JPH0670968B2 - 硫化亜鉛薄膜の製造法 - Google Patents
硫化亜鉛薄膜の製造法Info
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- JPH0670968B2 JPH0670968B2 JP16040684A JP16040684A JPH0670968B2 JP H0670968 B2 JPH0670968 B2 JP H0670968B2 JP 16040684 A JP16040684 A JP 16040684A JP 16040684 A JP16040684 A JP 16040684A JP H0670968 B2 JPH0670968 B2 JP H0670968B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は硫化亜鉛（ZnS）薄膜の製造法に関する。さら
に詳しくは、有機金属の気相熱分解法（MOCVD法）を用
いた硫化亜鉛薄膜の製造法に関する。
に詳しくは、有機金属の気相熱分解法（MOCVD法）を用
いた硫化亜鉛薄膜の製造法に関する。
MOCVD法は良質の化合物半導体薄膜の製造が可能でしか
も量産性に富むことから、オプトエレクトロニクス用の
材料及びデバイス分野において非常に注目されている技
術である。また、硫化亜鉛は、大きいバンドギヤツプを
有するII−VI族化合物半導体で、可視光発光素子用の材
料として多年の研究が重ねられているが、いまだ良質の
バルク結晶又は薄膜を得るに至つていない。これは硫化
亜鉛の融点が1850℃（150気圧下）と高いために良質の
結晶や薄膜を得るためには800〜1000℃といつた 高温での製造が必要となることに起因し、次の様な理由
による。
も量産性に富むことから、オプトエレクトロニクス用の
材料及びデバイス分野において非常に注目されている技
術である。また、硫化亜鉛は、大きいバンドギヤツプを
有するII−VI族化合物半導体で、可視光発光素子用の材
料として多年の研究が重ねられているが、いまだ良質の
バルク結晶又は薄膜を得るに至つていない。これは硫化
亜鉛の融点が1850℃（150気圧下）と高いために良質の
結晶や薄膜を得るためには800〜1000℃といつた 高温での製造が必要となることに起因し、次の様な理由
による。
1.製造温度が高いため、製造装置及び製造雰囲気から結
晶や薄膜内部への不純物の混入が生じる。
晶や薄膜内部への不純物の混入が生じる。
2.構成元素である亜鉛（Zn）と硫黄（Ｓ）の蒸気圧が高
いために亜鉛又は硫黄の欠除による格子欠陥を生じやす
い。
いために亜鉛又は硫黄の欠除による格子欠陥を生じやす
い。
ところが先に述べたMOCVD法では250〜500℃という低温
でもZnSの結晶成長が可能で、上記の欠点1,2の大幅低減
が期待できる。MOCVD法が低温での結晶成長を可能とし
たのは、原料として用いる有機金属化合物が極めて反応
性に富み、低温においても容易に分解し亜鉛（Zn）原子
を供給し得るからである。ZnS薄膜のMOCVD法による成長
では通常ジメチル亜鉛（DMZ）又はジエチル亜鉛（DEZ）
といつたZnの有機金属化合物と硫化水素（H2S）が用い
られ、薄膜の成長を行なう際の反応炉内圧力に応じて、
常圧法（J.Crystal Growth59（1982）148−154）と減圧
法（Jpn.J.A.P.22（1983）L583−L585）とがある。従来
行なわれているMOCVD法によるZnS薄膜の製造法及びその
原理について、第１図に示した常圧MOCVD装置概略図を
もとに説明する。
でもZnSの結晶成長が可能で、上記の欠点1,2の大幅低減
が期待できる。MOCVD法が低温での結晶成長を可能とし
たのは、原料として用いる有機金属化合物が極めて反応
性に富み、低温においても容易に分解し亜鉛（Zn）原子
を供給し得るからである。ZnS薄膜のMOCVD法による成長
では通常ジメチル亜鉛（DMZ）又はジエチル亜鉛（DEZ）
といつたZnの有機金属化合物と硫化水素（H2S）が用い
られ、薄膜の成長を行なう際の反応炉内圧力に応じて、
常圧法（J.Crystal Growth59（1982）148−154）と減圧
法（Jpn.J.A.P.22（1983）L583−L585）とがある。従来
行なわれているMOCVD法によるZnS薄膜の製造法及びその
原理について、第１図に示した常圧MOCVD装置概略図を
もとに説明する。
石英ガラス製反応管の中央に回転可能な支柱を設
け、その上にSiCコートを施したカーボン製サセプター
と基板を置く。反応炉の側面から高周波加熱炉、赤
外線炉、または抵抗加熱炉などにより基板加熱を行な
う。基板温度はカーボン製サセプターの中に先端を埋
め込んだ熱伝対によりモニターする。反応管は排気系
及び廃ガス処理系とバルブ，を介して接続されてい
る。ZnソースであるDMZ:（CH3)2Zn,またはDEZ:（C2H5)2
Znはバブラーに封入されている。DMZ,DEZは液体であ
るため、キヤリアーガスでバブリングし気化させた後に
を流れるキヤリアーガスにて希釈され、を経て反応
管内部へ導入される。一方、ＳのソースであるH2Sはボ
ンベに封入されており、を流れるキヤリヤーガスに
よつて希釈されを経て反応管へ導入される。
け、その上にSiCコートを施したカーボン製サセプター
と基板を置く。反応炉の側面から高周波加熱炉、赤
外線炉、または抵抗加熱炉などにより基板加熱を行な
う。基板温度はカーボン製サセプターの中に先端を埋
め込んだ熱伝対によりモニターする。反応管は排気系
及び廃ガス処理系とバルブ，を介して接続されてい
る。ZnソースであるDMZ:（CH3)2Zn,またはDEZ:（C2H5)2
Znはバブラーに封入されている。DMZ,DEZは液体であ
るため、キヤリアーガスでバブリングし気化させた後に
を流れるキヤリアーガスにて希釈され、を経て反応
管内部へ導入される。一方、ＳのソースであるH2Sはボ
ンベに封入されており、を流れるキヤリヤーガスに
よつて希釈されを経て反応管へ導入される。
減圧MOCVDにおいては、排気系により反応管内を減圧に
保ちつつ原料ガスを供給する。反応管内の圧力は排気系
の排気能力とバルブにより調整でき、通常数mmTorr〜
数十Torrとかなり幅広い圧力帯にて反応が行なわれる。
ガスは、排気系を経て、廃ガス処理系へと至るために、
バルブは閉じたままである。
保ちつつ原料ガスを供給する。反応管内の圧力は排気系
の排気能力とバルブにより調整でき、通常数mmTorr〜
数十Torrとかなり幅広い圧力帯にて反応が行なわれる。
ガスは、排気系を経て、廃ガス処理系へと至るために、
バルブは閉じたままである。
実際の成長に当つては、キヤリアーガスを流しながら基
板温度を所定の成長温度まで昇温し、しかる後にそれぞ
れの原料ガスを反応管内部に導入することにより基板上
へのZnS膜の形成ができる。
板温度を所定の成長温度まで昇温し、しかる後にそれぞ
れの原料ガスを反応管内部に導入することにより基板上
へのZnS膜の形成ができる。
DMZ又はDEZとH2Sを原料とするMOCVD法での化学反応は次
式にて表わされる。
式にて表わされる。
（CH3）2Zn＋H2S→ZnS＋2CH4 − （C2H5）2Zn＋H2S→ZnS＋2C2H6 − 反応式，はMOCVD法で用いられる温度帯250〜500℃
においては極めてすみやかに進行する。通常、H2SをDMZ
またはDEZに対して大過剰に供給するため、反応，
はDMZ又はDEZの供給量即ち、DMZ,DEZをバブリングする
キヤリアーガスの量とその際のDMZDEZの温度によつて律
速される。つまりZnS膜の成長速度は基板温度が一定で
かつH2Sを大過剰に供給する場合には、Znソースのバブ
リング量とバブリング温度で制御できることになる。
においては極めてすみやかに進行する。通常、H2SをDMZ
またはDEZに対して大過剰に供給するため、反応，
はDMZ又はDEZの供給量即ち、DMZ,DEZをバブリングする
キヤリアーガスの量とその際のDMZDEZの温度によつて律
速される。つまりZnS膜の成長速度は基板温度が一定で
かつH2Sを大過剰に供給する場合には、Znソースのバブ
リング量とバブリング温度で制御できることになる。
上述の従来行なわれているMOCVD法においては、反応式
，はDMZ,DEZの反応性のために室温においても容易
に進行する。つまり、DMZ,DEZはH2Sと混合すると直ちに
反応してZnSを生じるのである。気相中にて生成したZnS
は粒塊となつてあたかも雪が降り積もるが如く成長基板
の上に堆積する。一般的には良質の結晶又は、薄膜を成
長させるためには、成長表面に到達した構成原子が表面
を移動し、エネルギー的に最も安定な位置に定着する様
な状況を設定してやる必要があると言われている。しか
し上述のZnSの粒塊は、単に成長表面上に堆積するだけ
なので、良質の薄膜を製造しようとする場合には著しい
悪影響を及ぼす。DMZ,DEZとH2Sの気相中での反応による
ZnS粒塊の生成を防止するためには、DMZとH2Sとの混合
を成長基板の極く近傍で行なうことによりある程度の改
良ができる。第１図に示したガス導入管は前述の目的
を達するため、DMZ,DEZとH2Sとが基板近傍まで混合しな
い様、両者を空間的に隔てる働きをしている。反応管内
を減圧にする方法も検討されている。これは、減圧にす
ることで反応管内を流れる原料ガスの線速度を常圧の場
合より大きくすることにより気流を層流状態に保ち、基
板に到達して初めてガスの混合がおこる様にしている。
気相中でのZnS粒塊生成を防止するためにとられている
上述の対策は、基本的には、原料ガスの混合を基板の近
傍にておこる様に原料ガスの流れを制御することであ
る。しかし、この方針は、厚さ、電気的特性が均一な薄
膜をある程度の大きさの基板上に形成しようとした時に
必要とされる原料ガスの均一な混合と相反する方向であ
り、MOCVD法の大きな特長である量産性、大型基板処理
能力が生かせなくなる。しかも、原料ガスの混合を抑制
するのは程度問題であり、気相中で生成されたZnS粒塊
が成長膜に及ぼす悪影響は、上述の対策を施しても依然
として問題になつている。（J.Crystal Growth59（198
2）148−154,Jpn.J.A.P.22（1983）L583−L585） 〔問題を解決するための手段〕 本発明に係る硫化亜鉛薄膜の製造法は、有機金属の気相
熱分解法により、基板上に硫化亜鉛薄膜を形成する硫化
亜鉛薄膜の製造法において、ジアルキル亜鉛と一般式RS
R′（R,R′はアルキル基）で表される第１のチオ・エー
テルとの混合によつて液体または固体状態の付加体を形
成し、前記液体または固体状態の付加体を気化すること
によつて得られる気相状態の付加体を亜鉛ソースとし、
硫化水素を硫黄ソースとすることを特徴とする。
，はDMZ,DEZの反応性のために室温においても容易
に進行する。つまり、DMZ,DEZはH2Sと混合すると直ちに
反応してZnSを生じるのである。気相中にて生成したZnS
は粒塊となつてあたかも雪が降り積もるが如く成長基板
の上に堆積する。一般的には良質の結晶又は、薄膜を成
長させるためには、成長表面に到達した構成原子が表面
を移動し、エネルギー的に最も安定な位置に定着する様
な状況を設定してやる必要があると言われている。しか
し上述のZnSの粒塊は、単に成長表面上に堆積するだけ
なので、良質の薄膜を製造しようとする場合には著しい
悪影響を及ぼす。DMZ,DEZとH2Sの気相中での反応による
ZnS粒塊の生成を防止するためには、DMZとH2Sとの混合
を成長基板の極く近傍で行なうことによりある程度の改
良ができる。第１図に示したガス導入管は前述の目的
を達するため、DMZ,DEZとH2Sとが基板近傍まで混合しな
い様、両者を空間的に隔てる働きをしている。反応管内
を減圧にする方法も検討されている。これは、減圧にす
ることで反応管内を流れる原料ガスの線速度を常圧の場
合より大きくすることにより気流を層流状態に保ち、基
板に到達して初めてガスの混合がおこる様にしている。
気相中でのZnS粒塊生成を防止するためにとられている
上述の対策は、基本的には、原料ガスの混合を基板の近
傍にておこる様に原料ガスの流れを制御することであ
る。しかし、この方針は、厚さ、電気的特性が均一な薄
膜をある程度の大きさの基板上に形成しようとした時に
必要とされる原料ガスの均一な混合と相反する方向であ
り、MOCVD法の大きな特長である量産性、大型基板処理
能力が生かせなくなる。しかも、原料ガスの混合を抑制
するのは程度問題であり、気相中で生成されたZnS粒塊
が成長膜に及ぼす悪影響は、上述の対策を施しても依然
として問題になつている。（J.Crystal Growth59（198
2）148−154,Jpn.J.A.P.22（1983）L583−L585） 〔問題を解決するための手段〕 本発明に係る硫化亜鉛薄膜の製造法は、有機金属の気相
熱分解法により、基板上に硫化亜鉛薄膜を形成する硫化
亜鉛薄膜の製造法において、ジアルキル亜鉛と一般式RS
R′（R,R′はアルキル基）で表される第１のチオ・エー
テルとの混合によつて液体または固体状態の付加体を形
成し、前記液体または固体状態の付加体を気化すること
によつて得られる気相状態の付加体を亜鉛ソースとし、
硫化水素を硫黄ソースとすることを特徴とする。
また、前記液体または固体状態の付加体の形成の際に、
前記ジアルキル亜鉛の量と等しいか、またはそれより過
剰の量の前記第１のチオ・エーテルを混合することを特
徴とする。
前記ジアルキル亜鉛の量と等しいか、またはそれより過
剰の量の前記第１のチオ・エーテルを混合することを特
徴とする。
また、前記気相状態の付加体を、一般式RSR′（R,R′は
アルキル基）で表される気相状態の第２のチオ・エーテ
ルと混合した後に、前記硫化水素と混合し、前記基板上
へ供給することを特徴とする。
アルキル基）で表される気相状態の第２のチオ・エーテ
ルと混合した後に、前記硫化水素と混合し、前記基板上
へ供給することを特徴とする。
また、前記液体状態の付加体をキヤリアーガスのバブリ
ングで気化することにより前記気相状態の付加体を得る
ことを特徴とする。
ングで気化することにより前記気相状態の付加体を得る
ことを特徴とする。
ここでいう付加体とは、ジアルキル亜鉛とチオエーテル
の等モル混合によつて得られる付加体のみならず、等モ
ル混合を行なつた混合物をも含む。さらに該混合物にお
いて一部が付加体を形成し、他がジアルキル亜鉛とチオ
エーテルに解離した状態で３つの化学種が共存している
場合も含む。
の等モル混合によつて得られる付加体のみならず、等モ
ル混合を行なつた混合物をも含む。さらに該混合物にお
いて一部が付加体を形成し、他がジアルキル亜鉛とチオ
エーテルに解離した状態で３つの化学種が共存している
場合も含む。
ジアルキル亜鉛と硫化水素の反応性が高い理由は、ジア
ルキル亜鉛がルイス酸，硫化水素がルイス塩基として作
用した結果生ずる酸−塩基反応によつて形成されるジア
ルキル亜鉛と硫化水素の付加体において、アルキル基−
亜鉛の結合と、硫黄−水素の結合が付加体の形成にとも
なつて活性化され容易にその結合が切れて、Ｒ−ＨやＲ
−Ｒを遊離するためである。硫化水素のＳ−Ｈ結合はジ
アルキル亜鉛との付加形成にともなつて、 の様な分極を生じ、付加体におけるＳ−Ｈ結合が硫化水
素のＳ−Ｈ結合より切断されやすくなつているものと考
えられる。従つて、Ｓ−Ｈ結合における分極を減少する
様な置換基即ち、電子供与性を有するアルキル基の導入
により、付加体の安定性を増すことが期待でき、気相中
でのZnS生成を防ぐことが可能となる。更に硫化水素と
チオ・エーテルとを比較すると電子供与性のアルキル基
を有するチオ・エーテルの方が硫化水素よりもルイス塩
基としての塩基性は強いので、ジアルキル亜鉛との付加
体の生成定数も、チオ・エーテルを用いた方が硫化水素
を用いる場合に比べて大きくなる。従つて、ジアルキル
亜鉛とチオ・エーテルの付加体を硫化水素と共存させて
も、置換反応は起こりにくいはずである。ジアルキル亜
鉛とチオ・エーテルの付加体を、気相中でH2Sと均一に
混合して、加熱領域に供給し、そこで、付加体自身の分
解によるZnSの生成又は、加熱によつて付加体がジアル
キル亜鉛とチオ・エーテルとに解離し、改めてジエチル
亜鉛と硫化水素が反応することによるZnSの生成を利用
するのが、本発明において、基板を含む加熱領域以外の
気相中におけるZnSの生成を抑制できる理由である。
ルキル亜鉛がルイス酸，硫化水素がルイス塩基として作
用した結果生ずる酸−塩基反応によつて形成されるジア
ルキル亜鉛と硫化水素の付加体において、アルキル基−
亜鉛の結合と、硫黄−水素の結合が付加体の形成にとも
なつて活性化され容易にその結合が切れて、Ｒ−ＨやＲ
−Ｒを遊離するためである。硫化水素のＳ−Ｈ結合はジ
アルキル亜鉛との付加形成にともなつて、 の様な分極を生じ、付加体におけるＳ−Ｈ結合が硫化水
素のＳ−Ｈ結合より切断されやすくなつているものと考
えられる。従つて、Ｓ−Ｈ結合における分極を減少する
様な置換基即ち、電子供与性を有するアルキル基の導入
により、付加体の安定性を増すことが期待でき、気相中
でのZnS生成を防ぐことが可能となる。更に硫化水素と
チオ・エーテルとを比較すると電子供与性のアルキル基
を有するチオ・エーテルの方が硫化水素よりもルイス塩
基としての塩基性は強いので、ジアルキル亜鉛との付加
体の生成定数も、チオ・エーテルを用いた方が硫化水素
を用いる場合に比べて大きくなる。従つて、ジアルキル
亜鉛とチオ・エーテルの付加体を硫化水素と共存させて
も、置換反応は起こりにくいはずである。ジアルキル亜
鉛とチオ・エーテルの付加体を、気相中でH2Sと均一に
混合して、加熱領域に供給し、そこで、付加体自身の分
解によるZnSの生成又は、加熱によつて付加体がジアル
キル亜鉛とチオ・エーテルとに解離し、改めてジエチル
亜鉛と硫化水素が反応することによるZnSの生成を利用
するのが、本発明において、基板を含む加熱領域以外の
気相中におけるZnSの生成を抑制できる理由である。
以下、まず本発明において用いるMOCVD装置の概略を述
べ、続いて具体的実施例を挙げて、本発明の内容を説明
する。
べ、続いて具体的実施例を挙げて、本発明の内容を説明
する。
第２図に本発明において用いるMOCVD装置の概略図を示
す。
す。
石英ガラス製反応管の中央に回転可能な支柱を設
け、その上にSicコートを施したカーボン製サセプター
と基板を置く。反応炉の側面から高周波加熱炉，赤
外線炉、または抵抗加熱炉などにより基板加熱を行な
う。基板温度はカーボン製サセプターの中に先端を埋
め込んだ熱伝対によりモニターする。反応管は排気系
及び廃ガス処理系とバルブ，を介して接続されてい
る。Znソースであるジアルキル亜鉛とチオ・エーテルの
等モル量の混合によつて得られる付加体はバブラーに
封入されている。付加体が液体の場合は凝固点より高い
適当な温度で、固体の場合には、融点より高い温度でキ
ヤリアーガスによるバブリングを行なつて気化させ、
を流れるキヤリアーガスによつて希釈された後を経て
反応管内部へ導入される。一方、ＳのソースであるH2S
チオ・エーテルはそれぞれボンベ、バブラーに封入
されている。H2Sはを流れるキヤリアーガスにより希
釈された後に合流する。チオエーテルはキヤリアーガ
スのバブリングにより気化されを流れるキヤリアーガ
スによつて希釈された後に合流し反応管へ導入され
る。多少なりとも付加体の解離とそれにともなうジアル
キル亜鉛とH2Sとの反応が問題となるときは、H2Sをに
合流させずに直接反応炉へ導入し、反応炉内で付加体と
混合させればよい。
け、その上にSicコートを施したカーボン製サセプター
と基板を置く。反応炉の側面から高周波加熱炉，赤
外線炉、または抵抗加熱炉などにより基板加熱を行な
う。基板温度はカーボン製サセプターの中に先端を埋
め込んだ熱伝対によりモニターする。反応管は排気系
及び廃ガス処理系とバルブ，を介して接続されてい
る。Znソースであるジアルキル亜鉛とチオ・エーテルの
等モル量の混合によつて得られる付加体はバブラーに
封入されている。付加体が液体の場合は凝固点より高い
適当な温度で、固体の場合には、融点より高い温度でキ
ヤリアーガスによるバブリングを行なつて気化させ、
を流れるキヤリアーガスによつて希釈された後を経て
反応管内部へ導入される。一方、ＳのソースであるH2S
チオ・エーテルはそれぞれボンベ、バブラーに封入
されている。H2Sはを流れるキヤリアーガスにより希
釈された後に合流する。チオエーテルはキヤリアーガ
スのバブリングにより気化されを流れるキヤリアーガ
スによつて希釈された後に合流し反応管へ導入され
る。多少なりとも付加体の解離とそれにともなうジアル
キル亜鉛とH2Sとの反応が問題となるときは、H2Sをに
合流させずに直接反応炉へ導入し、反応炉内で付加体と
混合させればよい。
上記のMOCVD装置においてはＳソースとしてH2Sの他にチ
オ・エーテルの利用も可能でH2Sとチオ・エーテルのう
ちいずれか一方及び両方同時に使用することもできる。
更にバブラーの数を増せば複数のチオ・エーテルの同時
使用も可能である。しかし、Ｓソースとしてのチオ・エ
ーテルは、アルキル基−硫黄結合が切断されにくいため
充分に大きい薄膜堆積速度を得るためにはチオ・エーテ
ルのみをＳソースに用いることは必ずしも適当ではな
い。むしろ、H2Sと併用することにより、ジアルキル亜
鉛、チオ・エーテルと、付加体との間に成立する平衡を
付加体形成の方にかたよらせ、付加体の解離を抑制する
効果が期待できる。従つて付加体に加えチオ・エーテル
を併用する際の混合順序は、まず、付加体とチオ・エー
テルを混合し、次にH2Sを混合する。付加体の解離が問
題となるときは大過剰のチオ・エーテルを供給すればよ
い。チオ・エーテル自身は膜の形成にほとんど関与しな
いので、得られる膜には悪影響を及ぼすことはない。
オ・エーテルの利用も可能でH2Sとチオ・エーテルのう
ちいずれか一方及び両方同時に使用することもできる。
更にバブラーの数を増せば複数のチオ・エーテルの同時
使用も可能である。しかし、Ｓソースとしてのチオ・エ
ーテルは、アルキル基−硫黄結合が切断されにくいため
充分に大きい薄膜堆積速度を得るためにはチオ・エーテ
ルのみをＳソースに用いることは必ずしも適当ではな
い。むしろ、H2Sと併用することにより、ジアルキル亜
鉛、チオ・エーテルと、付加体との間に成立する平衡を
付加体形成の方にかたよらせ、付加体の解離を抑制する
効果が期待できる。従つて付加体に加えチオ・エーテル
を併用する際の混合順序は、まず、付加体とチオ・エー
テルを混合し、次にH2Sを混合する。付加体の解離が問
題となるときは大過剰のチオ・エーテルを供給すればよ
い。チオ・エーテル自身は膜の形成にほとんど関与しな
いので、得られる膜には悪影響を及ぼすことはない。
第２図には縦型反応炉を示したが、横型反応炉において
も基本的構成は同じである。但し基板の回転機構の代り
に、Sicコート付きカーボン製サセプター及び基板をガ
スの流れに対して適当な角度だけ傾けることにより得ら
れる膜の均一性が確保できる。
も基本的構成は同じである。但し基板の回転機構の代り
に、Sicコート付きカーボン製サセプター及び基板をガ
スの流れに対して適当な角度だけ傾けることにより得ら
れる膜の均一性が確保できる。
〔実施例１〕 （100）面，（100）面から（110）面の方向に５°ある
いは２°のずれを有する面においてスライスし、鏡面研
磨したヒ化ガリウム（GaAs）リン化ガリウム（GaP）の
単結晶基板に、トリクロルエチレン，アセトン，メタノ
ールによる超音波洗浄を施した後にエツチングをする。
エツチング条件は、以下の通りである。
いは２°のずれを有する面においてスライスし、鏡面研
磨したヒ化ガリウム（GaAs）リン化ガリウム（GaP）の
単結晶基板に、トリクロルエチレン，アセトン，メタノ
ールによる超音波洗浄を施した後にエツチングをする。
エツチング条件は、以下の通りである。
GaAs基板 H2SO4:H2O2:H2O＝3:1:1（体積比） 室温で2min GaP基板 HCl:HNO3＝3:1（体積比） 室温で30sec 純水を用いてエツチングを停止し、純水，メタノールに
て洗浄した後、ダイフロン中に保存した。基板は反応管
へのセツトを行なう直前にダイフロンより取り出し、乾
燥窒素でブローによりダイフロンを乾燥除去する。基板
セツトの後反応炉内を10-5Torr程度まで真空引きし、系
内に残留するガスを除く。キヤリアーガスを導入して系
内を常圧に戻した後１〜2l/min程度のキヤリアーガスを
流しつつ昇温を開始する。加熱には赤外線加熱炉を用い
た。キヤリアーガスとしては、純度99.9999％のHeまた
は純化装置を通過させたH2を用いた。基板温度が所定温
度に到達し、安定した後、原料ガスの供給を開始しZnS
膜の成長を行なう。条件は下記の通りである。用いた付
加体は、純度99.9999％のジエチル亜鉛とジエチル硫黄
を等モル量混合して得られる付加体である。
て洗浄した後、ダイフロン中に保存した。基板は反応管
へのセツトを行なう直前にダイフロンより取り出し、乾
燥窒素でブローによりダイフロンを乾燥除去する。基板
セツトの後反応炉内を10-5Torr程度まで真空引きし、系
内に残留するガスを除く。キヤリアーガスを導入して系
内を常圧に戻した後１〜2l/min程度のキヤリアーガスを
流しつつ昇温を開始する。加熱には赤外線加熱炉を用い
た。キヤリアーガスとしては、純度99.9999％のHeまた
は純化装置を通過させたH2を用いた。基板温度が所定温
度に到達し、安定した後、原料ガスの供給を開始しZnS
膜の成長を行なう。条件は下記の通りである。用いた付
加体は、純度99.9999％のジエチル亜鉛とジエチル硫黄
を等モル量混合して得られる付加体である。
基板温度450℃，原料導入口から基板までの距離20cm,付
加体バブリング量０℃において100ml/min,Heで希釈した
２％H2Sの供給量100ml/min,キヤリアーガスを含む全ガ
ス流量4.5l/min,成長時間90min 所定の時間成長を行なつた後、原料の供給をストツプ
し、冷却する。冷却中はHeを１〜2l/min流しておく。基
板表面の熱エツチを防ぐためにHe希釈２％のH2Sを50〜6
0ml/min程度流しながら冷却してもよい。基板が室温に
もどつたら反応炉内を排気し、系内に残留する硫化水素
を除去する。系内を大気圧に戻した後に基板をとり出
す。この時に得られたZnS膜の厚さは、約１μｍであ
り、成長速度は約0.7μm/hrであつた。
加体バブリング量０℃において100ml/min,Heで希釈した
２％H2Sの供給量100ml/min,キヤリアーガスを含む全ガ
ス流量4.5l/min,成長時間90min 所定の時間成長を行なつた後、原料の供給をストツプ
し、冷却する。冷却中はHeを１〜2l/min流しておく。基
板表面の熱エツチを防ぐためにHe希釈２％のH2Sを50〜6
0ml/min程度流しながら冷却してもよい。基板が室温に
もどつたら反応炉内を排気し、系内に残留する硫化水素
を除去する。系内を大気圧に戻した後に基板をとり出
す。この時に得られたZnS膜の厚さは、約１μｍであ
り、成長速度は約0.7μm/hrであつた。
参考写真はGaAs基板上に形成されたZnS膜の電子線回折
（RHEED）パターンを示す。
（RHEED）パターンを示す。
参考写真に示すように明瞭な回折スポツトが現われてお
り、GaAs基板上のZnS膜が単結晶膜であることを示して
いる。第３図にはCuKα２重線によるGaAs基板上ZnS膜の
Ｘ線回折曲線（第３図ａ）及び２θ＝69.47度における
同じZnS膜のロツキングカーブ（第３図ｂ）を示す。Ｘ
線回折曲線では２重線Kα1，Kα2による回折ピークの分
離が見られ、しかもロツキングカーブの半値幅が0.9度
であることから、得られたZnS単結晶膜が良質なものと
判断できる。
り、GaAs基板上のZnS膜が単結晶膜であることを示して
いる。第３図にはCuKα２重線によるGaAs基板上ZnS膜の
Ｘ線回折曲線（第３図ａ）及び２θ＝69.47度における
同じZnS膜のロツキングカーブ（第３図ｂ）を示す。Ｘ
線回折曲線では２重線Kα1，Kα2による回折ピークの分
離が見られ、しかもロツキングカーブの半値幅が0.9度
であることから、得られたZnS単結晶膜が良質なものと
判断できる。
GaP基板上のZnS膜からも同様の電子線回析パターン,X線
回折曲線、及びＸ線ロツキングカーブが得られており、
GaAs基板と同様、良質な単結晶膜が成長している。走査
型電子顕微鏡により、得られた単結晶膜の表面構造を観
察したところ、1000Å程度の幅をもつた皺状の凹凸が見
られた。従来法によつて得られたZnS単結晶表面には、
数1000Å〜１μｍ程度の周期をもつた凹凸が観測されて
いた。（J.Crystal Growth59（1982）148−154,Jpn.J.
A.P22（1983）L583−L585） 本発明によつて得られたZnS膜においては、表面の平坦
性が向上していることがわかる。
回折曲線、及びＸ線ロツキングカーブが得られており、
GaAs基板と同様、良質な単結晶膜が成長している。走査
型電子顕微鏡により、得られた単結晶膜の表面構造を観
察したところ、1000Å程度の幅をもつた皺状の凹凸が見
られた。従来法によつて得られたZnS単結晶表面には、
数1000Å〜１μｍ程度の周期をもつた凹凸が観測されて
いた。（J.Crystal Growth59（1982）148−154,Jpn.J.
A.P22（1983）L583−L585） 本発明によつて得られたZnS膜においては、表面の平坦
性が向上していることがわかる。
〔実施例２〕 非晶質材料である透明石英をスライスし、鏡面研磨を施
した後、これを基板としてZnS膜の形成を行なつた。弱
アルカリ性の洗浄液にて筆洗いをした後、純水，アルコ
ール，ダイフロン中での超音波洗浄を順次行なつた石英
基板に〔実施例１〕に示したプロセス及び成長条件に従
つてZnS膜の成長を行なつた。90minの成長によつて得ら
れたZnS膜の厚さは約7000Å，成長速度は0.5μm/hrとな
つた。成長速度がGaAs,GaP基板に比べて小さいのは、加
熱源として，赤外線炉を用いたためと考えられる。つま
り透明石英の赤外線吸収係数が小さいので、熱伝対のモ
ニターによる設定温度が同じでも、基板表面の実際温度
が、GaAs,GaP基板に比べて低くなつているためと思われ
る。得られたZnS膜の電子線回折パターンは、濃淡を有
する同心円を呈しており多結晶膜であることを示してい
る。第４図には、Ｘ線回折曲線を示す。透明石英上のZn
S薄膜は（111）面に顕著な配向性をもつた多結晶膜であ
ることがわかる。従来法によつて得られた多結晶ZnS膜
のＸ線回折曲線においては、膜厚が同程度の時、（11
1）のピーク強度が本発明に係る製造法によるZnS膜に比
べて弱く、しかも（311）（220）（200）（331）といつ
た高次の面からの回折ピークも現れていた。本発明に係
る製造法によつて、従来法よりも配向性の優れたZnS膜
の製造が可能となつた。
した後、これを基板としてZnS膜の形成を行なつた。弱
アルカリ性の洗浄液にて筆洗いをした後、純水，アルコ
ール，ダイフロン中での超音波洗浄を順次行なつた石英
基板に〔実施例１〕に示したプロセス及び成長条件に従
つてZnS膜の成長を行なつた。90minの成長によつて得ら
れたZnS膜の厚さは約7000Å，成長速度は0.5μm/hrとな
つた。成長速度がGaAs,GaP基板に比べて小さいのは、加
熱源として，赤外線炉を用いたためと考えられる。つま
り透明石英の赤外線吸収係数が小さいので、熱伝対のモ
ニターによる設定温度が同じでも、基板表面の実際温度
が、GaAs,GaP基板に比べて低くなつているためと思われ
る。得られたZnS膜の電子線回折パターンは、濃淡を有
する同心円を呈しており多結晶膜であることを示してい
る。第４図には、Ｘ線回折曲線を示す。透明石英上のZn
S薄膜は（111）面に顕著な配向性をもつた多結晶膜であ
ることがわかる。従来法によつて得られた多結晶ZnS膜
のＸ線回折曲線においては、膜厚が同程度の時、（11
1）のピーク強度が本発明に係る製造法によるZnS膜に比
べて弱く、しかも（311）（220）（200）（331）といつ
た高次の面からの回折ピークも現れていた。本発明に係
る製造法によつて、従来法よりも配向性の優れたZnS膜
の製造が可能となつた。
〔実施例３〕 〔実施例1,2〕で示した、GaAs,GaP,透明石英基板上への
ZnS膜成長の際、チオ・エーテルの導入を行なつた。用
いたチオ・エーテルはジエチル硫黄である。０℃におけ
るキヤリアーガスのバブリング量を120ml/minとした。
この時約１×10-4mol/minのジエチル硫黄が供給され
る。基板処理、成長プロセス、成長条件については〔実
施例1,2〕と全く同じである。得られたZnS膜もGaAs,GaP
基板上では単結晶膜であり、石英基板上では（111）面
に配向した多結晶膜であつた。電子線回折パターン,X線
回折曲線も〔実施例1,2〕で得られたものとよく似てい
た。
ZnS膜成長の際、チオ・エーテルの導入を行なつた。用
いたチオ・エーテルはジエチル硫黄である。０℃におけ
るキヤリアーガスのバブリング量を120ml/minとした。
この時約１×10-4mol/minのジエチル硫黄が供給され
る。基板処理、成長プロセス、成長条件については〔実
施例1,2〕と全く同じである。得られたZnS膜もGaAs,GaP
基板上では単結晶膜であり、石英基板上では（111）面
に配向した多結晶膜であつた。電子線回折パターン,X線
回折曲線も〔実施例1,2〕で得られたものとよく似てい
た。
チオエーテルの導入は、特に付加体とH2Sとを合流させ
て単独の導入管にて供給する場合に有効である。チオ・
エーテルを導入しない場合、付加体とH2Sの混合位置か
ら基板の加熱領域に至るまでの間に、わずかではある
が、ZnSの生成が、導入管及び反応管内壁の白色付着物
として確認されたが、チオ・エーテルの導入によりZnS
の生成は見られなくなつた。
て単独の導入管にて供給する場合に有効である。チオ・
エーテルを導入しない場合、付加体とH2Sの混合位置か
ら基板の加熱領域に至るまでの間に、わずかではある
が、ZnSの生成が、導入管及び反応管内壁の白色付着物
として確認されたが、チオ・エーテルの導入によりZnS
の生成は見られなくなつた。
実施例は付加体として、ジエチル亜鉛とジエチル硫黄に
よるもの、チオエーテルとしてジエチル硫黄を挙げた
が、本発明に係るZnS薄膜製造法は、この例に限定され
ず、ジアルキル亜鉛としてはジメチル亜鉛の使用が可能
である。又、付加体を形成する際に用いるチオ・エーテ
ルとしては、ジメチル硫黄メチル，エチル硫黄，ジプロ
ピル硫黄なども使用可能である。さらに、単独で供給す
るチオエーテルも上述各種チオエーテルが使用でき、付
加体を形成しているチオエーテルと必ずしも同じである
必要はない。実施例に示したもの以外のジアルキル亜鉛
及びチオエーテルを用いた場合でも実施例に示した場合
と同じ原理に基づき、同様の条件において使用が可能で
ある。
よるもの、チオエーテルとしてジエチル硫黄を挙げた
が、本発明に係るZnS薄膜製造法は、この例に限定され
ず、ジアルキル亜鉛としてはジメチル亜鉛の使用が可能
である。又、付加体を形成する際に用いるチオ・エーテ
ルとしては、ジメチル硫黄メチル，エチル硫黄，ジプロ
ピル硫黄なども使用可能である。さらに、単独で供給す
るチオエーテルも上述各種チオエーテルが使用でき、付
加体を形成しているチオエーテルと必ずしも同じである
必要はない。実施例に示したもの以外のジアルキル亜鉛
及びチオエーテルを用いた場合でも実施例に示した場合
と同じ原理に基づき、同様の条件において使用が可能で
ある。
成長に用いる基板として、Si,または、ガラス，透明石
英上にITOの様な透明電極，Ta2O5,SiO2,Si3N4,Al2O3,Sm
2O3などの様な絶縁膜を形成したものも実施例と同様の
プロセスにて使用可能である。
英上にITOの様な透明電極，Ta2O5,SiO2,Si3N4,Al2O3,Sm
2O3などの様な絶縁膜を形成したものも実施例と同様の
プロセスにて使用可能である。
実施例において明らかな様に、本発明に係るZnS膜製造
法では、Znソースである付加体及びH2Sを導入する導入
口と基板が20cmも離れているにもかかわらず、良質なZn
S膜が製造できる。これは付加体とH2Sの混合位置から下
流の導入管内部及び、導入口から基板近傍の加熱領域に
至るまでの気相中において、ジアルキル亜鉛とH2Sの反
応によるZnSの生成が、付加体及びチオエーテルの使用
により高度に抑制されているためにほかならない。ちな
みに、チオエーテルを供給せず、付加体の代りにジアル
キル亜鉛を単独でZnソースとして供給すると、H2Sとの
合流地点において直ちに反応し、ZnS粒塊が煙の様に流
れていくのが観察できる。このとき生成したZnSの多く
は導入管内壁や反応管内壁に白い粉となつて付着し、基
板上での成長速度が著しく低下する上に得られるZnS膜
は気相中で生じたZnS粒塊が付着するために、結晶性，
配向性の悪い低品位の膜しか得られなかつた。
法では、Znソースである付加体及びH2Sを導入する導入
口と基板が20cmも離れているにもかかわらず、良質なZn
S膜が製造できる。これは付加体とH2Sの混合位置から下
流の導入管内部及び、導入口から基板近傍の加熱領域に
至るまでの気相中において、ジアルキル亜鉛とH2Sの反
応によるZnSの生成が、付加体及びチオエーテルの使用
により高度に抑制されているためにほかならない。ちな
みに、チオエーテルを供給せず、付加体の代りにジアル
キル亜鉛を単独でZnソースとして供給すると、H2Sとの
合流地点において直ちに反応し、ZnS粒塊が煙の様に流
れていくのが観察できる。このとき生成したZnSの多く
は導入管内壁や反応管内壁に白い粉となつて付着し、基
板上での成長速度が著しく低下する上に得られるZnS膜
は気相中で生じたZnS粒塊が付着するために、結晶性，
配向性の悪い低品位の膜しか得られなかつた。
付加体、及びチオエーテルを使用した場合は、付加体と
H2Sの合流地点から基板近傍の加熱領域に至るまでの気
相中におけるZnSの生成は認められず、長時間の成長を
繰り返しても導入管や、反応管内壁に付着するZnSの量
はごく微量であつた。付加体及びチオエーテルの使用に
よるジアルキル亜鉛とH2Sの反応抑制効果が極めて有効
であることを示している。
H2Sの合流地点から基板近傍の加熱領域に至るまでの気
相中におけるZnSの生成は認められず、長時間の成長を
繰り返しても導入管や、反応管内壁に付着するZnSの量
はごく微量であつた。付加体及びチオエーテルの使用に
よるジアルキル亜鉛とH2Sの反応抑制効果が極めて有効
であることを示している。
また付加体の使用により、付加体とH2Sを合流混合し、
単一の導入口から供給することができ、これにより、従
来法に比べ大型基板の大量処理が可能になつた。つま
り、導入管の中で混合することで混合の均一性が確保で
き、さらに導入口から基板までの距離を大きくとること
で、反応管の形状と内径に応じた大きさと枚数の基板が
１バツチで処理できる。従来法においては、ジアルキル
亜鉛とH2Sの混合を基板の近傍にて行なつたために大型
基板上に均一な成長膜を形成するには自ずと限界があつ
た。本発明に係るZnS薄膜製造法ではMOCVDの量産性が充
分に活用できる。
単一の導入口から供給することができ、これにより、従
来法に比べ大型基板の大量処理が可能になつた。つま
り、導入管の中で混合することで混合の均一性が確保で
き、さらに導入口から基板までの距離を大きくとること
で、反応管の形状と内径に応じた大きさと枚数の基板が
１バツチで処理できる。従来法においては、ジアルキル
亜鉛とH2Sの混合を基板の近傍にて行なつたために大型
基板上に均一な成長膜を形成するには自ずと限界があつ
た。本発明に係るZnS薄膜製造法ではMOCVDの量産性が充
分に活用できる。
MOCVD法によりZnS薄膜を製造する際、Znソースとしてジ
アルキル亜鉛とチオエーテルの等モル量の混合によつて
形成される付加体を用いることにより、ジアルキル亜鉛
とH2Sとの、基板近傍の加熱領域到達以前における気相
反応が抑制できる様になり、従つて大型基板上に良質な
ZnS薄膜を均一に形成できる様になつた。
アルキル亜鉛とチオエーテルの等モル量の混合によつて
形成される付加体を用いることにより、ジアルキル亜鉛
とH2Sとの、基板近傍の加熱領域到達以前における気相
反応が抑制できる様になり、従つて大型基板上に良質な
ZnS薄膜を均一に形成できる様になつた。
ZnS薄膜は、多結晶膜はMnなどの発光中心のドーピング
によりエレクトロルミネツセンスの発光層に、又単結晶
膜は、Al,I（ヨウ素）のドーピングによりMIS型発光ダ
イオードの活性層に使われる。本発明における上記の効
果により、これらのデバイスの特性向上と低価格化が可
能である。さらには、ZnSによるｐ−ｎ接合の形成及び
電流注入型の発光ダイオード，レーザーの開発を進めて
いく上で、本発明に係るZnS薄膜製造法は極めて重要な
技術となることを確信する。
によりエレクトロルミネツセンスの発光層に、又単結晶
膜は、Al,I（ヨウ素）のドーピングによりMIS型発光ダ
イオードの活性層に使われる。本発明における上記の効
果により、これらのデバイスの特性向上と低価格化が可
能である。さらには、ZnSによるｐ−ｎ接合の形成及び
電流注入型の発光ダイオード，レーザーの開発を進めて
いく上で、本発明に係るZnS薄膜製造法は極めて重要な
技術となることを確信する。
第１図は従来行なわれているZnS薄膜製造法で用いられ
るMOCVD装置の概略を示す図。 ……石英ガラス製反応管、……回転可能な支柱、
……Sicコーテイングを施したカーボン製サセプター、
……基板、……高周波加熱，赤外線，抵抗加熱等に
よる加熱炉、……熱伝対、，……バルブ、……
ジアルキル亜鉛の入つたバブラー、……バルブ、…
…希釈用キヤリアーガスライン、……Znソース導入
管、……H2Sの入つたボンベ、……希釈用キヤリア
ーガスライン、……H2S導入ライン 第２図は本発明に係るZnS薄膜製造法で用いられるMOCVD
装置の概略を示す図。 ……石英ガラス製反応管、……回転可能な支柱、
……Sicコーテイングを施したカーボン製サセプター、
……基板、……高周波加熱，赤外線，抵抗加熱等に
よる加熱炉、……熱伝対、，……バルブ、……
付加体の入つたバブラー、……希釈用キヤリアーガス
ライン、……原料ガス導入管、……チオエーテルの
入つたバブラー、……H2Sの入つたボンベ、，…
…希釈用キヤリアーガスライン、，……バルブ 第３図（ａ）（ｂ）は、本発明に係るZnS薄膜製造法に
よつてGaAs基板上に形成したZnS膜のＸ線回折曲線,X線
ロツキングカーブをそれぞれ示す図。 第４図は、本発明に係る薄膜製造法により石英基板上に
形成したZnS膜のＸ線回折曲線を示す図。
るMOCVD装置の概略を示す図。 ……石英ガラス製反応管、……回転可能な支柱、
……Sicコーテイングを施したカーボン製サセプター、
……基板、……高周波加熱，赤外線，抵抗加熱等に
よる加熱炉、……熱伝対、，……バルブ、……
ジアルキル亜鉛の入つたバブラー、……バルブ、…
…希釈用キヤリアーガスライン、……Znソース導入
管、……H2Sの入つたボンベ、……希釈用キヤリア
ーガスライン、……H2S導入ライン 第２図は本発明に係るZnS薄膜製造法で用いられるMOCVD
装置の概略を示す図。 ……石英ガラス製反応管、……回転可能な支柱、
……Sicコーテイングを施したカーボン製サセプター、
……基板、……高周波加熱，赤外線，抵抗加熱等に
よる加熱炉、……熱伝対、，……バルブ、……
付加体の入つたバブラー、……希釈用キヤリアーガス
ライン、……原料ガス導入管、……チオエーテルの
入つたバブラー、……H2Sの入つたボンベ、，…
…希釈用キヤリアーガスライン、，……バルブ 第３図（ａ）（ｂ）は、本発明に係るZnS薄膜製造法に
よつてGaAs基板上に形成したZnS膜のＸ線回折曲線,X線
ロツキングカーブをそれぞれ示す図。 第４図は、本発明に係る薄膜製造法により石英基板上に
形成したZnS膜のＸ線回折曲線を示す図。
Claims (4)
- 【請求項１】有機金属の気相熱分解法により、基板上に
硫化亜鉛薄膜を形成する硫化亜鉛薄膜の製造法におい
て、 ジアルキル亜鉛と一般式RSR′（R,R′はアルキル基）で
表される第１のチオ・エーテルとの混合によって液体ま
たは固体状態の付加体を形成し、 前記液体または固体状態の付加体を気化することによっ
て得られる気相状態の付加体を亜鉛ソースとし、 硫化水素を硫黄ソースとすることを特徴とする硫化亜鉛
薄膜の製造法。 - 【請求項２】前記液体または固体状態の付加体の形成の
際に、前記ジアルキル亜鉛の量と等しいか、またはそれ
より過剰の量の前記第１のチオ・エーテルを混合するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の硫化亜鉛
薄膜の製造法。 - 【請求項３】前記気相状態の付加体を、一般式RSR′
（R,R′はアルキル基）で表される気相状態の第２のチ
オ・エーテルと混合した後に、前記硫化水素と混合し、
前記基板上へ供給することを特徴とする特許請求の範囲
第１項に記載の硫化亜鉛薄膜の製造法。 - 【請求項４】前記液体状態の付加体をキャリアーガスの
バブリングで気化することにより前記気相状態の付加体
を得ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
硫化亜鉛薄膜の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16040684A JPH0670968B2 (ja) | 1984-07-30 | 1984-07-30 | 硫化亜鉛薄膜の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16040684A JPH0670968B2 (ja) | 1984-07-30 | 1984-07-30 | 硫化亜鉛薄膜の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6139527A JPS6139527A (ja) | 1986-02-25 |
| JPH0670968B2 true JPH0670968B2 (ja) | 1994-09-07 |
Family
ID=15714245
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16040684A Expired - Lifetime JPH0670968B2 (ja) | 1984-07-30 | 1984-07-30 | 硫化亜鉛薄膜の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0670968B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0642087Y2 (ja) * | 1988-05-31 | 1994-11-02 | スズキ株式会社 | 物品の取付具 |
-
1984
- 1984-07-30 JP JP16040684A patent/JPH0670968B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6139527A (ja) | 1986-02-25 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |