JPH0670970B2 - 堆積膜形成方法 - Google Patents

堆積膜形成方法

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JPH0670970B2 JP59211460A JP21146084A JPH0670970B2 JP H0670970 B2 JPH0670970 B2 JP H0670970B2 JP 59211460 A JP59211460 A JP 59211460A JP 21146084 A JP21146084 A JP 21146084A JP H0670970 B2 JPH0670970 B2 JP H0670970B2
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はシリコンを含有する堆積膜、とりわけ光導電
膜、半導体膜又は絶縁体膜等として有用なアモルファス
シリコン(以下、a-Siとする。)又は多結晶シリコン等
の堆積膜を形成するのに好適な方法に関する。
[従来技術] 従来、例えばSiH4又はSi2H6を原料としてa-Si堆積膜を
形成する方法としてグロー放電堆積法又は熱エネルギ堆
積法が知られている。即ち、SiH4又はSi2H6を電気エネ
ルギや熱エネルギーを用いて励起・分解又は重合して気
体上にa-Siの堆積膜を形成する方法である。また、この
膜は種々の目的で利用されている。
しかし、これらSiH4又はSi2H6を原料として用いた場
合、グロー放電堆積法においては、高出力下で堆積中の
膜への放電エネルギの影響が大きく、再現性のある安定
した条件とする制御が困難となる。特に、広面積、厚膜
の堆積膜を形成する場合に、これが顕著である。
また、熱エネルギ堆積法においても、高温が必要となる
ことから、使用される基体が限定されると共に、高温に
よりa-Si中の有用な結合水素原子が離脱してしまう確率
が増加し、所望の特性が得にくくなる。
このように、SiH4又はSi2H6を用いて堆積膜を形成する
場合、均一な電気的・光学的特性及び品質の安定性の確
保が困難となり、堆積中の膜表面の乱れ及びバルク内の
欠陥が生じ易い等の解決されるべき問題点が残されてい
るのが現状である。
そこで、近年、これらの問題点を解消すべく、SiH4又は
Si2H6を原料とするa-Siの光エネルギ堆積法(光CVD法)
が提案され、注目を集めている。この光エネルギ堆積法
によると、a-Si堆積膜を低温で作製できる利点等によ
り、上記問題点を大幅に改善することができる。
しかしながら、光エネルギといった比較的小さな励起エ
ネルギ下でのSiH4又はSi2H6を原料とした光エネルギ堆
積法では、飛躍的に効率の良い分解又は重合を期待する
ことができないため、成膜速度の向上が期待できず、量
産性に難点があるという新たな問題点が生じている。
本発明は、現状におけるこれら問題点を解消するべくな
されたものである。
[発明の目的] 本発明の目的は、高品質を維持しつつ成膜速度を高くす
るとともに、広面積、厚膜の場合においても、均一な電
気的・光学的特性及び品質の安定性を確保しつつ高品質
のシリコン堆積膜を作製することのできる堆積膜形成方
法を提供することにある。
[発明の概要] 本発明は、基体を収容した室内に、一般式SinHm(式
中、nは1以上の整数、mは2以上の整数である。)で
表わされる水素化ケイ素化合物の気体状雰囲気を形成
し、該化合物を励起して分解又は重合することで前記基
体上にシリコンを含有する堆積膜を形成する堆積膜形成
方法において、 前記室内に気体状のラジカル重合開始剤を導入するとと
もに、光エネルギを利用することによって前記化合物を
励起して分解又は重合することを特徴とする。
[実施例] 本発明方法によって形成されるシリコンを含有する堆積
膜は、結晶質での非晶質でのよく、膜中のシリコンの結
合は、オリゴマー状からポリマー状までのいづれの形態
でもよい。また、原料中の水素原子及びハロゲン原子な
どを構造中に取り込んでいてもよい。
以下、主としてa-Si堆積膜の場合について、本発明の実
施態様を説明する。
本発明においては、一般式Sin Hm(式中、nは1以上の
整数、mは2以上の整数である。)で表わされる単結合
もしくは多重結合を有する鎖状水素化ケイ素化合物、又
は一般式Sin′Hm′(式中、n′は3以上の整数、m′
は4以上の整数である。)で表わされる単結合もしくは
多重結合を有する環状水素化ケイ素化合物が使用され
る。特に、鎖状水素化ケイ素化合物では、n=2,3又は
4の二重結合又は三重結合を有するものが好ましく、ま
た環状水素化ケイ素化合物では、n′=3,4又は7であ
るものが好ましい。
本発明では、気体状態とされた前記鎖状又は環状水素化
ケイ素化合物に気体状とされたラジカル重合開始剤が導
入される。
ラジカル重合開始剤としては、アゾ化合物および過酸化
物、又はハロゲン化合物が好ましい。過酸化物として
は、過酸化水素、ヒドロペルオキシドR-OOH(ただし、
以下R−,R′−はアルキル基、フェニル基を示す。)、
過酸化ジアルキルR-OO-R、過酸化ジアシル(R-COO)2、過
酸化エステルR-COO-R′等の有機過酸化物が用いられ
る。また、ハロゲン化合物としては、四塩化炭素等が用
いられ、特に四塩化炭素、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ
−ターシャリー−ブチル等が好ましい。
このようなラジカル重合開始剤が気体状態で導入される
と、開始剤と水素化ケイ素化合物のSiおよびHとの間で
ラジカル生成反応が起こり、水素化ケイ素化合物の励
起、分解又は重合が活発となり、堆積膜の形成が促進さ
れる。また、形成される堆積膜中のハロゲン又は炭素化
合物が取り込まれて構造の欠陥を減らし、またSiのダン
グリングボンドと結合してターミネータとして働き、良
質なシリコン膜となることが期待される。
本発明においてシリコンを含有する堆積膜を形成する前
記室は、減圧下におかれるのが好ましいが、常圧下ない
し加圧下においても本発明の方法を実施することができ
る。
本発明において、前記一般式の鎖状水素化ケイ素化合物
を励起・分解又は重合するのに用いる励起エネルギは、
光エネルギに限定されるものであるが、前記一般式の環
状水素化ケイ素化合物は、光エネルギ又は比較的低い熱
エネルギの付与により容易に励起・分解又は重合し、良
質なシリコン堆積膜を形成することができ、またこれに
際し、基体の温度の比較的低い温度とすることができる
という特長を有する。また、励起エネルギは基体近傍に
到達した原料に一様に、あるいは選択的制御的に付与さ
れるが、光エネルギを使用すれば、適宜の光学系を用い
て基体の全体に照射して堆積膜を形成することができる
し、あるいは所望部分のみに選択的制御的に照射して部
分的に堆積膜を形成することもでき、またレジスト等を
使用して所定の図形部分のみに照射し堆積膜を形成でき
るなどの便利さを有しているため、有利に用いられる。
また、前記一般式の水素化ケイ素化合物は、2種類以上
を併用してもよいが、この場合、各化合物によって期待
される膜特性を平均化した程度の特性、ないしは相乗的
に改良された特性を得られる。
以下、本発明の実施例を図面を用いて詳細に説明する。
図面は、本発明方法の実施例に使用するための光エネル
ギ照射型堆積膜形成装置の一例を示した概略的構成図で
ある。
図中、1は堆積室であり、内部の基体支持台2上に所望
の基体3が載置される。基体3は、導電性、半導電性あ
るいは電気絶縁性のいづれの基体でもよく、例えば、電
気絶縁性の基体としては、ポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
スチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシー
ト、ガラス、セラミック、紙等が通常使用される。ま
た、基体3には予め電極層、他のシリコン層等が積層さ
れていてもよい。
4は基体加熱用のヒータであり、導線5を介して給電さ
れ、発熱する。基体温度は特に制限されないが、本発明
方法を実施するにあたっては、好ましくは50〜150℃、
より好ましくは100〜150℃である。
6〜9は、ガス供給源であり、前記一般式で示される水
素化ケイ素化合物のうち液状のものを使用する場合に
は、適宜の気化装置を具備させる。気化装置には、加熱
沸騰を利用するタイプ、液体原料中にキャリアガスを通
過させるタイプ等があり、いづれでもよい。ガス供給源
の個数は4個に限定されず、使用する前記一般式の鎖状
水素化ケイ素化合物の数、キャリアガス、希釈ガス、触
媒ガス等を使用する場合において、原料がすである前記
化合物との予備混合の有無等に応じて適宜選択される。
図中、ガス供給源6〜9の符号に、aを付したのは分岐
管、bを付したのは流量計、cを付したのは各流量計の
高圧側の圧力を計測する圧力計、d又はeを付したのは
各気体流の開閉及び流量の調整をするためのバルブであ
る。
各ガス供給源から供給される原料ガス等は、ガス導入管
10の途中で混合され、図示しない換気装置に付勢され
て、室1内に導入される。11は、室1内に導入されるガ
スの圧力を計測するための圧力計である。また、12はガ
ス排気管であり、堆積室1内を減圧したり、導入ガスを
強制排気するための図示しない排気装置と接続されてい
る。
13はレギュレータ・バルブである。原料ガス等を導入す
る前に、室1内を排気し、減圧状態とする場合、室内の
気圧は、好ましくは5×10-5Torr以下、より好ましくは
1×10-6以下である。また、原料ガス等を導入した状態
において、室1内の圧力は好ましくは1×10-2〜100Tor
r、より好ましくは1×10-2〜1Torrである。
また、17はイニシエータベーポライザであり、ラジカル
重合開始剤を減圧加熱又は常圧加熱することによって気
化させる。勿論、蒸気圧の低い開始剤については、この
限りではない。
本発明で使用する励起エネルギ供給源の一例として、14
は光エネルギ発生装置であって、例えば水銀ランプ、キ
セノンランプ、炭酸ガスレーザ、アルゴンイオンレー
ザ、エキシマレーザ等が用いられる。なお、本発明で用
いる光エネルギは紫外線エネルギに限定されず、ラジカ
ル重合開始剤のガスおよび原料ガスを励起・分解又は重
合せしめ、分解生成物を堆積されることができるもので
あれば、波長域を問うものではない。また、光エネルギ
がラジカル重合開始剤のガスおよび原料ガス、または基
板に吸収されて熱エネルギに変換し、その熱エネルギに
よってラジカル重合開始剤のガスおよび原料ガスの励起
・分解又は重合がもたらされて堆積膜が形成される場合
を排除するものでもない。光エネルギ発生装置14から適
宜の光学系を用いて基体全体あるいは基体の所望部分に
向けられた光15は、矢印16の向きに流れているラジカル
重合開始剤のガスおよび原料ガス等に照射され、励起・
分解又は重合を起こして基体3上の全体あるいは所望部
分にa-Siの堆積膜を形成する。
このようにして、薄膜から厚膜までの任意の膜厚の堆積
膜が得られ、また膜面積も所望により任意に選択するこ
とができる。膜厚の制御は、ラジカル重合開始剤のガス
の圧力、流量、濃度等の制御、または原料ガスの圧力、
流量、濃度等の制御、励起エネルギ量の制御等通常の方
法で行うことができる。例えば、一般の光導電膜、半導
体膜又は絶縁体膜等を構成するa-Si膜を作製する場合、
膜厚は好ましくは500〜50000Å、より好ましくは1000〜
10000Åである。
以下、本発明の具体例を示す。
前記一般式の鎖状水素化ケイ素化合物として、H2Si:SiH
2を用い、ラジカル重合開始剤としてCCl4を用いてa-Si
堆積膜を形成した。
先ず、ポリエチレンテレフタレートフィルム基板を支持
台2上に載置し、換気装置を用いて堆積室1内を排気
し、10-6Torrに減圧した。次に、基板温度を80℃とし、
気体状態とされている前記不飽和の水素化ケイ素化合物
を150SCCM、ラジカル重合開始剤のガスを20SCCMの流量
で堆積室1内に導入し、室内の気圧を0.1Torrに保ちつ
つ、1kWXeランプ14で基板3に垂直に照射して、膜厚500
0ÅのI型a-Si膜を形成した。この時の成膜速度は、40
Å/secであった。
比較のために、ラジカル重合開始剤を用いず、Si2H4の
みで同様にしてa-Si膜を形成したが、その時の成膜速度
は25Å/secであった。
続いて、こうして得られた各a-Si膜の試料を蒸着槽に入
れ、10-6Torrまで減圧した後、真空度10-5Torr、成膜速
度20Å/secでアルミニウムを1500Å蒸着し、クシ型のア
ルミギャップ電極(長さ250μm、幅5mm)を形成した
後、印加電圧10Vで光電流(AM1,100mW/cm2)と暗電流を
測定し、光導電率σp,σp(Ω・cm)−1と暗電流σd
との比σp/σdを求めて、a-Si膜を評価した。
これと同様に、鎖状水素化ケイ素化合物としてSi2H6を
用いて上記各a-Si膜を形成し、σpおよびσp/σdを求
めた。その結果を第1および第2表に示す。
第1および第2表に示すように、ラジカル重合開始剤を
用いた本発明によって形成されたa-Si膜は、低い基板温
度で良好なσpおよびσp/σdを有し、しかも成膜速度
が向上している。
[発明の効果] 以上詳細に説明したように、本発明による堆積膜形成方
法は、光エネルギにラジカル重合開始剤を併用すること
で堆積膜を形成するために、低い基体温度で、しかも高
い成膜速度によって高品質のシリコン堆積膜を得ること
ができる。
また、形成する膜が広面積、厚膜の場合においても、均
一な電気的・光学的特性が得られ、品質の安定性も確保
できるという従来にない格別の効果が奏される。
また、基体の高温加熱が不要であるためにエネルギの節
約になり、耐熱性の乏しい基体上にも成膜でき、低温処
理によって工程の短縮化を図れ、原料化合物が容易に合
成でき、安価で、しかも安定性に優れ、取扱い上の危険
も少ない、といった効果が発揮される。
【図面の簡単な説明】
添付図面は、本発明による堆積膜形成方法に一実施例を
実現するための光エネルギ照射型堆積膜形成装置の一例
を示した概略的構成図である。 1……堆積室、2……基体支持台 3……基体、4……ヒータ 6〜9……ガス供給源 10……ガス導入管、12……ガス排気管 14……光エネルギ発生装置 17……イニシエータベーポライザ
フロントページの続き (72)発明者 高須 克二 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 長田 芳幸 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 平井 裕 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キヤ ノン株式会社内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】基体を収容した室内に、一般式Sin Hm(た
    だし、nは1以上の整数、mは2以上の整数である。)
    で表わされる水素化ケイ素化合物の気体状雰囲気を形成
    し、該化合物を励起して分解又は重合することで前記基
    体上にシリコンを含有する堆積膜を形成する堆積膜形成
    方法において、 前記室内に気体状のラジカル重合開始剤を導入するとと
    もに、光エネルギを利用することによって前記化合物を
    励起して分解又は重合することを特徴とする堆積膜形成
    方法。
  2. 【請求項2】上記水素化ケイ素化合物は、n=2,3又は
    4の鎖状水素化ケイ素化合物であることを特徴とする特
    許請求の範囲第1項記載の堆積膜形成方法。
  3. 【請求項3】上記水素化ケイ素化合物は、n=3,4又は
    7の環状水素化ケイ素化合物であることを特徴とする特
    許請求の範囲第1項記載の堆積膜形成方法。
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