第１項記載の分解軽質留分の
   精製プロセス。