JPH0671218A

JPH0671218A - レーザーマーキング方法

Info

Publication number: JPH0671218A
Application number: JP25229192A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Maruyama; 孜丸山; Atsushi Akiyama; 厚秋山
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1992-08-27
Filing date: 1992-08-27
Publication date: 1994-03-15

Abstract

(57)【要約】【目的】金属物品に物品の形状が複雑な場合にも容易
に適用できる標示方法であって、標示の変更も容易に行
なえ、高速性にも優れ、かつ明瞭な標示を行なえる標示
方法を得る。【構成】（Ａ）活性エネルギー線硬化型樹脂および／
または活性エネルギー線硬化型不飽和モノマーである活
性エネルギー線硬化型バインダ成分１００重量部に対し
て、数平均分子量７，０００〜３０，０００のポリエス
テル樹脂を１０〜１００重量部含有するビヒクル成分、
およびフルオラン系色素と顕色剤とを必須成分とする感
熱材を含有する活性エネルギー線硬化型感熱塗料を金属
基材に塗布する工程、（Ｂ）金属基材に塗布された塗膜
に活性エネルギー線を照射して該塗膜を硬化させる工程
および（Ｃ）上記（Ｂ）工程の後に、該硬化塗膜にレー
ザー光線を部分的に照射し、該照射部分を変色させるマ
ーキング工程を含有するレーザーマーキング方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、レーザー光線によって
塗膜を部分的に変色させるレーザーマーキング方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術およびその課題】食品容器、包装材、電子
部品、自動車部品など、種々の金属物品には、その製造
ロット番号、機種、メーカー名などの標示がなされてい
る。これらの標示は、字やバーコード、マークなどの図
などによって示され、大量のものに行なうには高速性が
要求されるものであり、通常、印刷によってなされてい
る。しかしながら印刷によると、標示される物品の形状
が複雑になると印刷が難しくなり、また製造ロット番号
が多い場合にはロット番号による変更も繁雑なものであ
った。さらに印刷したものが溶剤などによって消されて
改ざんされるおそれもあった。

【０００３】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、金
属物品の形状が複雑な場合にも容易に適用でき、ロット
番号などによる標示の変更も容易に行なうことができ、
かつ標示が溶剤などによって簡単に除去されず、印刷に
おける不具合を解決でき、かつ高速性においても優れた
標示方法を得るために鋭意研究を行なった結果、上記課
題を解決できる方法を見出し、本発明を完成させるに至
った。

【０００４】すなわち本発明は、（Ａ）活性エネルギー
線硬化型樹脂および／または活性エネルギー線硬化型不
飽和モノマーである活性エネルギー線硬化型バインダ成
分１００重量部に対して、数平均分子量７，０００〜３
０，０００のポリエステル樹脂を１０〜１００重量部含
有するビヒクル成分、およびフルオラン系色素と顕色剤
とを必須成分とする感熱材を含有する活性エネルギー線
硬化型感熱塗料を金属基材に塗布する工程、（Ｂ）金属
基材に塗布された塗膜に活性エネルギー線を照射して該
塗膜を硬化させる工程、および（Ｃ）上記（Ｂ）工程の
後に、該硬化塗膜にレーザー光線を部分的に照射し、該
照射部分を変色させるマーキング工程を含有するレーザ
ーマーキング方法を提供するものである。

【０００５】本発明方法において使用する活性エネルギ
ー線硬化型感熱塗料は、活性エネルギー線硬化型樹脂お
よび／又は活性エネルギー線硬化型不飽和モノマーであ
る活性エネルギー線硬化型バインダー成分とポリエステ
ル樹脂とをビヒクル成分とし、特定の感熱材を含有する
塗料である。

【０００６】上記活性エネルギー線硬化型樹脂として
は、エチレン性不飽和基含有樹脂が包含され、具体的に
は次に例示するものがあげられる。エチレン性不飽和基
含有樹脂としては、例えば、ポリエステルに（メタ）ア
クリル酸を縮合させた樹脂、エチレン性不飽和基含有ポ
リウレタン樹脂、エチレン性不飽和基含有エポキシ樹
脂、エチレン性不飽和基含有含リンエポキシ樹脂、エチ
レン性不飽和基含有アクリル樹脂、エチレン性不飽和基
含有シリコン樹脂、エチレン性不飽和基含有メラミン樹
脂、エチレン性不飽和基含有フッ素樹脂などがあげられ
る。

【０００７】また、本発明組成物において、活性エネル
ギー線硬化型不飽和モノマーとしては、重合性不飽和モ
ノマーのみではなく、重合性不飽和オリゴマーも包含さ
れ、具体的には次に例示するものが挙げられる。

【０００８】重合性不飽和モノマーとしては、まず、ア
クリル酸またはメタクリル酸と炭素数１〜２８個の１価
アルコールとのエステル化物があげられ、例えばアクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、メタクリ
ル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メ
タクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸プロピル、
メタクリル酸プロピル、アクリル酸ヘキシル、メタクリ
ル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オク
チル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ス
テアリル、アクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸
フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸とジエチレング
リコールモノフェニルエーテルとのエステル、（メタ）
アクリル酸とポリエチレングリコールモノフェニルエー
テルとのエステル、（メタ）アクリル酸とポリエチレン
グリコールモノメチルエーテルとのエステルなどが含ま
れる。

【０００９】さらに、該モノマーとして、アクリル酸、
メタクリル酸などのカルボキシル基含有モノマー；２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキ
シノニルアクリレート、ヒドロキシノニルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレ
ート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタク
リレートなどの水酸基含有モノマー；ブチルイソシアネ
ート、フェニルイソシアネートなどのイソシアネート化
合物と上記水酸基含有モノマーとの付加物；リン酸と上
記水酸基含有モノマーとの付加物；ビニルピロリドン、
ビニルピリジンなどの含窒素複素環を有する不飽和モノ
マーなども使用できる。また、該モノマーとして、スチ
レン、ビニルトルエン、メチルスチレン、クロルスチレ
ン、ジビニルベンゼンなどのビニル芳香族化合物；酢酸
ビニル、塩化ビニル、ビニルイソブチルエーテル、メチ
ルビニルエーテル、アクリロニトリル、２−エチルヘキ
シルビニルエーテルなどのその他のビニル化合物も使用
できる。

【００１０】また、重合性不飽和オリゴマーとしては、
例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチ
レングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタク
リレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロ
ピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレング
リコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジ
メタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレ
ート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、
１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタ
ンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオール
ジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサン
ジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ノナンジオールジアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラメタクリレートなどのジ−、ト
リ−またはテトラビニル化合物；プロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６
−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトールなどの多価アルコールとエチレンオキシ
ドとの付加物にアクリル酸および／またはメタクリル酸
を反応せしめた生成物；上記の多価アルコールとプロピ
レンオキシドとの付加物にアクリル酸および／またはメ
タクリル酸を反応せしめた生成物；上記の多価アルコー
ルとε−カプロラクトンとの付加物にアクリル酸および
／またはメタクリル酸を反応せしめた生成物；含リン重
合性不飽和オリゴマー、メラミンオリゴマーに（メタ）
アクリロイル基を導入してなるメラミンアクリレート等
が包含される。その他にウレタンアクリレート、エポキ
シアクリレート、ポリエステルアクリレートなどのオリ
ゴマーも使用できる。以上に述べたモノマー及びオリゴ
マーは単独でまたは２種以上混合して使用できる。

【００１１】本発明方法に用いられる活性エネルギー線
硬化型感熱塗料において、活性エネルギー線硬化型バイ
ンダ成分とともにビヒクル成分として用いられるポリエ
ステル樹脂は、従来から公知の多塩基酸と多価アルコー
ルの縮合物で熱可塑性樹脂であり数平均分子量７，００
０〜３０，０００、好ましくは１０，０００〜２５，０
００の範囲のものが使用される。

【００１２】多塩基酸としては、アジピン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバチン酸、デカン−１，１０−ジ
カルボン酸などの脂肪族二塩基酸；ヘキサヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、テトラヒドロフタル
酸などの脂環族多塩基酸及びその無水物；フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリ
ット酸などの芳香族多塩基酸及びその無水物；その他マ
レイン酸、フマール酸、イタコン酸など；を挙げること
ができる。

【００１３】多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
１，２−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチ
ルグリコール、ポリラクトンジオール等を挙げることが
できる。ポリエステル樹脂の製造は、上記の酸成分とア
ルコール成分とを反応容器中で２００〜２５０℃の温度
で縮合重合させることによって行なわれる。

【００１４】上記ポリエステル樹脂の数平均分子量が
７，０００未満であると、被膜強度が低下し、金属基材
に対する付着性が低下し、一方、数平均分子量が３０，
０００を超えると粘度が高くなり塗装作業性が悪くな
る。

【００１５】ビヒクル成分中における上記ポリエステル
樹脂の配合量は、前記活性エネルギー線硬化型バインダ
成分１００重量部に対して、１０〜１００重量部、好ま
しくは２０〜６０重量部である。ポリエステル樹脂の配
合量が該バインダ成分１００重量部に対して、１０重量
部未満では、得られる塗膜の金属基材への付着性が不十
分となり、一方、１００重量部を超えると得られる塗膜
の硬化性が不十分となり耐溶剤性、硬度などが低下す
る。

【００１６】本発明方法において使用する塗料が含有す
る感熱材は、フルオラン系色素と顕色剤とを必須成分と
して含有するものであり、必要に応じて増感剤、結合剤
などを適宜含有し得るものであって、１００℃〜４００
℃程度の温度で不可逆的に変色するものである。本発明
で使用する感熱材は透明性が良好であり、レーザーでマ
ーキングした標示が極めて明瞭であり、マーキングされ
た標示の安定性も優れたものである。

【００１７】上記フルオラン系色素としては、下記の一
般式［１］で表わされる化合物を挙げることができる。

【００１８】

【化１】

【００１９】（式［１］において、Ｒ₁ およびＲ₂ はそ
れぞれ単独に水素原子、トリル基、炭素原子数１〜６の
アルキル基もしくはシクロアルキル基を示すか、または
Ｒ₁、Ｒ₂ およびＮが一緒になって１−ピロリジニル基
を示し、Ｘは水素原子、塩素原子、メチル基またはトリ
フッ化メチル基を示し、Ｙは水素原子またはメチル基を
示す。

【００２０】上記フルオラン系色素の具体例としては、
下記式で表わされる化合物などを挙げることができる。

【００２１】

【化２】

【化３】

【００２２】前記顕色剤は上記フルオラン系色素と溶融
混合することなどによって該色素を発色させるものであ
り、このものとしてはｐ−オクチルフェノール、ｐ−te
rt−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，
１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，
１−（ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキ
サン、４，４´−スルホニルジフェノール、ビス−（３
−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン等のフェ
ノール性化合物；ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸
ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒ
ドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−tert−ブチ
ルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチ
ル酸等の芳香族カルボン酸誘導体及び安息香酸、フタル
酸、イソフタル酸、４−ヒドロキシフタル酸、サリチル
酸などのカルボン酸の多価金属塩が挙げられる。

【００２３】前記、必要に応じて配合される増感剤とし
ては例えばステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、
蜜ロウ、セラックロウなどの動物性ワックス類、カルナ
バロウなどの植物性ワックス類、モンタンワックスなど
の鉱物性ワックス類、パラフィンワックス、石油ワック
ス、高級脂肪酸エステル類、高級アミン脂肪酸とアミン
縮合物、塩素化パラフィン、合成パラフィン、アセト酢
酸アニリド類、ジフェニルアミン類、カルバゾール類、
脂肪酸アニリド類、ジメチルテレフタレート、ジフェニ
ルフタレートなどのカルボン酸エステル類、ベンゼンス
ルホン酸アニリド等のスルホン酸アミド類、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、フェノキシエチルエステル、ベンゼンス
ルホン酸フェニルエステルなどのスルホン酸エステル
類、ビス−（４−アリルオキシフェニル）スルホン、ビ
ス−（４−ペンチルフェニル）スルホン等のジフェニル
スルホン類、ベンゾトリアゾール系及びベンゾフェノン
系類、炭酸ジフェニル等の炭酸エステル類、１−ベンジ
ルオキシナフタレン、２−ベンゾイルオキシナフタレン
等のナフトール誘導体、Ｎ−ステアリル尿素などの尿素
誘導体、４−アセチルアセトフェノン、オクタデカン−
２，１７−ジオンなどのジケトン化合物等が用いられ
る。増感剤は熱による変色感度を増大させる働きを有す
る。

【００２４】前記必要に応じて配合される結合剤として
は、メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポ
リビニルアルコール、カルボキシ基変性ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、
ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、
ゼラチン、スチレン、無水マレイン酸共重合体のアルカ
リ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン−無水マレイン酸共
重合のアルカリ塩等の水溶性のもの或いはポリ酢酸ビニ
ル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、
ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン、スチレン／ブ
タジエン／アクリル酸系共重合体等の非水溶性エマルジ
ョンが用いられる。結合剤は感熱材が貯蔵中に変色しな
いように色素をコーティングするなどのために用いられ
る。

【００２５】本発明において使用する活性エネルギー線
硬化型塗料は電子線および紫外線などの活性エネルギー
線を照射することによって硬化せしめることができる。
紫外線照射によって硬化させる場合には、該組成物に光
重合開始剤をあらかじめ添加しておく必要がある。光重
合開始剤としては、紫外線の照射により励起されてラジ
カルを発生させるタイプの通常の光重合開始剤が用いら
れ、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン
ｎ−ブチルエーテル、α−ヒドロキシイソブチルフェノ
ン、ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ミヒ
ラーケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン、アセトフェノン、１−ヒドロキシ−１−シクロヘ
キシルアセトフェノン、２，４−ジエチルチオキサント
ン、２−クロロチオキサントン、アントラキノン、２−
メチルアントラキノン、２−メチル−１−［４−（メチ
ルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノ
ン、フェニルジスルフィド、２−ニトロフルオレン等が
あげられる。これらの光重合開始剤は単独でもしくは２
種以上を混合して使用でき、その配合量は活性エネルギ
ー線硬化型樹脂と活性エネルギー線硬化型ビニルモノマ
ーとの和、すなわち活性エネルギー線硬化型バインダ成
分１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲が好
ましい。

【００２６】また、これらの光重合開始剤による光重合
反応を促進させるために、光増感促進剤を光重合開始剤
と併用してもよい。併用しうる光増感促進剤として、例
えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、２−
ジメチルアミノエタノール等の３級アミン系；トリフェ
ニルホスフィン等のアルキルホスフィン系；β−チオジ
グリコール等のチオエーテル系の光増感促進剤があげら
れる。これら光増感促進剤はそれぞれ単独でもしくは２
種以上を混合して使用でき、その配合量は、活性エネル
ギー線硬化型バインダ成分１００重量部に対して０．１
〜１０重量部の範囲が好ましい。

【００２７】本発明において使用する活性エネルギー線
硬化型塗料は、その他、必要に応じて、スベリ性付与
剤、シリコーン系、フッ素系などの塗料添加剤、溶剤を
使用したり、硬化および発色部分の明瞭さをいちじるし
く害しない量の顔料などを配合して使用してもよい。ス
ベリ性付与剤としては、シリコーン系、フッ素系、ポリ
エチレンワックス系、ポリプロピレンワックス系などの
一般にスリップ剤と呼ばれているものが使用可能であ
る。

【００２８】本発明の（Ａ）工程において、上記活性エ
ネルギー線硬化型感熱塗料は金属基材に塗布されるが、
金属基材の金属種としては、アルミニウム、銅、鉄、
錫、亜鉛、これらの金属の合金など、金属であれば特に
制限なく使用できる。これらの金属基材に上記塗料はロ
ーラー塗り、スプレー塗り、ハケ塗り、シルクスクリー
ン印刷などによって塗布される。塗膜厚は特に限定され
るものではないが、通常、乾燥膜厚で３〜３０μm とな
るよう塗布される。塗布された塗膜は次いで活性エネル
ギー線の照射又はレーザー光線の照射に供されるが、塗
膜が溶剤を含有している場合には、照射前に必要に応じ
て、風乾、加熱などによって溶剤が除去される。この加
熱は感熱材が変色しない条件で行なうことが必要であ
る。

【００２９】本発明においては、上記（Ａ）工程の後の
工程で、基材上の塗膜に活性エネルギー線を照射して該
塗膜を硬化させる（Ｂ）工程がなされる。電子線の照射
により塗膜を硬化させる場合の電子線発生源としては、
コッククロフト型、コッククロフトワルトン型、バン・
デ・グラーフ型、共振変圧器型、変圧器型、絶縁コア変
圧器型、ダイナミトロン型、リニアフィラメント型、ブ
ロードビーム型および高周波型などの電子線発生装置を
用いることができる。その際の電子線の照射条件は塗膜
厚等により異なるが、一般には１〜２０メガラッドの範
囲内の線量が適している。

【００３０】また、紫外線照射源としては、高圧水銀ラ
ンプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンア
ークメタルハライドランプ、太陽光などを用いること
ができる。紫外線の照射条件は特に制限されないが１５
０〜４５０nmの範囲内の紫外線を含む光線を空気中もし
くは不活性ガス雰囲気下で、線量５０〜２０００mJ/cm²
の条件で照射することが好ましい。

【００３１】本発明方法においては、上記（Ｂ）工程の
後に、該塗膜にレーザー光線を部分的に照射し、該照射
部分を変色させる（Ｃ）工程がなされる。上記レーザー
光線は熱線を含有している必要があり、該レーザー光線
を発生するレーザーとしては、ガスレーザー、固体レー
ザー、エキシマーレーザー、半導体レーザーのいずれで
あってもよく、具体的には、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー、ル
ビーレーザー、炭酸ガスレーザー、混合ガスレーザーな
どが挙げられる。

【００３２】塗膜にレーザー光線を所望形状に部分的に
照射する方法としては、メタルマスクを介して、塗膜に
レーザー光線を照射してメタルマスクの空隙部の形状に
相当するレーザー光線を塗膜に照射する方法やコンピュ
ータに目的とする所望形状をインプットしておき、その
形状に応じてレーザー光線をいわゆる一筆書きの要領
で、照射する方法などが挙げられる。レーザーの照射
は、通常、出力エネルギー０．１〜１０Ｊの条件で行な
われる。塗膜のレーザー光線が照射された部分は、温度
が上昇し、塗膜中の感熱材の分解温度又は溶融混合によ
る発色温度以上で変色し、明瞭な所望形状を有する字や
図が出現する。この照射による変色はレーザー光のエネ
ルギー密度が高いため瞬時に行なうことができる。

【００３３】

【作用および発明の効果】本発明方法においては、塗膜
の活性エネルギー線照射による硬化とレーザー光線によ
る塗膜中の感熱材の変色によるマーキングとを組合せる
ことによって、物品の形状が複雑な場合にも容易に適用
でき、ロット番号などによる標示の変更も容易に行なう
ことができ、かつ標示が溶剤などによって簡単に除去さ
れず、印刷における不具合を解決でき、かつ高速性にお
いても優れたものとできたものである。またポリエステ
ル樹脂を配合することによって金属素材に対する付着性
を改善できたものである。

【００３４】

【実施例】実施例によって本発明をより具体的に説明す
る。以下、「部」は特に断わりのない限り重量基準によ
るものとする。

【００３５】実施例１ケミットＫＳ−６０４ワニス（東レ社製、固形分４０％
の飽和ポリエステル樹脂ワニス、樹脂の数平均分子量約
２５，０００、ガラス転移点約８℃）６０部、アロニッ
クスＭ−９０５０（東亜合成社製、分子量約１，０００
〜１，５００の重合性不飽和基を有するオリゴマー）３
０部、アロニックスＭ３１０（東亜合成社製、分子量約
４７０、トリメチロールプロパン−プロピレンオキサイ
ド変性トリアクリレート）１０部、光重合開始剤である
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３部、フ
ルオラン系色素である２−（２−フルオロフェニルアミ
ノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン７．５部お
よび顕色剤であるｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル２１
部を混合して活性エネルギー線硬化型感熱塗料を得た。

【００３６】この塗料をアルミニウム板（ＪＩＳＨ４
０００に規定するＡ１０５０Ｐ）にロールコータにより
硬化膜厚が１５μm となるように塗装した後、６０℃で
１０分間乾燥させ、次いで高圧水銀灯により４００mJ/c
m²の紫外線を照射して硬化させた。得られたアルミニウ
ム板上の硬化塗膜に炭酸ガスレーザー（ウシオ電機
（株）製、４００型レーザーマーク、以下同様）を用い
て充電電圧３３ＫＶの条件で１０^-6秒間所定のマスク
（ステンシル）を通してレーザーを照射し塗膜表面にマ
ーキングを行なった。マーキングによって得られた標示
は黒色で明瞭であった。また塗膜の付着性（ＪＩＳＫ
５４００８．５．２碁盤目−テープ法による、ゴバン
目は１mm角が１００個、以下同様）は剥れが全くなく良
好であった。

【００３７】実施例２ケミットＫＳ−６０４４０部、アロニックスＭ７１０
０（東亜合成社製、固形分４０％の、重合性不飽和基を
３個以上有するオリゴエステルアクリレート樹脂ワニ
ス）４０部、ＮＫエステルＡＰＧ４００（新中村化学社
製、ポリプロピレングリコール ^#４００ジアクリレー
ト）１０部、Ｔ−１７６５（Ｂ）（日本化薬社製、固形
分２５％のフルオラン系色素液）３０部およびＴ−１７
６５（Ａ）（日本化薬社製、固形分２９％のフェノール
系顕色剤）７０部を混合して活性エネルギー線硬化型感
熱塗料を得た。

【００３８】この塗料をアルミニウム板（ＪＩＳＨ４
０００に規定するＡ１０５０Ｐ）にバーコータにより硬
化膜厚が２０μm となるように塗布し、８０℃で５分間
乾燥させた後、エレクトロカーテン（岩崎電気社製、電
子線照射機）により電子線を２００ＫＶで５Mrad照射し
て硬化させた。得られたアルミニウム板上の硬化塗膜に
炭酸ガスレーザーを用いて充電電圧３５ＫＶの条件で１
０^-6秒間所定のマスク（ステンシル）を通してレーザー
を照射し塗膜表面にマーキングを行なった。マーキング
によって得られた標示は黒色で明瞭であった。また塗膜
の付着性は剥れが全くなく良好であった。

【００３９】実施例３ユニレジンＲＰ−１１６Ｅ（新中村化学社製、固形分３
０％、重合性不飽和二重結合を有するアクリル系反応性
ポリマーの水性エマルジョン液）７０部、光重合開始剤
である２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロ
パン−１−オン０．２５部、光重合開始剤である１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１部、イソプロ
ピルアルコール４部、バイロナールＭＤ−１２００（東
洋紡績社製、固形分３４％の飽和ポリエステル樹脂水分
散液、樹脂の数平均分子量約１５，０００）２５部、Ｗ
−１７６０（Ｂ）（日本化薬社製、固形分３８％のフル
オラン系色素水性液）１５部およびＷ−１７６０（Ａ）
（日本化薬社製、固形分４１％のフェノール系顕色剤水
性液）８５部を混合して活性エネルギー線硬化型感熱塗
料を得た。

【００４０】この塗料をアルミニウム板（ＪＩＳＨ４
０００に規定するＡ１０５０Ｐ）にスプレー塗装により
硬化膜厚が３０μm となるように塗布し、７０℃で１０
分間乾燥させた後、高圧水銀灯にて３００mJ/cm²の紫外
線を照射して塗膜を硬化させた。得られたアルミニウム
板上の硬化塗膜に炭酸ガスレーザーによりレーザーを実
施例２と同様に照射して塗膜表面にマーキングを行なっ
た。マーキングによって得られた標示は黒色で明瞭であ
った。また塗膜の付着性は剥れが全くなく良好であっ
た。

【００４１】比較例１実施例１において、ケミットＫＳ−６０４ワニスを配合
せず、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの
量を１．８部、２−（２−フルオロフェニルアミノ）−
６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランの量を４．５部お
よびｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルの量を１２．６部
に変更する以外、実施例１と同様に行なった。マーキン
グによって得られた標示は黒色で明瞭であったが、塗膜
の付着性は、マス目のほとんどが剥離し、不良であっ
た。

【００４２】比較例２実施例２において、ケミットＫＳ−６０４ワニスを配合
せず、Ｆ−１７６５（Ｂ）の量を１８部およびＴ−１７
６５（Ａ）の量を４２部とする以外は実施例２と同様に
行なった。マーキングによって得られた標示は黒色で明
瞭であったが、塗膜の付着性は、マス目のほとんどが剥
離し、不良であった。

【００４３】比較例３実施例３において、バイロナールＭＤ−１２００を配合
せず、Ｗ−１７６０（Ｂ）の量を１０部およびＷ−１７
６０（Ａ）の量を６０部とする以外は実施例３と同様に
行なった。マーキングによって得られた標示は黒色で明
瞭であったが、塗膜の付着性は、マス目のほとんどが剥
離し、不良であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）活性エネルギー線硬化型樹脂およ
び／または活性エネルギー線硬化型不飽和モノマーであ
る活性エネルギー線硬化型バインダ成分１００重量部に
対して、数平均分子量７，０００〜３０，０００のポリ
エステル樹脂を１０〜１００重量部含有するビヒクル成
分、およびフルオラン系色素と顕色剤とを必須成分とす
る感熱材を含有する活性エネルギー線硬化型感熱塗料を
金属基材に塗布する工程、（Ｂ）金属基材に塗布された塗膜に活性エネルギー線を
照射して該塗膜を硬化させる工程および（Ｃ）上記（Ｂ）工程の後に、該硬化塗膜にレーザー光
線を部分的に照射し、該照射部分を変色させるマーキン
グ工程を含有するレーザーマーキング方法。