JPH06718B2 - アシルオキシ芳香族カルボン酸の製法 - Google Patents

アシルオキシ芳香族カルボン酸の製法

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JPH06718B2
JPH06718B2 JP60162165A JP16216585A JPH06718B2 JP H06718 B2 JPH06718 B2 JP H06718B2 JP 60162165 A JP60162165 A JP 60162165A JP 16216585 A JP16216585 A JP 16216585A JP H06718 B2 JPH06718 B2 JP H06718B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （発明の技術分野） 本発明はアシルオキシ芳香族ケトンのアシルオキシ芳香
族カルボン酸への接触酸化、例えば４−アセトオキシア
セトフェノンの４−アセトオキシ安息香酸への接触酸化
に関する。本発明はまた出発物質としてフェニルアセテ
イト又はフェノールおよび酢酸又は無水酢酸の様なアセ
チル化剤から４−アセトキシ安息香酸を製造する一貫法
に関する。
（発明の背景） フェノールをアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化カリ
ウムと反応させてアルカリ金属フェノオキシド、例えば
カリウムフェノオキシドを生成し、フェノオキシドをコ
ルベ−シュミット反応において２酸化炭素と反応させた
後酸性処理して４−ヒドロキシ安息香酸（4-HBA）とし
酸をアセチル化剤、例えば無水酢酸でアセチル化して４
−アセトキシ安息香酸（4-ABA）とする方法は知られて
いる。この方法の実質的欠点はコルベ−シュミット反応
中にヒドロキシベンゾエート塩の中和を要しそれは分離
廃棄しなければならないむだなアルカリ金属塩が生成さ
れることである。
芳香族エステルのフリース（Fries）転移によるヒドロ
キシ芳香族ケトンの製造はこの分野でよく知られてい
る。故にLewisの米国特許第2,833,825号は触媒として無
水ふっ化水素を用いるフェノール又は他の芳香族エステ
ルのアシルフェノール又は他のヒドロキシ芳香族ケトン
への転移を示している。この特許の実施例は収率５５乃
至９５％における高級脂肪酸エステルの転移に限定して
いる。Simonsらのジャーナル オブ ザ アメリカン
ケミカル ソサエティ（Journal of the American Chem
ical Society）、６２、４８５−４８６（１９４０）は
種々の転移反応の縮合剤としてふっ化水素の使用を示し
ている。４８６ページにフェニルアセテートのフリース
転移によってｐ−ヒドロキシアセトフェノンがえられる
としている。
DanとMyliusは受理日が１９５４年１月７日のアナレン
デル ヘミー（Anualen der Chemie)、587巻１−１５
（１９５４）に発表されたエルランゲン大学応用化学研
究所報告の１部論文においてふっ化水素中２４時間の反
応時間後最大収率８１％でフェニルアセテートの４−ヒ
ドロキシアセトフェノンへの転移を示しておりまたアン
ゲバンテ ヘミー（Angewandte Chemie）、５６、３３
８（１９４３）に報告されたとおりK.Weiehertによって
えられると述べられた収率９２％を報告している。しか
しDannとMyliusは収率の差は少なくも１部はWeichertに
よる付ずいする２−ヒドロキシアセトフェノンの無視に
よるだろうと示唆している。DannとMyliusまたはｍ−ク
レジルアセテート、ｐ−クレジルアセテートおよびグア
イアコルアセテートのふっ化水素中の転移からの幾分低
いヒドロキシ芳香族ケトン収率を報告している。
DanとMyliusはまたふっ化水素の存在においてフェノー
ルと氷酢酸から収率61.6％において４−ヒドロキシアセ
トフェノンを生成する反応を発表している。この反応は
普通フェノールのアセチル化剤として酢酸を用いるフリ
ーデル−クラフツアセチル化反応とされている。
Simonsらはアメリカン ケミカル ソサエティ（Americ
an Chemical Society）、６１、１７９５−１７９６
（１９３９）において縮合剤としてふっ化水素を用いる
芳香族化合物のアセチル化を発表し１７９６ページ表１
にフェノールと酢酸から収率４０％でｐ−ヒドロキシア
セトフェノンを生成するアセチル化反応を示している。
Meussdoerfferらのバイエル社出願に係る１９７７年１
０月２７日公告ドイツ公開特許２６ １６ ９８６にフ
ェノール自体の様なフェノール系化合物からアセチルク
ロライドの様なアシルハライドによりヒドロキシ芳香族
ケトンを生成するアセチル化法を発表している。
KhandualらはC.A.（１９７２）、７７、125628gに記載
のとおりインディアン ケミカル ソサイティ（Indian
Chem.Soc.）、４９、５５７−５６０（１９７２）に９
５％酢酸中でアセトフェノンを酢酸マンガンで酸化して
安息香酸とフォルムアルデヒドを生成する方法を示して
いる。環置換基、例えばメトキシをもつアセトフェノン
の酸化について記載している。
Den Hertogらはジャーナル オブ キャタリシス（Jour
nal of Catalysis）、６、３５７−３６１（１９６６）
にアセトフェノンおよびメチルの様な種々の環置換基を
もつアセトフェノンを安息香酸および対応する環置換安
息香酸とする酢酸マンガン接触酸化を示している。
Van Heldenらはレク、トラブ、キム、（Rec.Trav.Chi
m.，８０，５７−８１（１９６１）にアセトフェノンと
種々の環置換アセトフェノンの対応する安息香酸へのマ
ンガンイオン接触酸化およびアセトフェノンの安息香酸
へのコバルトイオン接触酸化を示している。
MisraらはC.A（１９７６）、８４、１５００４１ｎに記
載のとおりジャーナル オブ インディアン ケミカル
ソサエティ（Ｊ．Ｉｎｄｉａｎ Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ）、５２１０５３−１０５５（１９７５）にアセトフ
ェノンおよびメトキシの様な種々の環置換基をもつアセ
トフェノンのバナジウム接触酸化を示している。
加藤らはC.A.（１９７６）８５、５３６０ｇに記載のと
おり１９７５年１１月１３日出願日本特許第７５／３5,
０６６号に；小林らはC.A.（１９６７）、６６５５２３
６ｚに記載のとおり１９６７年１月１８日出願日本特許
第６７／８４７号に；またSangarahらはシンセシス（Sy
nthesis）、１２、１０１８−１０１９（１９８０）に
いずれもｐ−クレジルアセテートの遷移金属接触酸化に
よる４−アセトキシ安息香酸製造法を示している。
（発明の要約） 本発明によりアシルオキシ芳香族ケトン、例えば４−ア
セトオキシアセトフェノン（4-AAP）は遷移金属イオン
と共還元剤の存在で酸素により酸化されて対応するアシ
ルオキシ芳香族カルボン酸、例えば４−アセトキシ安息
香酸（4-ABA）を生成する。この化合物はそのまま使用
できるし、又は酸溶液中で対応するヒドロキシ芳香族カ
ルボン酸、例えば４−ヒドロキシ安息香酸（4-HBA）に
加水分解される。
この酸化反応は式Ｉに示すとおり進行する。
式中Ｒは１価有機基を示しまたAr′は下記する様な２価
芳香族基を表わす。
４−アセトキシ安息香酸が望む生成物ならば出発物質と
してフェニルアセテート又はフェノールとアセチル化剤
を用いて一貫法により先づフリース転移又はフリーデル
−クラフツアセチル化法によりそれぞれ４−ヒドロキシ
アセトフェノン（4-HAP）に変えられる。次いで４−Ｈ
ＡＰはアセチル化剤でアセチル化されて４−アセトキシ
アセトフェノン（4-AAP）となりそれは遷移金属および
共還元剤の存在で酸素より酸化されて４−アセトキシ安
息香酸（4-ABA）となる。４−ＡＢＡはそのまま使用で
き又は酸溶液中で４−ヒドロキシ安息香酸（4-HBA）に
加水分解できる。
フェノールとアセチル化剤の反応はフリーデル−クラフ
ツアセチル化反応として特徴づけられているが、反応機
構上の見解をそこに含ませるつもりはない。
出発物質としてフェニルアセテートを用いて本発明の方
法を行なう場合フェニルアセテートから４−ヒドロキシ
アセトフェノン（4-HAP）を生成する最初のフリース転
移は式(II)によって示される。
出発物質としてフェノールとアセチル化剤を使えば４−
ＨＡＰを生成するアセチル化反応は式(III)で示され
る。
式中Ｘは知られたアセチル化剤である化合物のアセチル
基をひいた残基である。例えばＸはヒドロキシ、アセト
キシ、又はフルオライド、クロライド又はブロマイドを
含むハライドでもよい。使用できるアセチル化剤は例え
ば酢酸、無水酢酸、アセチルフルオダイド、アセチルク
ロライドおよびアセチルブロマイドである。
アセチル化剤として無水酢酸を用いる４−ヒドロキシア
セトフェノン（4-HAP）からの４−アセトキシアセトフ
ェノン（4-AAP）の製造は式(IV)のとおり進行する。
上記のとおり一般の場合４−アセトキシアセトフェノン
（4-AAP）の酸化による４−アセトキシ安息香酸（4-AB
A）の製造は式(V)のとおり進行する。
アセトキシ安息香酸を４−ヒドロキシ安息香酸（4-HB
A）に加水分解したいならば反応式は(VI)のとおり進
む。
ヒドロキシ芳香族ケトンのヒドロキシ基のアシル化反応
は本発明によるあとのケトン基の遷移金属接触酸化によ
りアシルオキシ芳香族カルボン酸を生成させるに必要な
方法でヒドロキシ基を“マスキング”する効果をもつ。
ヒドロキシ芳香族ケトンからアシルオキシ芳香族ケトン
の製造は式(VII)のとおり進行する。
式中Ar′は２価芳香族基を表わし、Ｒはアルキル基を表
わしかつＸは下記する様なアシル化剤の残基である。
アセチル化剤として無水酢酸を用いて４−ヒドロキシア
セトフェノン（4-HAP）から４−アセトキシアセトフェ
ノン（4-AAP）を生成したいならば反応式(VIII)に従っ
て進行する。
本発明の反応を表わす式においてAr′は２価芳香族基を
表わす。基の特性は重要ではないが、非置換か又は環水
素がメチル、炭素原子１乃至１８をもつアルコシキ又は
アシルオキシ、トリルおよび適当にマスクされたヒドロ
キシ、アミノ又はスルフヒドリルで置換されたかいずれ
かのベンゼン、ナフタレン又はビフェニルから２環水素
原子を除去してえられる基が好ましい。Ar′は１，４−
フェニレン、２，１−ナフチレン、２，６−ナフチレ
ン、５−フェニル−１，２−フェニレン、３−フェニル
−１，４−フェニレン又は３−メチル−１，４−フェニ
レンが好ましく、ケトンカーボンと対応する基はAr′の
位置が同じでない場合先づ述べられたAr′の数位置を占
める。最も好ましいAr′は１，４−フェニレンである。
式中のＲ基は同種でも異種でもよく、炭素原子１乃至１
８、好ましくは１乃至４をもつアルキル基である。Ｒは
式においてすべて同じであり、メチル、エチル又はプロ
ピルであればよりよく、またアセテートエステルの使用
に対しメチルでありまた最後の式においてメチルケトン
であれば最もよい。
アシルオキシ芳香族ケトン製造に使われるヒドロキシ芳
香族ケトンはこの分野で知られた方法によって製造でき
る。
例えば式(IX)： （式中Ar′とＲは上に与えられた定義をもちまたArは上
記Ar′の定義に対応するアリール基である。但しヒドロ
キシ又はアシルオキシ基に結合している炭素は代わりに
水素に結合される）により示されるとおり対応する芳香
族エステルのフリース転移によって製造される。
またフェノール系化合物とアシル化剤はフリーデル−ク
ラフツアシル化法で反応して次式によってヒドロキシ芳
香族ケトンを生成する： 上式中Ar,Ar′およびＲは上に定義したとおりとしかつ
Ｘは知られたアシル化剤である化合物のアシル基 を差引いた残基、例えばヒドロキシ、アシルオキシ、例
えばアセトキシ、およびハロゲン化物、例えばフルオラ
イド、クロライドおよびブロマイドを表わす。使用でき
るフェノール系化合物の例はフェノール、１−ナフトー
ル、２−ナフトール、２−フェニルフェノール、４−フ
ェニルフェノールおよび０−クレゾールがある。使用で
きるアシル化剤は例えばアルカン酸、例えば酢酸とプロ
ピオン酸、無水アルカン酸、例えば無水酢酸とプロピオ
ン酸、およびアシルハライド、例えばアセチルとプロピ
ルオニルフルオライド、クロライドとブロマイドがあ
る。
上記両反応の触媒はふっ化水素が好ましいがフリースお
よびフリーデル−クラフツ反応に有効であるこの分野に
知られた他のどんな触媒でも使用できる、例えばアルミ
ニウムクロライド、亜鉛クロライド又はほう素トリフル
オライドも使用できる。
反応を行わせるには芳香族エステル又はフェノール系化
合物とアシル化剤、触媒および芳香族エステルが出発物
質の時必要ならば無水酢酸又は酢酸の様な反応添加剤を
耐蝕性反応機に装入し混合物を例えば約２０乃至１５０
℃の温度、約0.5乃至約４時間、例えば約２５乃至約５
００psigの圧力に保つ。触媒としてＨＦを使うならばそ
れをこの分野で知識ある者がよく知っている取扱法によ
って液体又はガスとして装入できる。反応を行なわせる
に望む圧力に反応空間を保ちまた十分のＨＦを反応液と
接触させる様窒素の様な不活性ガスを使用できる。過剰
のＨＦ、例えば反応域に始めからある芳香族エステル又
はフェノール系化合物モル当り約７乃至約７５モルのＨ
Ｆを一般に使用する。４−ＡＢＡが望む反応生成物であ
ればフリース転移を使うならば出発物質はフェニルカル
ボキシレート、好ましくはフェニルアセテートであろう
が、フリーデル−クラフツアシル化反応を用いるならば
フェノールとアシル化剤、好ましくは酢酸又は無水酢酸
の様なアセチル化剤が出発物質である。いづれの場合に
おいても出発物質は４−ＨＡＰの様な４−ヒドロキシフ
ェニルケトンに変えられそれは本発明によつて４−ＡＢ
Ａに変えられる。
４−ＨＡＰ製造に使われるフリース転移又はフリーデル
−フラフツ反応触媒はふっ化水素又はフリース又はフリ
ーデル−フラフツ反応に有効とこの分野で知られた他の
触媒、例えばアルミニウムクロライド、亜鉛クロライド
又はほう素トリフルオライドでもよい。反応を行なわせ
るにフェニルアセテート又はフェノールとアセチル化
剤、例えば酢酸又は無水酢酸触媒およびフェニルアセテ
ートが出発物質であれば必要ならば無水酢酸の様な反応
添加剤を耐蝕性反応機に装入し混合物を例えば約２０乃
至約１５０℃の温度、例えば約0.5乃至約４時間、例え
ば約２５乃至約５００psigの圧力に保つことができる。
ＨＦを触媒として使うならばそれをこの分野でよく知ら
れた取扱法を用いて液体又はガスとして装入できる。反
応を行なわせるに反応空間を望む圧力に保ち十分なＨＦ
を反応液と接触させるための窒素の様な不活性ガスを使
用できる。反応域に初めにあるフェニルアセテート又は
フェノールモル当り例えば約７乃至約７５モルの過剰な
ＨＦが一般に使われる。
４−アセトキシ安息香酸の接触酸化の出発物質として使
われる４−アセトキシアセトフェノン（4-AAP）はフェ
ニルアセテートのフリース転移又はフェノールのフリー
デル−クラフツアセチル化反応、例えば反応をＨＦと酸
無水物の存在で行なわせた場合、その反応によって生成
された４−ヒドロキシアセトフェノン（4-HAP）との共
生成物としてえることができ又はそれは式(III)に示し
たとおり４−ＨＡＰを無水酢酸の様なアセチル化剤と反
応させ、即ち４−ＨＡＰをそのモル当り約１乃至５モル
の無水物と例えば１２０乃至１４０℃の温度において１
乃至４時間接触させて４−ＨＡＰから製造できる。
アシルオキシ芳香族ケトン、即ち４−アセトキシアセト
フェノン（4-AAP）は式(I)に示したとおり可溶性塩、例
えばアルカン酸が使われるならば同じアルカン酸、例え
ば溶媒として使われる様な酢酸の塩の形で加えられる遷
移金属イオン、好ましくはマンガン、コバルト、クロ
ム、鉄、バナジウム又はモリブデンイオンの存在でケト
ンが酸素で接触酸化されアシルオキシ芳香族カルボン酸
に酸化される。共還元剤はアルデヒド、例えばアセトア
ルデヒド；メチルエチルケトンの様なケトン；又はアル
カリ金属、例えばリチウム、ナトリウム又はカリウムの
ハイライド、例えばブロマイドの様なものもある。遷移
金属はマンガン好ましくは共還元剤はアセトアルデヒド
が好ましい。炭素原子２乃至４をもつアルカン酸である
溶媒がその無水物と共に使われ、酢酸−無水酢酸混合物
が好ましい。酸化を行なわせるには反応機からの排出ガ
ス中の酸素量が８％を越えない様な割合で酸素を窒素の
様な不活性ガスと混合して反応機に供給するとよい。
反応は例えば約９０乃至約２２５℃、好ましくは約１２
５乃至１７５℃の温度、約１００乃至１２００psig、好
ましくは約２００乃至４００psigの圧力において約１乃
至５時間、好ましくは２乃至４時間反応混合物を攪拌し
て行なわせることができる。触媒は例えば全反応混合物
を基準に約１乃至２０００ppm、好ましくは約５０乃至
１２００ppmの量で使用できる。また共還元剤は４−Ａ
ＡＰを基準として例えば約５乃至１００モル％、好まし
くは約２０乃至５０モル％の量で使用できる。酸素は適
当にまきちらして液体反応混合物と十分接触しそれに移
動させる様に加える。
遷移金属イオンは例えば酢酸が溶媒である時の酢酸塩の
様に溶媒と同じアルカン酸の形で添加できる。一般に反
応は４−アセトキシアセトフェノンの全生成物への高転
化で行なわれ、４−アセトキシ安息香酸への選択性は少
なくも５０％である。
式(I)をもつアシルオキシ芳香族カルボン酸生成物は式
(XI)に示されるとおりヒドロキシ芳香族カルボン酸に加
水分解される。
但しAr′とＲは前に定義したとおりとする。
この方法の生成物が４−ＡＢＡであり、この４−ＡＢＡ
を４−ヒドロキシ安息香酸（4-HBA）に加水分解したい
ならば式(XII)のとおり反応は進行する。
次の実施例は更に本発明を例証するものである。
実施例 １． 本実施例は触媒としてふっ化水素を用いるフェニルアセ
テートのフリース再配列による４−ヒドロキシアセトフ
ェノンの製造を例証するものである。
３００ccヘイステロイＣオートクレーブにフェニルアセ
テート40.8g（0.3モル）を装入した。オートクレーブを
密閉したドライアイス−イソプロパノール浴に浸漬し内
部を−４５℃に冷し約１００Torr真空とした。オートク
レーブ内部温度が０℃を越えない様に無水ふっ化水素１
２０ｇ（6.0モル）を加えた。反応機内圧を窒素で０psi
gに調節した。オートクレーブ内容物を７５℃に加熱し
１時間攪拌した。約４５℃で４５分にわたりふっ化水素
を排出した。混合物を氷２５ｇ上に注入し４５％水酸化
カリウム液で中和した。混合物をエチルアセテートで抽
出した。有機相を無水硫酸マグネシウム上で乾かした
過し回転蒸発器上で溶媒を除去してフェニルアセテート
転化率99.9％と４−ヒドロキシアセトフェノンへの選択
性94.3％に対応する暗緑色固体44.0gをえた。
実施例 ２． 本実施例は触媒としてふっ化水素と添加物として無水酢
酸を用いるフェニルアセテートのフリース再配列による
４−ヒドロキシアセトフェノンの製造を例証するもので
ある。
３００cc．ヘイステロイＣオートクレーブに無水酢酸3
0.6g（0.3モル）を入れた。オートクレーブ−５０℃に
冷し５Torr真空とした処で無水ふっ化水素１２０ｇ（6.
0モル）をシリンダーからオートクレーブに移した。ふ
っ化水素添加完了後窒素を用いて内部温度と内圧をそれ
ぞれ−５０℃と０psigとした。オートクレーブを攪拌し
ながらフェニルアセテート81.6g（0.6モル）を混合物温
度が−２３℃を越えない様な速度で加えた。フェニルア
セテート添加完了後内容物を５０℃にあたため３時間攪
拌しその間に圧力は４０psigとなった。次いで苛性スク
ラバーをとおしふっ化水素を排出しオートクレーブ内容
物を氷３０ｇ上に注入した。混合物をエチルアセテート
７５mlで３回抽出し有機溶液を無水硫酸マグネシウム上
で乾かし過し回転蒸発器を使って溶媒を除去した。
反応はフェニルアセテート転化率98.1％で進行し選択性
は次のとおりであつた：フェノール１％；４−ヒドロキ
シアセトフェノン（4-HAP）82.3％；２−ヒドロキシア
セトフェノン（2-HAP）4.3％；３−ヒドロキシアセトフ
ェノン（3-HAP）0.1％；４−アセトキシアセトフェノン
（4-AAP）3.8％および４−（４′−ヒドロキシフェニ
ル）アセトフェノン（HPAP）0.4％。
実施例 ３． 本実施例は触媒としてふっ化水素と添加物として酢酸を
使うフェニルアセテートのフリース転移による４−ヒド
ロキシアセトフェノンの製造を記載している。
実施例２の方法を反復した、但し無水酢酸でなく酢酸１
８ｇ（0.3モル）を反応機に加えた後冷却しふっ化水素
を加えた。フェニルアセテート転化率99.0％がえられ選
択性は次のとおりであった：フェノール3.3％；酢酸0.8
％；4-HAP80.8％；3-HAP0％；２−ＨＡＰ5.8％；４−Ａ
ＡＰ0.3％およびＨＰＡＰ0.3％。
実施例 ４． 本実施例はアセチル化剤として酢酸を用いるフリーデル
−クラフツアセチル化反応による４−ヒドロキシアセト
フェノン（4-HAP）の製造を例証するものである。
３００ml ヘイステロイＣオートクレーブに室温におい
てフェノール9.4g（0.1モル）と酢酸12.0g（0.2モル）
を加えた反応機を真空と−２０℃に冷しＨＦ１００ｇ
（５モル）を加えた。反応機を８０℃に加熱し１時間保
った後２０℃に冷却しHFをKOHスクラバーに排出した。
反応機内容物にエチルアセテートを加え混合物を４５％
KOH水溶液で中和した。えた有機相を分離しMgSO4上で乾
かし蒸発して４−ＨＰＡ13.1g（0.096モル）を含む黄色
固体をえた。
実施例 ５． 本実施例はアセチル化剤として無水酢酸を用いるフェノ
ールのフリーデル−クラフツアセチル化反応による４−
ヒドロキシアセトフェノンの製造を例証するものであ
る。
３００ccヘイステロイＣオートクレーブを−２０℃に冷
し５０Torr真空とした後これに無水ＨＦ１５０ｇ（7.５
モル）を加えた。オートクレーブ内容物を５０℃にあた
ため内圧２５psigとなった。フェノール23.5g（0.25モ
ル）と無水酢酸25.5g（0.25モル）の溶液をオートクレ
ーブに３分にわたり加え圧力は１４psigに低下した。溶
液を５０℃で１時間攪拌した後ふっ化水素を排出した。
オートクレーブ内容物を氷上に注入し水相を４５％水酸
化カリウム溶液でpH6.0に調節した。水相を７５mlのエ
チルアセテートで３回抽出し有機相を併せ無水硫酸マグ
ネシウム上で乾かし過した。反応はフェノール基準転
化率９９％および４−ヒドロキシアセトフェノンへの選
択性で９５％で進行した。
次の実施例は４−ヒドロキシアセトフェノン（4-HAP）
と無水酢酸の４−アセトキシアセトフェノン（4-AAP）
生成反応を例証するものである。
実施例 ６． ４−ヒドロキシアセトフェノン136.2g（1.0モル）と無
水酢酸４００mlの溶液を窒素雰囲気のもとで３時間還流
加熱した。酢酸と無水酢酸を真空蒸溜（３９−４１℃、
2.6mmHg）させた。残油を真空蒸溜（１３２−１３４
℃、2.0mmHg）して４−アセトキシアセトフェノンと同
定された白色結晶165.7g（95.2％）をえた。
実施例７から１０は４−アセトキシアセトフェノン（4-
AAP）の４−アセトキシ安息香酸（4-ABA）への酸化を例
証するものである。
実施例 ７． ３００ccヘイステロイＣオートクレーブに４−アセトキ
シアセトフェノン（4-AAP）17.8g（0.1モル）、マンガ
ン(II)アセテート４水化物0.25g，アセトアルデヒド1.0
g、無水酢酸２５ｇおよび酢酸１２５ｇを加えた。排気
に５％酸素が保たれる様毎分１０００ccの割合で酸素−
窒素混合物をオートクレーブに吹込んだ。毎時3.0ccの
割合で酢酸中１０％アセトアルデヒド溶液を加えた。反
応を攪拌速度１０００rpmで１５０℃、１００psigのも
と３時間行わせた後回転蒸発機上酢酸と無水酢酸を除去
してオレンジ色結晶をえた。結晶を約１５０mlのエチル
アセテートにとかし１００mlの水で３回抽出した。有機
相を無水硫酸マグネシウム上で乾かし過し回転蒸発器
上で溶媒を除去して４−アセトキシ安息香酸（4-ABA）
をえた。４−ＡＡＰ基準の転化率92.7％であり４−ＡＢ
Ａへの選択性55.1％であった。
実施例 ８． 実施例７の方法を反復したが但し反応温度を１２５℃と
し反応時間を５時間とした。４−ＡＡＰの転化率97.9％
でありまた４−ＡＢＡへの選択性53.1％をえた。
実施例 ９． 実施例７の方法を反復した、但し反応温度を１７５℃と
した。４−ＡＡＰの転化率は89.4％でありまた４−ＡＢ
Ａへの選択性44.2％であった。
実施例 １０． 実施例７の方法を反復した、但し反応圧を２００psigと
した。４−ＡＡＰ転化率97.8％でありまた４−ＡＢＡへ
の選択率51.6％であった。
実施例の方法はまた０−クレジルアセテート又０−クレ
ゾールと酢酸からの４−アセトキシ−３−メチル安息香
酸の製造；１−ナフチルアセテート又は１−ナフトール
と酢酸からの１−アセトキシ−２−ナフトエ酸の製造；
２−ナフチルアセテート又は２−ナフトールと酢酸から
の６−アセトキシ−２−ナフトエ酸の製造；４−フェニ
ルフェニルアセテート又は４−フェニルフェノールと酢
酸からの２−アセトキシ−５−フェニル安息香酸の製
造；および２−フェニルフェニルアセテート又は２−フ
ェニルフェノールと酢酸からの４−アセトキシ−３−フ
ェニル安息香酸の製造に使用できる。
本発明のアシルオキシ芳香族カルボン酸、例えば４−Ａ
ＢＡは例えば米国特許４３３９３７５号、第４３４６８
８号、第４３５１９１８号および第４３５５１３２号に
示されているとおり異方性溶融相を生成しうる成形物
品、繊維およびフイルムの様な成形物品形成に適したポ
リマー製造にモノマーとして使用できる。
本発明のアシルオキシ芳香族カルボン酸、例えば４−Ａ
ＢＡは加水分解して対応するヒドロキシ芳香族カルボン
酸、例えば４−ヒドロキシ安息香酸（４−ＨＢＡ）に生
成できる。それは有機合成にまた防腐剤、染料および殺
菌剤の中間体として多くの用途をもつ。次の実施例はこ
の方法を示すものである。
実施例 １１． ４−アセトキシ安息香酸4.5g（0.025モル）、ジメトキ
シエタン２５ｇ、水２５ｇおよび濃硫酸6.１ｇの溶液を
窒素雰囲気のもとで２時間加熱還流させた。溶液を冷却
し塩化ナトリウムで飽和させ７５mlのエチルアセテート
で３回抽出した。有機部分を併せ無水硫酸マグネシウム
で乾かし過した。回転蒸発して４−アセトキシ安息香
酸を基準として実質的量の４−ヒドロキシ安息香酸をえ
た。

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】アシルオキシ芳香族ケトンを遷移金属イオ
    ンと共還元剤の存在のもとで酸素で酸化することを特徴
    とするアシルオキシ芳香族カルボン酸の製法。
  2. 【請求項２】上記ケトンが４−アセトキシアセトフェノ
    ンであり、上記遷移金属イオンがマンガンイオンであ
    り、上記共還元剤がアセトアルデヒドでありかつ上記生
    成物が４−アセトキシ安息香酸である特許請求の範囲第
    １項に記載の方法。
  3. 【請求項３】上記４−アセトキシ安息香酸が４−ヒドロ
    キシ安息香酸に加水分解される特許請求の範囲第２項に
    記載の方法。
  4. 【請求項４】アシルオキシ芳香族ケトンがヒドロキシ芳
    香族ケトンを無水カルボン酸と反応させて得られたもの
    である特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】上記ヒドロキシ芳香族ケトンが４−ヒドロ
    キシアセトフェノンであり、上記アシルオキシ芳香族ケ
    トンが４−アセトキシアセトフェノンでありかつアシル
    オキシ芳香族カルボン酸が４−アセトキシ安息香酸であ
    る特許請求の範囲第４項に記載の方法。
  6. 【請求項６】アシルオキシ芳香族ケトンが、フェニルア
    セテート又はフェノールおよびアセチル化剤をフリース
    −フリーデル−クラフツ反応触媒と接触させて得られる
    ４−ヒドロキシアセトフェノンをアセチル化剤でアセチ
    ル化して得られた４−アセトキシアセトフェノンである
    特許請求の範囲第４項に記載の方法。
  7. 【請求項７】上記フリース−フリーデル−クラフツ反応
    触媒がふっ化水素である特許請求の範囲第６項に記載の
    方法。
  8. 【請求項８】上記アセトキシ安息香酸が加水分解されて
    ４−ヒドロキシ安息香酸を生成する特許請求の範囲第７
    項に記載の方法。
  9. 【請求項９】第１工程としてフェニルアセテートのフリ
    ース転移をさせて４−ヒドロキシアセトフェノンを生成
    する特許請求の範囲第７項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】第１工程としてアセチル化剤を用いてフ
    ェノールのフリーデル−クラフツアセチル化反応をさせ
    て４−ヒドロキシアセトフェノンを生成する特許請求の
    範囲第７項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】アセチル化剤が無水酢酸である特許請求
    の範囲第１０項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】上記遷移金属イオンがマンガンイオンで
    ある特許請求の範囲第１１項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】上記共還元剤がアセトアルデヒドである
    特許請求の範囲第１２項に記載の方法。
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