JPH0672032B2 - ガラス表面の被覆のための照射線硬化可能な液状被覆組成物 - Google Patents

ガラス表面の被覆のための照射線硬化可能な液状被覆組成物

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JPH0672032B2
JPH0672032B2 JP2505755A JP50575590A JPH0672032B2 JP H0672032 B2 JPH0672032 B2 JP H0672032B2 JP 2505755 A JP2505755 A JP 2505755A JP 50575590 A JP50575590 A JP 50575590A JP H0672032 B2 JPH0672032 B2 JP H0672032B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明の目的物は、 Ａ）場合により尿素基を含有する、ジエチレン系不飽和
ポリウレタン少なくとも１種 56〜89重量％ Ｂ）エチレン系不飽和モノマー少なくとも１種 ３〜30重量％ Ｃ）光重量開始剤少なくとも１種 0.5〜８重量％ 並びに Ｄ）アルコキシシラン 0.05〜６重量％ を含有する（この際成分Ａ〜Ｄの重量割合の合計は各々
100重量％である）ガラス表面の被覆のための照射線硬
化可能な液状被覆組成物である。
更に本発明の目的は、この照射線硬化可能な被覆組成物
の使用下でのガラス表面、特に光学的ガラス繊維の被覆
法である。
光学的ガラス繊維は、光波伝導繊維として通信の分野で
恒常的にますます重要になってきた。この使用目的のた
めに、ガラス表面を水分及び摩耗現象から保護すること
が絶対に必要である。従ってガラス繊維は、その製造直
後に保護ラッカー層を与えられる。
すなわち例えば欧州特許（EP−Ｂ）第114982号明細書か
ら、ガラス繊維に先ず、弾性であるが僅かに硬くかつ僅
かに粘性の緩衝層（下地）を与えかつその後に、高い硬
度及び粘靱性を有する照射線硬化可能な上塗りラッカー
を塗布することが公知である。この２層構造は、機械的
負荷でしかも低温でもガラス繊維の良好な保護を保証し
なければならない。欧州特許（EP−Ｂ）第114982号明細
書では、上塗りラッカーとして、ジエチレン系の末端基
を有するポリウレタン、ビスフェノールのジグリシジル
エーテルのジエチレン系不飽和エステル及びモノエチレ
ン系不飽和のモノマーを基礎とする照射線硬化可能な被
覆組成物を使用している（この際このモノマーから製造
されるホモポリマーのガラス転移温度は55℃以上であ
る）。
しかしながら、この種のガラス繊維被覆物は、ガラス表
面上で全く悪い付着の著しい欠点を有する。特にこの付
着は水分負荷の際になお一層悪化し、事情によっては、
ガラス表面上での付着を完全に失なう程に強く悪化す
る。ガラス表面上の被覆組成物の悪い付着の問題は知ら
れている。従って、付着改善のために被覆組成物に屡々
有機シランが付着助剤として添加される。すなわち、例
えば欧州特許（EP−Ｂ）第33043号明細書から、ビニル
モノマー及び反応性ポリマーを基礎とする（ポリウレタ
ン無し）照射線硬化可能な被覆剤（この際ビニルモノマ
ーか又はポリマーがチイラン環を有することが発明の本
質である）に有機シランを付着助剤として添加すること
が公知である。適当な化合物の例として、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、N,β−アミノエチル−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン及びγ−グルシジル
オキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。この
文書中では水分負荷の際のガラス繊維被覆物の付着損失
の問題性に立ち入ってはいない。
1985年10月８日の特公昭（JP−PS）60-45138号明細書
（1980年３月25日の特開昭（JP−OS）55-42244号明細書
に相応）から、有機シランを付着助剤として照射線硬化
可能なガラス繊維被覆剤中に使用することが公知であ
る。薄膜生成成分としてアジド基を有するポリマーが使
用される。好適なシランとして、γ−メタクリルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン及びγ−グルシジルオキシプロピルトリ
メトキシシランが挙げられる。しかし、この特公昭（JP
−PS）60-45138号における発明の本質は、硬化速度を高
めるための、ポリマー中へのアジド基の組み入れであ
る。従ってこの文書においてもガラス繊維被覆への水分
の影響の問題性に立ち入ってはいない。
更に欧州特許（EP−Ａ）第149741号明細書から、照射線
硬化可能なポリエチレン系不飽和ポリマー化合物のほか
に、ポリアルコキシシラン0.5〜５％（被覆組成物に対
して）を含有する照射線硬化可能な液状のガラス繊維被
覆剤が公知である。ミカエル（Michael）−付加でエチ
レン系不飽和結合と反応しうる唯一の活性アミノ−又は
メルカプチル−水素原子を有する１個の有機置換基を有
するポリアルコキシシランが好適である。好適なシラン
の例としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ランが挙げられる。欧州特許（EP−Ａ）第149741号明細
書の思想に依ると、この種のシランの使用によっての
み、水分負荷の際でも付着を改善することができる。こ
れに対して、通常は付着助剤として使用される化合物、
例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン及びＮ−
β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノプロピル）−トリメト
キシシランは、欧州特許（EP−Ａ）第149741号明細書に
依れば、水分負荷において付着を改善するには不適当で
あると実証された。
最後に、未公開の西ドイツ特許出願（DE）第3840644号
明細書から、ジエチレン系不飽和ポリウレタン及び少な
くとも１種のエチレン系不飽和モノマーのほかに、Ｎ−
β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン又はγ−アミノプロピルトリメトキシシラン又はＮ
−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン又は
トリアミノ変性プロピルトリメトキシシラン0.05〜6.0
重量％を含有する、ガラス表面の被覆のための照射線硬
化可能な液状被覆組成物が公知である。この照射線硬化
可能な被覆組成物は、水分負荷の際でもガラス表面上の
被覆の良好な付着性で優れている。
本発明は、ガラス表面、特に光学的ガラス繊維の被覆の
ための照射線硬化可能な被覆組成物を自由に入手すると
いう課題を基礎とし、その際得られる被覆は、相応する
新たに製造しかつ硬化直後に検査した被覆と比較して、
水分負荷後の付着の損失が無いか又は僅かの損失しか有
しない。
更にこの照射線硬化可能な被覆組成物は、光学的ガラス
繊維のための被覆剤としての使用の際に、情報の照射さ
れた強度に関して出来るだけ僅少な減衰損失を保証する
ために、澄明でなければならない。
本発明の基礎にある課題は、 Ａ）場合により尿素基を含有する、ジエチレン系不飽和
ポリウレタン少なくとも１種 56〜89重量％ Ｂ）エチレン系不飽和モノマー少なくとも１種 ３〜30重量％ Ｃ）光重合開始剤少なくとも１種 0.5〜８重量％ Ｄ）アルコキシシラン 0.05〜６重量％ を含有する（この際成分Ａ〜Ｄの重量割合の合計は各々
100重量％である）ガラス表面の被覆のための照射線硬
化可能な液状被覆組成物によって解明される。
被覆組成物は、 1.）成分Ｂとして１種又は数種のカルボキシル基含有
の、エチレン系不飽和モノマーを、場合により他のエチ
レン系不飽和モノマーと一緒にかつ 2.）成分Ｄとしてエポキシド基含有のアルコキシシラン
を使用することを特徴とする。
更に本発明の目的は、本発明による被覆組成物の使用下
でのガラス表面の被覆法、本発明による被覆組成物で被
覆された光学的ガラス繊維並びにこの光学的ガラス繊維
の光波伝導体としての使用である。
付着助剤として公知の多数の有機珪素−化合物に対し
て、エポキシド基含有のアルコキシシランの組み合せ使
用及び反応性希釈剤（成分Ｂ）として場合により他のエ
チレン系不飽和モノマーと組合せてのカルボキシル基含
有のエチレン系不飽和モノマーの使用によってこそ、不
飽和ポリウレタンを基礎とする照射線硬化可能な被覆剤
の、水分負荷におけるガラス表面上の付着が悪化されな
い又は大したことはないほどしか悪化されず、一方エポ
キシド基含有のアルコキシシラン、例えばγ−グリシジ
ルオキシプロピルトリメトキシシランの単独使用では、
すなわち反応性希釈剤としてのカルボキシル基含有のエ
チレン系不飽和モノマーの使用なしでは、水分負荷の際
には付着の著しい悪化になることは、意外でありかつ予
見不可能であった。
更に本発明による照射線硬化可能な被覆組成物は、この
被覆組成物が澄明でありかつ従って光学的ガラス繊維の
ための被覆剤としての使用の際に、情報の照射された強
度に関して出来るだけ僅少な減衰損失を保証するという
利点を有する。
ところで次に本発明による被覆組成物を詳説する。
薄膜生成成分として使用されるジエチレン系不飽和ポリ
ウレタン（Ａ）は、ジ−又はポリイソシアネートと、ジ
オール／ポリオール及び／−又はジアミン／ポリアミン
及び／又はジチオール／ポリチオール及び／又はアルカ
ノールアミンの群よりなる連鎖延長剤との反応及び引続
いて残余の遊離イソシアネート基と少なくとも１種のヒ
ドロキシアルキルアクリレート又は他のエチレン系不飽
和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルとの反応に
よって得られ得る。
この際連鎖延長剤、ジ−もしくはポリイソシアネート及
びエチレン系不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエ
ステルの量は、 1.）NCO−基対連鎖延長剤の反応性基（ヒドロキシ−、
アミノ−もしくはメルカプチル基）の当量比が3:1〜1:
2、有利に2:1でありかつ 2.）エチレン系不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキル
エステルのOH−基がイソシアネート及び連鎖延長剤より
なるプレポリマーのなお遊離イソシアネート基に対して
化学量論的量で存在するように選択される。
更に、先ずジ−又はポリイソシアネートのイソシアネー
ト基の一部をエチレン系不飽和カルボン酸の少なくとも
１種のヒドロキシアルキルエステルと反応させかつ残余
のイソシアネート基を引続いて連鎖延長剤と反応させる
ことによって、ポリウレタン（Ａ）を製造することが可
能である。この場合においても連鎖延長剤、イソシアネ
ート及び不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステ
ルの量は、NCO−基対連鎖延長剤の反応性基の当量比が
3:1〜1:2、有利に2:1でありかつ残余NCO−基対ヒドロキ
シアルキルエステルのOH−基の当量比が1:1であるよう
に選択される。この２つの方法の全ての中間型も当然可
能である。例えばジイソシアネートのイソシアネート基
の一部を先ずジオールと反応させ、引続きイソシアネー
ト基のもう一部とエチレン系不飽和カルボン酸のヒドロ
キシアルキルエステルと反応させかつその次に残余イソ
シアネート基をジアミンと反応させることができる。
この種のポリウレタン製法は公知であり（例えば欧州特
許（EP−Ａ）第204161号明細書参照）かつ従って詳細な
説明は必要ではない。
ポリウレタンＡの製造のためには、芳香族、脂肪族及び
環状脂肪族のジ−及びポリイソシアネート、例えば2,4
−、2,6−トルイレン−ジイソシアネート及びそれらの
混合物、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
ｍ−フェニレン−、ｐ−フェニレン−、4,4′ジフェニ
ル−、1,5−ナフタリン−、1,4−ナフタリン−、4,4′
−トルイジン、キシリレンジイソシアネート並びに置換
された芳香族系、例えばジアニシジンジイソシアネー
ト、4,4′−ジフェニルエーテルジイソシアネート又は
クロロジフェニレンジイソシアネート及び高官能性の芳
香族イソシアネート、例えば1,3,5−トリイソシアナト
ベンゾール、4,4′−、４″−トリイソシアナトトリフ
ェニルメタン、2,4,6−トリイソシアナトトルオール及
び4,4′−ジフェニルジメチルメタン−2,2′,5,5′−テ
トライソシアネート；環状脂肪族イソシアネート、例え
ば1,3−シクロペンタン−、1,4−シクロヘキサン−、1,
2−シクロヘキサン、4,4′−メチレン−ビス−（シクロ
ヘキシルイソシアネート）及びイソホロンジイソシアネ
ート；脂肪族イソシアネート、例えばトリメチレン−、
テトラメチレン−、ペンタメチレン−、ヘキサメチレン
−、トリメチルヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネー
ト及びトリス−ヘキサメチレン−トリイソシアネート並
びに欧州特許機構（EP−Ａ）第204161号明細書、第４
欄、第42〜49行に記載された二量体脂肪酸から誘導され
たジイソシアネートである。
2,4−及び2,6−トルイレンジイソシアネート、4.4′−
ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート及び4,
4′−メチレンビス−（シクロヘキシルイソシアネー
ト）を使用するのが有利である。
好適なジ−及びポリオールの例は、例えばエチレングリ
コール、プロピレングリコール−1,2及び1,3−ブタンジ
オール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、
ヘキサンジオール、２−メチルペンタンジオール−1,
5、２−エチルブタンジオール−1,4、ジメチロールシク
ロヘキサン、グリセリン、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン及びトリメチロールブタン、エリス
リット、メソエリスリット、アラビット、アドニット、
キシリット、マンニット、ソルビット、ダルシット、ヘ
キサントリオール、（ポリ）−ペンタエリスリトール；
更にモノエーテル、例えばジエチレングリコール及びジ
プロピレングリコール並びにポリエーテル、前記のポリ
オールとアルキレンオキシドとの付加生成物である。ポ
リエーテルの生成下にこのポリオールへの重付加に適す
るアルキレンオキシドの例は、酸化エチレン、酸化プロ
ピレン、酸化ブチレン及び酸化スチロールである。これ
らの重付加生成物を一般に末端位のヒドロキシル基を有
するポリエーテルと称する。これらは直鎖状又は分枝鎖
状であってよい。そのようなポリエーテルの例は、分子
量200〜4000のポリオキシエチレングリコール、分子量2
00〜4000のポリオキシプロピレングリコール、ポリオキ
シテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレ
ングリコール、ポリオキシノナメチレングリコール、ポ
リオキシデカメチレングリコール、ポリオキシドデカメ
チレングリコール及びそれらの混合物である。他の型の
ポリオキシアルキレングリコールエーテルを同様に使用
することができる。また好適なポリエーテルポリオール
は、その種のポリオール、例えばエチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,4
−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,6−ヘキサ
ンジオール及びそれらの混合物；グリセリントリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、1,2,6−ヘキサ
ントリオール、ジペンタエリスリット、トリペンタエリ
スリット、ポリペンタエリスリット、メチルグルコシド
及びサッカロースとアルキレンオキシド、例えば酸化エ
チレン、酸化プロピレン又はそれらの混合物との反応に
よって得られるものである。また好適なポリエーテルジ
オールの例は、テトラヒドロフラン又は酸化ブチレンの
重合生成物である。更にポリエステルポリオール、有利
に、例えば前記のグリコールとジカルボン酸、例えばフ
タル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピ
ン酸、アゼライン−、セバシン−、マレイン−、グルタ
ル−、テトラクロルフタル酸及びヘキサクロルヘプタン
ジカルボン酸との反応によって製造可能であるポリエス
テルジオールも使用可能である。これらの酸の代りに、
それらの無水物を、それが存在する限り、使用すること
もできる。
ポリカプロラクトンジオール及び−トリオールも使用可
能である。これらの生成物は例えばε−カプロラクトン
とジオールとの反応によって得られる。このような生成
物は米国特許（US−PS）第3169945号明細書に記載され
ている。この反応によって得られるポリラクトンポリオ
ールは、末端位のヒドロキシル基の存在及びラクトンか
ら誘導される繰り返しのポリエステル成分を特徴とす
る。この繰り返しの分子成分は： ［式中ｎは有利に４〜６でありかつ置換基は水素、アル
キル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基であり、こ
の際置換基はどれも12個以上の炭素原子を含有せずかつ
ラクトン環中の置換基における炭素原子の総数は12を越
えない］に相応しうる。
出発物質として使用されるラクトンは、任意のラクトン
又はラクトンの任意の組合せであってよく、この際この
ラクトンは環中に少なくとも６個の炭素原子、例えば６
〜８個の炭素原子を含有しなければならず、かつこの際
環の酸素基に結合している炭素原子の所に少なくとも２
個の水素置換基が存在していなければならない。出発物
質として使用されるラクトンは次の一般式によって表わ
されうる： ［式中ｎ及びＲは前記のものである］。本発明でポリエ
ステルジオールの製造に有利なラクトンは、式中のｎが
値４を有するカプロラクトンである。最も有利なラクト
ンは、式中ｎが値４を有しかつ全てのＲ−置換基が水素
である置換されたε−カプロラクトンである。このラク
トンは、大量で自由に使用されかつ卓越した特性を有す
る被覆を生成するので特に有利である。更に種々の他の
ラクトンを単独で又は組合せて使用することができる。
ラクトンとの反応に好適な脂肪族ジオールの例は、すで
にカルボン酸との反応のために前記されたジオールであ
る。
好適なアミンの例は、エチレンジアミン、トリ−、テト
ラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−、ノナ−、デカ−
及びドデカメチレンジアミン、2,2,4−もしくは2,4,4−
トリメチルヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン並びに相応するポリアルキレンジアミン、例えばポリ
プロピレンジアミン、分子量200〜4000を有するポリエ
ーテルジアミン、例えばポリオキシルエチレンジアミ
ン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポルオキシテトラ
メチレンジアミン、1,3−もしくは1,4−ブチレンジアミ
ン、イソホロンジアミン、1,2−及び1,4−ジアミノシク
ロヘキサン、4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン、ビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル
−）メタン、2,2−ビス−（４−アミノシクロヘキシル
−）プロパン、4,7−ジオキサデカン−1,10−ジアミ
ン、4,9−ジオキサドデカン−1,12−ジアミン、７−メ
チル−４−、10−ジオキサトリデカン−1,13−ジアミ
ン、ニトリル−トリス−（エタンアミン）、エタノール
アミン、プロパノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）エタノール、ポリエーテルポリアミン、ビス−（３
−アミノプロピル−）メチルアミン、３−アミノ−１−
（メチルアミノ−）プロパン、３−アミノ−１−（シク
ロヘキシルアミノ−）プロパン、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）エチレンジアミン、トリス（２−アミノエチ
ル）−アミン並びに式： H2N-(R2-NH)-nR1-NH2 ［ｎは１及び６の間の整数、有利に１−３であり、R1及
びR2は、２−６、有利に２−４個のＣ−原子を有する同
一又は異なるアルキレン基もしくはシクロアルキレン基
もしくはエーテル基を含有するアルキレン基である］の
ポリアミンである。この種のポリアルキレンポリアミン
の例は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミ
ン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペン
タミン及びジブチレントリアミンである。
連鎖延長剤として、ジ−及びポリチオール、例えばジチ
オエチレングリコール、1,2−及び1,3−プロパンジチオ
ール、ブタンジチオール、ペンタンジチオール、ヘキサ
ンジチオール並びに前記のジ−及びポリオールのその他
のＳ−Ｈ−同族化合物も使用可能である。
ポリウレタンへのエチレン系不飽和基の導入のために、
エチレン系不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエス
テル、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレー
ト、ヒドロキシアミルアクリレート、ヒドロキシヘキシ
ルアクリレート、ヒドロキシオクチルアクリレート並び
にメタクリル−、フマル−、マレイン−、イタコン−、
クロトン−及びイソクロトン酸の相応するヒドロキシア
ルキルエステルが好適である。
不飽和ポリウレタンは被覆組成物中に56〜89重量％の量
で使用される。
本発明による被覆剤は、前記のポリウレタンＡのほかに
更に少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマーB3〜30
重量％を含有する。成分Ｂが少なくとも一部分、有利に
50〜100重量％まで、１種又は数種のカルボキシル基含
有のエチレン系不飽和モノマーより成ることは本発明の
本質である。場合により、この１種又は数種のカルボキ
シル基含有のモノマーと一緒に更に他のエチレン系不飽
和モノマーを使用することができ、この際このモノマー
の量は、成分Ｂの総量が３〜30重量％になるように選択
されなければならない。特に有利な被覆組成物は、被覆
組成物が、被覆組成物の総重量に対して、１種又は数種
のカルボキシル基含有のエチレン系不飽和モノマー５〜
18重量％を含有する場合に、得られる。当然この場合に
も場合により更に他のエチレン系不飽和モノマーを添加
することができ、この際このモノマーの量は、エチレン
系不飽和モノマー（成分Ｂ）の総含量が最高30重量％で
あるように選択すべきである。
成分Ｂとして好適なカルボキシル基含有のエチレン系不
飽和モノマーの例は、平均してｎ＝１の式（Ｉ）の−カ
ルボキシエチルアクリレート： アクリル酸、メタクリル酸、フマル−、マレイン−、ウ
ンデセン−、クロトン−、イソクロトン−、桂皮酸であ
る。
アクリル酸をカルボキシル基含有のモノマーとして使用
する場合には、アクリル酸をもう１種のカルボキシル基
含有のモノマーと組合せて使用するのが有利である。
平均してｎ＝１の式（Ｉ）のβ−カルボキシエチルアア
クリレートを使用するのが有利である。
場合により１種又は数種のカルボキシル基含有のモノマ
ーと一緒に使用されうるモノマーの例として、エトキシ
エトキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、
フェノキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチル
アクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキ
シエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジ
メチルアクリルアミド及びジシクロペンチルアクリレー
トが挙げられる。更にジ−及びポリアクリレート、例え
ばブタンジオールジアクリレート、トリメチロールプロ
パンジ−及びトリアクリレート、ペンタエリスリットジ
アクリレート並びに欧州特許（EP−Ａ）第250631号明細
書に記載された、分子量400〜4000、有利に600〜2500を
有する長鎖の直鎖のジアクリレートが好適である。例え
ば両アクリレート基はポリオキシブチレン構造によって
分離されていてよい。更に1,12−ドデシルジアクリレー
ト及び一般に36個のＣ−原子を有するダイマー脂肪アル
コール１モルをアクリル酸２モルの反応生成物が使用可
能である。前記のモノマーの混合物も好適である。
カルボキシル基含有のモノマーとの組合せのために、有
利にＮ−ビニルピロリドン、フェノキシエチルアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、イソ
ボルニルアクリレート並びにこれらのモノマーの混合物
が使用される。
本発明による被覆組成物中で0.5〜８重量％、有利に２
〜５重量％の量で使用される光重合開始剤は、被覆剤の
硬化のために使用される照射線（UV−線、電子線、可視
光線）で変化する。本発明による被覆組成物はUV−線に
より有利に硬化される。この場合には通例ケトンを基礎
とする光重合開始剤、例えばアセトフェノン、ベンゾフ
ェノン、ジエトキシキアセトフェノン、ｍ−クロロアセ
トフェノン、プロピオフェノン、ベンゾイン、ベンジ
ル、ベンジルジメチルケタール、アントラキノン、チオ
キサントン及びチキサントン−誘導体並びに種々の光重
合開始剤の混合物を使用する。
被覆組成物は、本発明の本質的な他の成分として、エポ
キシド基を含有するアルコキシシラン0.05〜6.0重量
％、有利に1.2〜2.0重量％を含有する。有利に使用され
るアルコキシシランは、２−（3,4−エポキシシクロヘ
キシル−）−エチルトリエトキシシラン、γ−グリシジ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン及び3,4−エポキ
シブチルトリエトキシシランである。これらのアルコキ
シシランは市販の製品でありかつ従って詳説する必要は
無い。
本発明による被覆組成物は場合により更になお常用の助
−及び添加物質を常量で、有利に被覆組成物の重量に対
して0.05〜10重量％を含有することができる。この種の
物質の例は、流展剤及び軟化剤である。被覆組成物は公
知の塗布方法、例えば噴霧、ローラーがけ、流動、浸
漬、ドクターがけ又はハケ塗りによって、ガラス表面上
に塗布することができる。
ラッカー薄膜の硬化は、照射線により、有利にUV−線に
より行なわれる。この硬化方法のための装置及び条件は
文献から公知であり（例えばホルメス（R.Holmes）、ユ
ー・ヴィ・アンド・イー・ビー・キュアリング・フォー
ミュレイションズ・フォー・プリンティング・インクス
（U.V.and E.B.Curing Formulations for Printing Ink
s）、コーティングス・アンド・ペインツ（Coatings an
d Paints）、SITAテクノロジイ（Technology）、アカデ
ミック・プレス（Academic Press）、ロンドン、英国19
84年参照）かつそれ以上記載する必要はない。
また、本発明の目的は、ガラス表面の被覆法であり、こ
の場合、 I.）Ａ）場合により尿素基を含有する、ジエチレン系不
飽和ポリウレタン少なくとも１種 56〜89重量％ Ｂ）エチレン系不飽和モノマー少なくとも１種 ３〜30重量％ Ｃ）光重合開始剤少なくとも１種 0.5〜８重量％ 並びに Ｄ）アルコキシシラン 0.05〜６重量％ を含有する（この際成分Ａ〜Ｄの合計は各々100重量％
である）照射線硬化可能な被覆組成物を塗布し、 II.）被覆組成物をUV−又は電子線により硬化させる。
この方法は、 1.）成分Ｂとして１種又は数種のカルボキシル基含有
の、エチレン系不飽和モノマーを、場合により他のエチ
レン系不飽和モノマーと一緒にかつ 2.）成分Ｄとしてエポキシド基含有のアルコキシシラン
を使用することを特徴とする。
本発明による方法で使用される被覆剤の詳細な記載並び
にこの方法の実施については、この明細書の６頁〜19頁
が参照される。本発明による方法は、光学的ガラス繊維
の被覆に特に好適である。特に光波伝導体としての光学
的ガラス繊維の使用の際には、表面の保護のために塗布
された被覆組成物が水分負荷の際でもガラス表面上での
良好な付着性を有することが重要である。水分負荷（こ
れは光波伝導体としてのガラス繊維の使用の際には避け
られない−例えば連結場所（Kop−plungsstationen）で
のガラス繊維は自由に空気に接している）による被覆の
付着損失は、ガラス繊維表面上のラッカー傷害になる。
このその時に保護されない表面は今や極めて容易に、例
えばダスト粒子によって損傷され、このことは光学的特
性の損失になる。しかし正に本発明による方法もしくは
本発明による被覆組成物によって、この欠点を回避する
こと及び水分負荷後も極めて良好な付着を有する被覆を
自由に得ることが可能である。
本発明による被覆組成物はこの際単層ラッカー塗布の形
でか又は２層ラッカー塗布の下地としてガラス繊維上に
塗布されうる。２層ラッカー塗布の場合における好適な
被覆ラッカーは例えば欧州特許（EP−Ｂ）第114982号明
細書に記載されている。
本発明を次の例で詳説する。部及びパーセント率につい
ての全記載は、他の記載のない限り、重量記載である。
例１（比較） 公知方法により（例えば欧州特許（EP−Ｂ）第114982号
明細書参照）、不飽和ポリウレタン75.8部、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート9.2部、フェノキシエチ
ルアクリレート12部、ベンジルジメチルケタール0.5部
及びベンゾフェノン2.5部よりなる照射線硬化可能な被
覆組成物を、トリメチロールプロパントリアクリレート
及びフェノキシエチルアクリレートの存在で、先ず4,
4′−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネー
ト）４モルをポリオキシプロピレングリコール（分子量
1000）２モルと反応させることによって、製造する。次
いで光重合開始剤を混合物に加える。良好に浄化された
（殊に無脂肪に）ガラス板（巾×長さ＝98×151mm）の
端に、テサクレップ（TesakreppR）−接着テープNo.443
2（巾19mm）で接着しかつ被覆組成物をドクターで塗布
する（乾燥薄膜厚180μｍ）。
硬化は、各ランプ出力80W/cmの２個のHg−中圧−照射体
を備えたUV−照射装置に依り、コンベア速度（Bandgesc
hwindigkeit）40m/分で、半負荷運転（Halblastbetrie
b）で２巡回で行なわれる。この際照射量は0.08J/cm2で
ある（エルトッシュ社（Firma Eltosch）の線量計、UVI
CURE、System EITで測定した）。
引続き直ちに付着性を次のように試験した。
−箔の端を慎重にナイフでガラスから少々はがす。
−接着テープで弓形針金（Drahtbuegel）をはがされた
箔部に固定する。
−バネ秤を掛けてつるしかつできるだけ一定の速度で直
角にはぎ取る。
−必要な巻き上げ力（ｇ）を測定−目盛りから読み取
る。
付着試験の評価は、二重測定から得られる値の平均化
（Mittelung）及び若干の繰り返しによる良好な（＝高
い）付着値の再現可能性の検査によって行なわれる。
付着試験の結果を第２表に示す。
この実施される付着試験の他に、DIN55289に依るローラ
ー剥離試験（Rollenschaelversuch）も可能であるが、
これは実施されなかった。更に水分負荷による付着試験
のために、ガラス板を付着直後に、室温（25℃）で相対
空気湿度（r.F.）90％の一定の空気湿度（DIN50005に相
応する）の適当な人工気候室中で12時間貯蔵する。曝露
の終了後直ちにはぎ取り試験をバネ秤を用いて照射直後
の付着試験と同様に実施する。
付着試験の評価はこの場合も、二重測定から平均値を出
すことによって行なわれる。良好な（高い）付着値では
再現可能性の検査のために少なくとも２回の繰り返し測
定を実施する。この試験の結果は同様に第２表に示す。
窓ガラス上の付着の実施試験は実験室法として良好な、
決定的な結果を示す。この方法は、それが光学的ガラス
繊維（繊維の典型的強度125μｍ）上の付着値と極めて
良好に一致する実際的近似値を示すので、ガラス繊維製
造所でも実施される。
例２（比較） 比較例１と同様にして、不飽和ポリウレタンを基礎とす
る照射線硬化可能な被覆剤を製造する。比較例１と異な
り、この被覆剤は付加的にγ−グリシジルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン２重量部を含有する。
比較例１と同様にして、この被覆剤をドクターでガラス
板上に塗布し（乾燥薄膜厚180μｍ）かつ水銀中圧蒸気
ランプ（同様に線量出力0.08J/cm2）で硬化させる。被
覆剤の硬化直後並びに室温で相対空気湿度90％で12時間
の貯蔵後に、比較例１で記載したように、被覆の付着性
を測定する。結果を第２表に示す。
例３（比較） 例１と同様にして、不飽和ポリウレタンを基礎とする照
射線硬化可能な被覆剤を製造するが、勿論、フェノキシ
エチルアクリレート12部の代りに、この場合には、式： ［式中ｎ＝平均して１］のβ−カルボキシエチルアクリ
レート（ALCOLAC社の市販製品“SIPOMER B−CEA"）12部
を使用するという相違点を有する。付着試験の結果を第
２表に示す。
例４ 例３と同様にして、不飽和ポリウレタン及びβ−カルボ
キシエチルアクリレートを基礎とする照射線硬化可能な
被覆剤を製造する。例３と異なり、被覆剤は、付加的に
γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン２部
を含有する。付着試験の結果を第２表に示す。
例５ 例３とは異なって、付加的に２−（3,4−エポキシシク
ロヘキシル−）エチルトリエトキシシラン２部を含有す
る照射線硬化可能な被覆剤を例３と同様にして製造す
る。付着試験の結果を第２表に示す。
例６（比較） 例３とは異なり、付加的にＮ−β−アミノエチル−γア
ミノプロピルトリメトキシシラン２部を含有する照射線
硬化可能な被覆剤を例３と同様にして製造する。付着試
験の結果を第２表に示す。
例７（比較） 比較例１と同様にして、不飽和ポリウレタンを基礎とす
る照射線硬化可能な被覆剤を製造するが、当然、フェノ
キシエチルアクリレート12部の代りにこの場合にはアク
リル酸12部を使用するという相違点を有する。付着試験
の結果を第２表に示す。
例８ 例７と異なり、付加的にγ−グリシジルオキシプロピル
トリメトキシシラン２重量部を含有する照射線硬化可能
な被覆剤を例７と同様に製造する。
例１−８は、反応性希釈剤の成分としてのカルボキシル
基含有のエチレン系不飽和モノマーと組合せたエポキシ
ド基含有のアルコキシシランの使用によって（例４、
５、８）、澄明でありかつ水分負荷による付着損失が現
われない又は極めて僅かしか現われない被覆となる被覆
剤が得られるが、一方反応性希釈剤としてのカルボキシ
ル基含有のモノマーの併用無しでのエポキシド基含有の
アルコキシシランの使用の際（例２）及びエポキシド基
含有のアルコキシシランとの組合せ無しでの反応性希釈
剤としてのカルボキシル基含有のモノマーの併用（例３
及び７）では、水分負荷の際に著しい付着損失が認めら
れることを示している。他の公知の付着助剤、例えばア
ミン官能性アルコキシシランと組合せた反応性希釈剤と
してのカルボキシル基含有のモノマーの併用によって、
確かに水分負荷による極めて僅少な付着損失しか又は全
く確認できないが、この被覆剤は、混濁していてかつ従
って光学的ガラス繊維の被覆には適当ではない（例
６）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０２Ｂ 6/44 ３０１ Ａ 7036−2Ｋ

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】Ａ）場合により尿素基を含有する、ジエチ
    レン系不飽和ポリウレタン少なくとも１種 56〜89重量％ Ｂ）エチレン系不飽和モノマー少なくとも１種 ３〜30重量％ Ｃ）光重合開始剤少なくとも１種 0.5〜８重量％ 並びに Ｄ）アルコキシシラン 0.05〜６重量％ を含有する（この際成分Ａ〜Ｄの重量割合の合計は各々
    100重量％である）被覆組成物において、 1.）成分Ｂとして、１種又は数種のカルボキシル基含有
    の、エチレン系不飽和モノマーを、場合により他のエチ
    レン系不飽和モノマーと一緒にかつ 2.）成分Ｄとしてエポキシド基含有のアルコキシシラン を使用することを特徴とするガラス表面の被覆のための
    液状の、照射線硬化可能な被覆組成物。
  2. 【請求項２】Ｉ）照射線硬化可能な被覆組成物を塗布し
    かつ II）被覆組成物をUV−又は電子線に依り硬化させるガラ
    ス表面の被覆法において、請求項１に記載の被覆組成物
    を塗布することを特徴とする方法。
  3. 【請求項３】請求項１に記載の被覆組成物で被覆されて
    いることを特徴とする、光学的ガラス繊維。
  4. 【請求項４】請求項１に記載の被覆組成物で被覆されて
    いることを特徴とする、光波伝導体として使用するため
    の光学的ガラス繊維。
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