JPH0684328B2 - 芳香族ケトンの製造方法 - Google Patents
芳香族ケトンの製造方法Info
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- JPH0684328B2 JPH0684328B2 JP60191521A JP19152185A JPH0684328B2 JP H0684328 B2 JPH0684328 B2 JP H0684328B2 JP 60191521 A JP60191521 A JP 60191521A JP 19152185 A JP19152185 A JP 19152185A JP H0684328 B2 JPH0684328 B2 JP H0684328B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は芳香族炭化水素、フエノール類等の芳香族化合
物をフツ化アシルでアシル化して芳香族ケトンを製造す
る方法に関する。
物をフツ化アシルでアシル化して芳香族ケトンを製造す
る方法に関する。
（従来の技術） 芳香族化合物をフツ化硼素又はフツ化水素とフツ化硼素
触媒存在下酸フツ化物でアシル化する方法は特開昭54-1
35756として知られている。
触媒存在下酸フツ化物でアシル化する方法は特開昭54-1
35756として知られている。
（発明が解決しようとする問題点） 上記の発明においては触媒成分としてフツ化硼素の存在
が必須とされ、フツ化硼素が存在しないときは比較例に
おいて示されるようにアシル化生成物の収率は低いと記
載されている。しかし芳香族化合物とフツ化アセチルを
反応させた場合、触媒成分としてフツ化硼素を使用する
ときは反応生成物である芳香族ケトンが不安定であるた
め、コンプレツクスの分解が困難である。本発明者はこ
の為コンプレツクスの分解、触媒成分の回収迄も含め高
い効率で芳香族ケトンを製造する方法について研究の結
果、芳香族化合物とフツ化アセチルの反応においてはフ
ツ化水素のみを触媒として使用してもすぐれた収率で芳
香族ケトンを得ることができ、更に得られたコンプレツ
クス化合物の分解も簡単で容易にフツ化水素触媒を回収
できることを見出し本発明を完成した。
が必須とされ、フツ化硼素が存在しないときは比較例に
おいて示されるようにアシル化生成物の収率は低いと記
載されている。しかし芳香族化合物とフツ化アセチルを
反応させた場合、触媒成分としてフツ化硼素を使用する
ときは反応生成物である芳香族ケトンが不安定であるた
め、コンプレツクスの分解が困難である。本発明者はこ
の為コンプレツクスの分解、触媒成分の回収迄も含め高
い効率で芳香族ケトンを製造する方法について研究の結
果、芳香族化合物とフツ化アセチルの反応においてはフ
ツ化水素のみを触媒として使用してもすぐれた収率で芳
香族ケトンを得ることができ、更に得られたコンプレツ
クス化合物の分解も簡単で容易にフツ化水素触媒を回収
できることを見出し本発明を完成した。
（問題点を解決するための手段） 即ち本発明は、フッ化水素に対する無水酢酸の過剰率５
モル％以下でフッ化水素と無水酢酸の反応させて得られ
たフッ化アセチルと、アルキルベンゼン類、アルキルナ
フタレン類、フェノール、ナフトール類および芳香族エ
ーテル類から選ばれた芳香族化合物を実質的に無水のフ
ッ化水素触媒存在下に反応させ、得られたアセチル化合
成反応液を40℃以上の温度に加熱して芳香族ケトンとフ
ッ化水素を分離することを特徴とする芳香族ケトンの製
造方法である。
モル％以下でフッ化水素と無水酢酸の反応させて得られ
たフッ化アセチルと、アルキルベンゼン類、アルキルナ
フタレン類、フェノール、ナフトール類および芳香族エ
ーテル類から選ばれた芳香族化合物を実質的に無水のフ
ッ化水素触媒存在下に反応させ、得られたアセチル化合
成反応液を40℃以上の温度に加熱して芳香族ケトンとフ
ッ化水素を分離することを特徴とする芳香族ケトンの製
造方法である。
本発明において使用する原料芳香族化合物とは、トルエ
ン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、
キユメン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類、ナ
フタレン、メチルナタフレンその他のアルキルナフタレ
ン類及びフエノール、ナフトール類、さらには、アニソ
ール、フエニルエーテル等の芳香族エーテル類であり、
芳香族置換基のパラ位が空位の化合物、２位に置換基を
有するナフタレン類が特に好適である。
ン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、
キユメン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類、ナ
フタレン、メチルナタフレンその他のアルキルナフタレ
ン類及びフエノール、ナフトール類、さらには、アニソ
ール、フエニルエーテル等の芳香族エーテル類であり、
芳香族置換基のパラ位が空位の化合物、２位に置換基を
有するナフタレン類が特に好適である。
一方の原料であるフッ化アセチルは無水酢酸とフッ化水
素と混合し、次式（１）の反応によりフッ化アセチルを
発生させ、同時に生成する遊離酸を分離して得ることが
できる。
素と混合し、次式（１）の反応によりフッ化アセチルを
発生させ、同時に生成する遊離酸を分離して得ることが
できる。
(CH3CO)2O+HF→CH3COF+CH3COOH …（１） こゝで上記（１）の反応は無水酢酸がやゝ過剰の条件で
反応を進めることが肝要である。即ち、もしフツ化水素
が当量よりも過剰であるとフツ化水素と酸の結合した最
高共沸混合物を形成して分離不可能となり、フツ化水素
の損失につながると同時に生成した酸がフツ素により汚
染され、これを除くために特別の処理を要することにな
る。無水酢酸が過剰のときは、このようなことはなく、
フツ化水素は定量的にフツ化アセチルとして回収され
る。しかし、余り過剰である必要はなく、フツ化水素に
対する無水酢酸の過剰率は５モル％以下でよい。
反応を進めることが肝要である。即ち、もしフツ化水素
が当量よりも過剰であるとフツ化水素と酸の結合した最
高共沸混合物を形成して分離不可能となり、フツ化水素
の損失につながると同時に生成した酸がフツ素により汚
染され、これを除くために特別の処理を要することにな
る。無水酢酸が過剰のときは、このようなことはなく、
フツ化水素は定量的にフツ化アセチルとして回収され
る。しかし、余り過剰である必要はなく、フツ化水素に
対する無水酢酸の過剰率は５モル％以下でよい。
フツ化アセチルの発生装置はフツ化アセチルと遊離酸を
蒸留するに必要な若干の段数を持つた通常の蒸留塔でよ
い。無水酢酸とフツ化水素は予め混合するか、または別
々に蒸留塔の適当な段に供給し、塔底は、酸の沸点迄加
熱し、塔頂は適当な還流を施す通常の蒸留操作により、
塔頂から純粋のフツ化アセチルを、塔底からフツ素を含
まない酸を回収することが出来る。
蒸留するに必要な若干の段数を持つた通常の蒸留塔でよ
い。無水酢酸とフツ化水素は予め混合するか、または別
々に蒸留塔の適当な段に供給し、塔底は、酸の沸点迄加
熱し、塔頂は適当な還流を施す通常の蒸留操作により、
塔頂から純粋のフツ化アセチルを、塔底からフツ素を含
まない酸を回収することが出来る。
この反応は反応速度が速いので殆んど滞留時間を要しな
い。圧力は常圧又は加圧下、たとえば1Kg/cm2Ｇで操作
出来、流通操作でも回分操作でもよい。生成したフツ化
アセチルと酸の沸点差は極めて大きく、両者は容易に分
離出来る。
い。圧力は常圧又は加圧下、たとえば1Kg/cm2Ｇで操作
出来、流通操作でも回分操作でもよい。生成したフツ化
アセチルと酸の沸点差は極めて大きく、両者は容易に分
離出来る。
生成したフツ化アセチルはアセチル化剤としてアセチル
化反応に供せられる。原料芳香族化合物に対するフツ化
アセチルのモル比は１以下であり、特に0.9〜0.5が好ま
しい。フツ化アセチルが過度に存在すると、全体の反応
速度（アセチル化生成物の空時収量）を低下させる。
化反応に供せられる。原料芳香族化合物に対するフツ化
アセチルのモル比は１以下であり、特に0.9〜0.5が好ま
しい。フツ化アセチルが過度に存在すると、全体の反応
速度（アセチル化生成物の空時収量）を低下させる。
触媒としては実質的に無水の弗化水素を用いる。弗化水
素中に水が存在すると触媒能力は急速に低下するので、
含水率は５％以下であることが望ましい。充分な反応速
度を得る為にはアセチル化剤に対するフツ化水素の割合
を５モル倍以上、好ましくは10〜20モル倍の範囲で使用
する。20モル倍以上のフツ化水素を用いても効果が少な
く、プロセス経済上得策でない。
素中に水が存在すると触媒能力は急速に低下するので、
含水率は５％以下であることが望ましい。充分な反応速
度を得る為にはアセチル化剤に対するフツ化水素の割合
を５モル倍以上、好ましくは10〜20モル倍の範囲で使用
する。20モル倍以上のフツ化水素を用いても効果が少な
く、プロセス経済上得策でない。
アセチル化反応の反応温度は０〜70℃、好ましくは10〜
50℃であり、温度を上げれば反応温度は増すが副反応も
増加するので、上記の範囲内で原料により最適な温度を
選択する。又原料化合物の融点が高く、しかも原料化合
物が芳香族炭化水素の様に弗化水素に不溶な場合には、
反応を円滑に進行させる為適当な溶媒を使用することが
有効である。溶媒としては原料化合物を良く溶解し、か
つ反応条件下で化学的に不活性な、反応合成液とも相溶
性の良いものが好ましく、たとえばベンゼン、又は塩化
ベンゼン、ジクロルメタン、２塩化エタン、フロン等の
ハロゲン化炭化水素を用いることができる。特にベンゼ
ンは本反応条件下で実質的に不活性であるのみならず、
反応生成液から触媒を回収する工程での溶媒としても好
ましく、本プロセスにおいて最適の溶媒である。
50℃であり、温度を上げれば反応温度は増すが副反応も
増加するので、上記の範囲内で原料により最適な温度を
選択する。又原料化合物の融点が高く、しかも原料化合
物が芳香族炭化水素の様に弗化水素に不溶な場合には、
反応を円滑に進行させる為適当な溶媒を使用することが
有効である。溶媒としては原料化合物を良く溶解し、か
つ反応条件下で化学的に不活性な、反応合成液とも相溶
性の良いものが好ましく、たとえばベンゼン、又は塩化
ベンゼン、ジクロルメタン、２塩化エタン、フロン等の
ハロゲン化炭化水素を用いることができる。特にベンゼ
ンは本反応条件下で実質的に不活性であるのみならず、
反応生成液から触媒を回収する工程での溶媒としても好
ましく、本プロセスにおいて最適の溶媒である。
反応に際し使用する溶媒の量に特に制限はないが、通常
原料化合物１モル当り0.5モル以下で充分である。
原料化合物１モル当り0.5モル以下で充分である。
反応圧力は反応温度により異なるが、通常の条件下では
常圧から2Kg/cm2Ｇ迄の間の若干の加圧である。
常圧から2Kg/cm2Ｇ迄の間の若干の加圧である。
反応は均一液相か場合によつては原料芳香族化合物相と
触媒相の２液相で進行するため、激しい攪拌を要しな
い。反応は僅かに発熱を伴う為必要に応じ除熱装置を設
けた反応器を用いる。
触媒相の２液相で進行するため、激しい攪拌を要しな
い。反応は僅かに発熱を伴う為必要に応じ除熱装置を設
けた反応器を用いる。
上記の如くして得られたアセチル化合成反応液は、アセ
チル化反応生成物である芳香族ケトンのフツ化水素溶液
であり、これを加熱することによりケトンとフツ化水素
の親和性が破壊され、フツ化水素を容易に気化分離する
ことができる。
チル化反応生成物である芳香族ケトンのフツ化水素溶液
であり、これを加熱することによりケトンとフツ化水素
の親和性が破壊され、フツ化水素を容易に気化分離する
ことができる。
この触媒回収操作は出来るだけ迅速に進めて、生成物の
加熱変質を避ける必要がある。そのためには、多段の気
液接触装置（蒸留塔）を使用した流通操作で実施するの
が良い。触媒の回収のためには40℃以上、特に40〜100
℃の温度での加熱が必要である。分解塔には塔に供給す
るフツ化水素を気化させるに必要な熱量に対し過剰の熱
量を供給することが好ましい。触媒回収操作の圧力は常
圧ないしは2Kg/cm2Ｇ以下の加圧下で実施するのがプロ
セス上有利である。錯体の熱分解を順調に進める為には
フツ化水素と分離容易な沸点を有し、且つ生成物である
芳香族ケトン及びフツ化水素と良好な相溶性を有するフ
ツ化水素に不活性な物質を分解助剤として還流下加熱分
解するのが好ましく、かゝる分解助剤としてはベンゼ
ン、クロロベンゼン等の芳香族化合物が使用され、特に
ベンゼンが最も好ましい。
加熱変質を避ける必要がある。そのためには、多段の気
液接触装置（蒸留塔）を使用した流通操作で実施するの
が良い。触媒の回収のためには40℃以上、特に40〜100
℃の温度での加熱が必要である。分解塔には塔に供給す
るフツ化水素を気化させるに必要な熱量に対し過剰の熱
量を供給することが好ましい。触媒回収操作の圧力は常
圧ないしは2Kg/cm2Ｇ以下の加圧下で実施するのがプロ
セス上有利である。錯体の熱分解を順調に進める為には
フツ化水素と分離容易な沸点を有し、且つ生成物である
芳香族ケトン及びフツ化水素と良好な相溶性を有するフ
ツ化水素に不活性な物質を分解助剤として還流下加熱分
解するのが好ましく、かゝる分解助剤としてはベンゼ
ン、クロロベンゼン等の芳香族化合物が使用され、特に
ベンゼンが最も好ましい。
次に本発明に基づき芳香族化合物のアセチル化を行なう
方法を第１図に従い説明する。
方法を第１図に従い説明する。
第１図において１より無水酢酸をフツ化アセチル発生装
置２の中段に供給し、３から導かれるフツ化水素と加熱
下接触させる。その結果生成したフツ化アセチルは４よ
り留出し、５から酢酸が抜き出される。フツ化アセチル
はアセチル化反応器６に供給され、７からの原料芳香族
化合物及び８からのフツ化水素と攪拌下接触する。反応
はフツ化水素相と原料油相の２液相で開始し、反応の進
行に従つて均一液相となる。反応合成液は９より抜出さ
れ、フツ化水素回収塔10に導かれ、こゝで還流循環する
ベンゼン等の分解助剤と接触し、フツ化水素は気化分離
し11より抜き出される。塔頂蒸気は冷却、凝縮させ、相
分離によりベンゼン相は12より回収塔に還流し、フツ化
水素はフツ化アセチル発生装置及びアセチル化反応器に
循環する。又フツ化水素回収塔塔底からは13を経て粗製
品であるアセチル化物を抜き出し、中和、水洗工程14に
おいて微量の残酸を除き、更に蒸留工程15で蒸留し、副
生物を16より、未反応原料を17より除き、これは反応工
程に循環し、18より製品が得られる。
置２の中段に供給し、３から導かれるフツ化水素と加熱
下接触させる。その結果生成したフツ化アセチルは４よ
り留出し、５から酢酸が抜き出される。フツ化アセチル
はアセチル化反応器６に供給され、７からの原料芳香族
化合物及び８からのフツ化水素と攪拌下接触する。反応
はフツ化水素相と原料油相の２液相で開始し、反応の進
行に従つて均一液相となる。反応合成液は９より抜出さ
れ、フツ化水素回収塔10に導かれ、こゝで還流循環する
ベンゼン等の分解助剤と接触し、フツ化水素は気化分離
し11より抜き出される。塔頂蒸気は冷却、凝縮させ、相
分離によりベンゼン相は12より回収塔に還流し、フツ化
水素はフツ化アセチル発生装置及びアセチル化反応器に
循環する。又フツ化水素回収塔塔底からは13を経て粗製
品であるアセチル化物を抜き出し、中和、水洗工程14に
おいて微量の残酸を除き、更に蒸留工程15で蒸留し、副
生物を16より、未反応原料を17より除き、これは反応工
程に循環し、18より製品が得られる。
（発明の効果） 本発明によれば単純な操作、低い反応圧力下で芳香族化
合物をアセチル化することが出来ると共に、触媒として
使用するフツ化水素を完全に回収し、循環使用すること
が出来、工業的に極めて有利である。
合物をアセチル化することが出来ると共に、触媒として
使用するフツ化水素を完全に回収し、循環使用すること
が出来、工業的に極めて有利である。
（実施例） 実施例１ フツ化アセチルの合成 塔頂還流器及び塔底リボイラーの附属する径50m/m、高
さ1000m/mのステンレス製充填塔をフツ化アセチル合成
器として使用した。毎時22.0モルの無水酢酸と毎時21.0
モルのフツ化水素を混合して充填塔中段から連続的に供
給し、リボイラーに毎時260Kcalの熱量を電熱ヒーター
により供給した。合成器の圧力は1.0Kg/cm2Ｇで操作
し、塔頂の温度がほゞ35℃となるよう還流をかけなが
ら、塔頂から毎時21モルのフツ化アセチルを留出させ、
塔底からは毎時21モルの酢酸と１モルの無水酢酸からな
る混合液を抜出した。供給したフツ化水素に対するフツ
化アセチルの収量は定量的であつた。
さ1000m/mのステンレス製充填塔をフツ化アセチル合成
器として使用した。毎時22.0モルの無水酢酸と毎時21.0
モルのフツ化水素を混合して充填塔中段から連続的に供
給し、リボイラーに毎時260Kcalの熱量を電熱ヒーター
により供給した。合成器の圧力は1.0Kg/cm2Ｇで操作
し、塔頂の温度がほゞ35℃となるよう還流をかけなが
ら、塔頂から毎時21モルのフツ化アセチルを留出させ、
塔底からは毎時21モルの酢酸と１モルの無水酢酸からな
る混合液を抜出した。供給したフツ化水素に対するフツ
化アセチルの収量は定量的であつた。
２−メチルナフタレンのアセチル化 内液容積6lの第１反応器及び4lの第２反応器の２基の攪
拌機付ステンレス容器を直列に継ぎアセチル化反応器と
した。毎時２−メチルナフタレン1.5Kg、ベンゼン0.3Kg
の溶液を第１反応器に供給し、同時に、先に合成したフ
ツ化アセチル毎時0.5Kg及びフツ化水素毎時2.5Kgを全て
第１反応器に供給した。
拌機付ステンレス容器を直列に継ぎアセチル化反応器と
した。毎時２−メチルナフタレン1.5Kg、ベンゼン0.3Kg
の溶液を第１反応器に供給し、同時に、先に合成したフ
ツ化アセチル毎時0.5Kg及びフツ化水素毎時2.5Kgを全て
第１反応器に供給した。
反応器ジヤケツトに冷却水を通じ、反応温度を25℃に調
節した。反応液は第２反応器より連続的に抜出し、次の
フツ化水素回収塔の供給液とした。
節した。反応液は第２反応器より連続的に抜出し、次の
フツ化水素回収塔の供給液とした。
フツ化水素の回収 フツ化アセチル合成器に使用した充填塔をフツ化水素回
収塔に使用した。フツ化水素回収塔にベンゼンを張込
み、圧力1Kg/cm2Ｇでリボイラーに毎時300Kcalの熱を供
給してベンゼンの還流状態とした。
収塔に使用した。フツ化水素回収塔にベンゼンを張込
み、圧力1Kg/cm2Ｇでリボイラーに毎時300Kcalの熱を供
給してベンゼンの還流状態とした。
次いで上記の合成液を毎時1Kgの速度で連続的に塔上部
に供給し、ベンゼンを補給しながらフツ化水素回収塔を
連続的に操作した。
に供給し、ベンゼンを補給しながらフツ化水素回収塔を
連続的に操作した。
塔頂からフツ化水素及び未反応フツ化アセチルを留出さ
せ、塔底からは粗製品アセチル化物として毎時アセチル
化メチルナフタレン243g、未反応メチルナフタレン109g
及び高沸物20gを回収した。なおアセチル化物中の75％
が２−アセチル−６−メチルナフタレンであつた。
せ、塔底からは粗製品アセチル化物として毎時アセチル
化メチルナフタレン243g、未反応メチルナフタレン109g
及び高沸物20gを回収した。なおアセチル化物中の75％
が２−アセチル−６−メチルナフタレンであつた。
実施例２ トルエンのアセチル化 実施例１と同じ装置を用いて同様の操作によりトルエン
のアセチル化を実施した。
のアセチル化を実施した。
毎時トルエン0.9Kg、フツ化アセチル0.4Kg、フツ化水素
2.0Kgを第１反応器に供給し、反応温度40℃で反応を行
ない、反応液は第２反応器より連続的に抜出し、実施例
１と同様にフツ化水素の回収を行なつた。フツ化水素回
収塔の塔底から得た粗製品の組成は、未反応トルエン55
％、メチルアセトフエノン41％、高沸物４％であり、メ
チルアセトフエノン中の97.5％が４−メチルアセトフエ
ノンであつた。
2.0Kgを第１反応器に供給し、反応温度40℃で反応を行
ない、反応液は第２反応器より連続的に抜出し、実施例
１と同様にフツ化水素の回収を行なつた。フツ化水素回
収塔の塔底から得た粗製品の組成は、未反応トルエン55
％、メチルアセトフエノン41％、高沸物４％であり、メ
チルアセトフエノン中の97.5％が４−メチルアセトフエ
ノンであつた。
実施例３ ジヤケツト及び攪拌機を装備した500mlのステンレス製
オートクレーブをアセチル化反応器として使用した。
オートクレーブをアセチル化反応器として使用した。
ｍ−キシレン103.1g（１モル）にアセチルフルオライド
56g（0.9モル）を溶解させオートクレーブに仕込み、冷
却しながらフツ化水素300g（15モル）を仕込み、攪拌下
に反応温度40℃で1.5時間反応させた後反応液を氷水中
に抜出し、油層をアルカリ水で洗滌し、蒸留により副生
高沸物量を求め、ガスクロ分析でアセチル化物の生成率
を求めた。
56g（0.9モル）を溶解させオートクレーブに仕込み、冷
却しながらフツ化水素300g（15モル）を仕込み、攪拌下
に反応温度40℃で1.5時間反応させた後反応液を氷水中
に抜出し、油層をアルカリ水で洗滌し、蒸留により副生
高沸物量を求め、ガスクロ分析でアセチル化物の生成率
を求めた。
同様の操作で各種芳香族化合物を原料とするアセチル化
反応例を第１表にまとめて示した。
反応例を第１表にまとめて示した。
【図面の簡単な説明】 図面は本発明アセチル化方法の工程図である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ０１Ｊ 27/12 Ｘ 9342−4Ｇ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】フッ化水素に対する無水酢酸の過剰率５モ
ル％以下でフッ化水素と無水酢酸の反応させて得られた
フッ化アセチルと、アルキルベンゼン類、アルキルナフ
タレン類、フェノール、ナフトール類および芳香族エー
テル類から選ばれた芳香族化合物を実質的に無水のフッ
化水素触媒存在下に反応させ、得られたアセチル化合成
反応液を40℃以上の温度に加熱して芳香族ケトンとフッ
化水素を分離することを特徴とする芳香族ケトンの製造
方法
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-
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