JPH0672117B2 - トリシクロ〔５．２．１．０２．６ 〕デカン−８（９）−オンの製法 - Google Patents
トリシクロ〔５．２．１．０２．６ 〕デカン−８（９）−オンの製法Info
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- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、８（９)-ヒドロキシ-
トリシクロ〔５．２．１．０2.6 〕デセ-3-エンをニッ
ケル及び酸化マグネシウムを含有する担体触媒により高
温及び場合により高圧において反応させてトリシクロ
〔５．２．１．０2.6 〕デカン -８（９)-オンを製造す
る方法に関する。十中八九は、この反応は、分子内水素
転位に関し、その際８- 又は９- 位に在るヒドロキシに
基は水素脱離下対応するケトキ基に変換され、遊離した
水素は３- 位に在る炭素-炭素- 二重結合に付加され
る。下記の式は、分枝中に存在する炭素-炭素- 二重結
合の同時的消減下ケトンが形成する本発明による反応を
示す。
トリシクロ〔５．２．１．０2.6 〕デセ-3-エンをニッ
ケル及び酸化マグネシウムを含有する担体触媒により高
温及び場合により高圧において反応させてトリシクロ
〔５．２．１．０2.6 〕デカン -８（９)-オンを製造す
る方法に関する。十中八九は、この反応は、分子内水素
転位に関し、その際８- 又は９- 位に在るヒドロキシに
基は水素脱離下対応するケトキ基に変換され、遊離した
水素は３- 位に在る炭素-炭素- 二重結合に付加され
る。下記の式は、分枝中に存在する炭素-炭素- 二重結
合の同時的消減下ケトンが形成する本発明による反応を
示す。
【０００２】
【化１】
【０００３】出発物質として反応に必要な不飽和アルコ
ール（Ｉ）は、工業的規模でジシクロペンタジエンへの
水素付加により製造することもできる。触媒として殊に
Ｈ2 ＳＯ4 又は陽イオン交換体が使用される。飽和な三
環状ケトン（ＩＩ）は、最広義でテルペン- ケトンの一
部として挙げられる。その特有な構造及びその典型的な
かおりのゆえに香料を製造するための成分として適す
る。このことはケトンそれ自体並びに容易に製造可能な
その誘導体にもいえる。香料としての使用のために飽和
な三環状ケトン（ＩＩ）には高い純度が要求され、その
際未反応、不飽和アルコール（Ｉ）を分別蒸留により分
離し、再度の反応に両使用することができることが良い
結果を与える。
ール（Ｉ）は、工業的規模でジシクロペンタジエンへの
水素付加により製造することもできる。触媒として殊に
Ｈ2 ＳＯ4 又は陽イオン交換体が使用される。飽和な三
環状ケトン（ＩＩ）は、最広義でテルペン- ケトンの一
部として挙げられる。その特有な構造及びその典型的な
かおりのゆえに香料を製造するための成分として適す
る。このことはケトンそれ自体並びに容易に製造可能な
その誘導体にもいえる。香料としての使用のために飽和
な三環状ケトン（ＩＩ）には高い純度が要求され、その
際未反応、不飽和アルコール（Ｉ）を分別蒸留により分
離し、再度の反応に両使用することができることが良い
結果を与える。
【０００４】
【従来の技術】ドイツ特許第９５３０７６号明細書か
ら、８- オキシトリシクロドデセン-(４) ──これは不
飽和な三環状アルコール（Ｉ）と同じものとみなされて
いる──を、１００乃至２５０℃の温度において周期系
の第ＶＩＩＩ及び／又は第１副族の金属──これは周期
系の第ＩＩ主族の金属酸化物により活性化され、場合に
より不活性担体、好ましくはけいそう土上に沈降されて
いる──により、８- ケト- トリシクロデカンに変換さ
せる方法が公知である。しかし、それぞれの任意のこれ
ら触媒、特にそれぞれのニッケル- 酸化マグネシウム-
けいそう土触媒──試験が証明する様に──は、この反
応の実施に同様に適さないことが判明した。
ら、８- オキシトリシクロドデセン-(４) ──これは不
飽和な三環状アルコール（Ｉ）と同じものとみなされて
いる──を、１００乃至２５０℃の温度において周期系
の第ＶＩＩＩ及び／又は第１副族の金属──これは周期
系の第ＩＩ主族の金属酸化物により活性化され、場合に
より不活性担体、好ましくはけいそう土上に沈降されて
いる──により、８- ケト- トリシクロデカンに変換さ
せる方法が公知である。しかし、それぞれの任意のこれ
ら触媒、特にそれぞれのニッケル- 酸化マグネシウム-
けいそう土触媒──試験が証明する様に──は、この反
応の実施に同様に適さないことが判明した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】それゆえ、工業的に容
易に得られる触媒により、反応を常に再現可能な範囲で
及びできるだけ不所望な副生成物の回避下進行すること
を確実にする方法を開発することであった。
易に得られる触媒により、反応を常に再現可能な範囲で
及びできるだけ不所望な副生成物の回避下進行すること
を確実にする方法を開発することであった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この課題は、８（９）−
ヒドロキシ−トリシクロ〔５．２．１．０２．６〕デセ
−３−エンをニッケル及び酸化マグネシウムを含有する
担体触媒により高温及び場合により高圧において反応さ
せてトリシクロ〔５．２．１．０２．６〕デカン−８
（９）−オンを製造する方法により解決される。本方法
は、担体触媒がＭｇ及びＮｉを（０．００７５乃至０．
０７５）：１のモル比及びＮｉ１モル当たり水に不溶な
担体１７．０乃至６０．０グラムで含有し、活性なニッ
ケル金属表面積が１１０乃至１８０ｍ２／Ｎｉｇであり
そしてＢＥＴ−全表面積の６５乃至９７％が半径Ｖｐ≦
２．５ｎｍの細孔から構成されることを特徴としてい
る。
ヒドロキシ−トリシクロ〔５．２．１．０２．６〕デセ
−３−エンをニッケル及び酸化マグネシウムを含有する
担体触媒により高温及び場合により高圧において反応さ
せてトリシクロ〔５．２．１．０２．６〕デカン−８
（９）−オンを製造する方法により解決される。本方法
は、担体触媒がＭｇ及びＮｉを（０．００７５乃至０．
０７５）：１のモル比及びＮｉ１モル当たり水に不溶な
担体１７．０乃至６０．０グラムで含有し、活性なニッ
ケル金属表面積が１１０乃至１８０ｍ２／Ｎｉｇであり
そしてＢＥＴ−全表面積の６５乃至９７％が半径Ｖｐ≦
２．５ｎｍの細孔から構成されることを特徴としてい
る。
【０００７】使用される担体触媒の重要な特徴は、ＢＥ
Ｔ- 全表面積の高い割合──これは半径γｐ≦２．５ｎ
ｍの細孔に起因する──により表現して、細孔半径の狭
い分布である。ＢＥＴ- 全表面積とは、ブルナウアー-
エメット- テーラー- 法（ＢＥＴ）による窒素の吸着に
より測定された表面積の意味である。
Ｔ- 全表面積の高い割合──これは半径γｐ≦２．５ｎ
ｍの細孔に起因する──により表現して、細孔半径の狭
い分布である。ＢＥＴ- 全表面積とは、ブルナウアー-
エメット- テーラー- 法（ＢＥＴ）による窒素の吸着に
より測定された表面積の意味である。
【０００８】ＢＥＴ- 全表面積は、１６０乃至４５０、
特に１８０乃至３８０、殊に２００なきし３５０ｍ2 ／
触媒ｇである。ブルナウアー- エメット- テーラーによ
るＢＥＴ- 全表面積の測定法はＪ. Amer. Soc.６０，
（１９３８）３０９中に記載されている。
特に１８０乃至３８０、殊に２００なきし３５０ｍ2 ／
触媒ｇである。ブルナウアー- エメット- テーラーによ
るＢＥＴ- 全表面積の測定法はＪ. Amer. Soc.６０，
（１９３８）３０９中に記載されている。
【０００９】範囲γp ≦２．５ＮＭに中心点を有する細
孔半径の前記の狭い分布により、触媒は、活性度を増大
し、本発明による方法の基礎になっている反応の選択率
を改善する特別な性質を得る。
孔半径の前記の狭い分布により、触媒は、活性度を増大
し、本発明による方法の基礎になっている反応の選択率
を改善する特別な性質を得る。
【００１０】触媒の別な特徴は、Ｍｇ対Ｎｉのモル比に
より表現して、その組成である。念のために次の概念規
定への注意が喚起される。Ｍｇ／モル又はＭｇ2+１モル
はＭｇ２４．３０５ｇ又はＭｇ2+２４．３０５ｇに相当
し、Ｎｉ１モル又はＮｉ2+１モルはＮｉ５８．７１ｇ又
はＮｉ2+５８．７１ｇに相当する。触媒の還元状態にお
いてマグネシウムはＭｇ2+として、ニッケルは主として
ほとんど完全に金属形で存在する。それゆえモル比と
は、より正確に表現して、Ｍｇ2+モル：（Ｎｉモル＋非
還元Ｎｉ2+モル）の比率の意味である。
より表現して、その組成である。念のために次の概念規
定への注意が喚起される。Ｍｇ／モル又はＭｇ2+１モル
はＭｇ２４．３０５ｇ又はＭｇ2+２４．３０５ｇに相当
し、Ｎｉ１モル又はＮｉ2+１モルはＮｉ５８．７１ｇ又
はＮｉ2+５８．７１ｇに相当する。触媒の還元状態にお
いてマグネシウムはＭｇ2+として、ニッケルは主として
ほとんど完全に金属形で存在する。それゆえモル比と
は、より正確に表現して、Ｍｇ2+モル：（Ｎｉモル＋非
還元Ｎｉ2+モル）の比率の意味である。
【００１１】触媒は、すでに上で述べた様に、還元した
形でＭｇ及びＮｉを（０．００７５乃至０．０７５）：
１のモル比で含有する。（０．０１５乃至０．０６
０）：１、特に（０．０２２乃至０．０５５）：１のＭ
ｇ：Ｎｉモル比を選択することが特に有効である。
形でＭｇ及びＮｉを（０．００７５乃至０．０７５）：
１のモル比で含有する。（０．０１５乃至０．０６
０）：１、特に（０．０２２乃至０．０５５）：１のＭ
ｇ：Ｎｉモル比を選択することが特に有効である。
【００１２】さらに新規な触媒の組成は、水に不溶な担
体の重量部対Ｎｉの比率により規定され、その際再び金
属ニッケル１モル及びＮｉ2+１モルからなる合計を意味
する。
体の重量部対Ｎｉの比率により規定され、その際再び金
属ニッケル１モル及びＮｉ2+１モルからなる合計を意味
する。
【００１３】担体として水に不溶な種々な材料が適す
る。担体には珪酸塩、例えばＣａ- 、Ｍｇ- 及び／又は
Ａｌ- 珪酸塩、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 及び／又はけいそ
う土が該当する。殊に使用可能な担体としてＭｇ- 珪酸
塩（特に軽石の形の）、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 及び／又
はけいそう土、特に軽石、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｓｉ０2 及び／
又はけいそう土、殊にＳｉＯ2 及び／又はけいそう土が
強調されるべきである。
る。担体には珪酸塩、例えばＣａ- 、Ｍｇ- 及び／又は
Ａｌ- 珪酸塩、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 及び／又はけいそ
う土が該当する。殊に使用可能な担体としてＭｇ- 珪酸
塩（特に軽石の形の）、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 及び／又
はけいそう土、特に軽石、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｓｉ０2 及び／
又はけいそう土、殊にＳｉＯ2 及び／又はけいそう土が
強調されるべきである。
【００１４】担体材料は、通常微細形で存在すべきであ
る。その粒子は、１乃至３０、特に２乃至２５、殊に３
乃至２０μｍの粒度を有すべきである。
る。その粒子は、１乃至３０、特に２乃至２５、殊に３
乃至２０μｍの粒度を有すべきである。
【００１５】触媒は、Ｎｉ１モル当たり１７．０乃至６
０．０、特に２５乃至５０、殊に３０乃至４０グラムの
担体を含有する。ニッケル１モルとは、すでに前で記載
した様に、還元形のニッケル及び非還元形のニッケルか
らなる合計の意味である。
０．０、特に２５乃至５０、殊に３０乃至４０グラムの
担体を含有する。ニッケル１モルとは、すでに前で記載
した様に、還元形のニッケル及び非還元形のニッケルか
らなる合計の意味である。
【００１６】触媒の活性ニッケル表面積は、１１０乃至
１８０、特に１２５乃至１６０、殊に１３０乃至１５０
ｍ2 ／Ｎｉｇである。その測定は、Journal of Catalys
is８１，（１９８３）２０４及び９６，（１９８５）５
１７中に詳細に記載された方法に準拠して２０℃におけ
る化学吸着により吸収した水素量の測定により行われ
る。
１８０、特に１２５乃至１６０、殊に１３０乃至１５０
ｍ2 ／Ｎｉｇである。その測定は、Journal of Catalys
is８１，（１９８３）２０４及び９６，（１９８５）５
１７中に詳細に記載された方法に準拠して２０℃におけ
る化学吸着により吸収した水素量の測定により行われ
る。
【００１７】ＢＥＴ- 全表面積の６５乃至９７、特に７
０乃至９５、殊に７５乃至９５％は、半径γp ≦２．５
ｎｍ（２５Å）の細孔から構成される。細孔半径の測定
は、S. J. Gregg 及び K. S. W. Sing著、「Adsorption
Surface Area and Porosity」(Academic Press New Yo
rk-London １９６７）、第１６０乃至１８２頁中に詳述
された方法により行われる。
０乃至９５、殊に７５乃至９５％は、半径γp ≦２．５
ｎｍ（２５Å）の細孔から構成される。細孔半径の測定
は、S. J. Gregg 及び K. S. W. Sing著、「Adsorption
Surface Area and Porosity」(Academic Press New Yo
rk-London １９６７）、第１６０乃至１８２頁中に詳述
された方法により行われる。
【００１８】さらに触媒は、ＢＥＴ- 全表面積の６０乃
至９５、特に７０乃至９５、殊に７３乃至９０％が１．
５乃至２．５ｎｍ（１５乃至２５Å）の半径γp を有す
る細孔から構成される点で優れている。
至９５、特に７０乃至９５、殊に７３乃至９０％が１．
５乃至２．５ｎｍ（１５乃至２５Å）の半径γp を有す
る細孔から構成される点で優れている。
【００１９】１．８乃至２．５ｎｍ（１８乃至２５Å）
の半径を有する細孔は、ＢＥＴ- 全表面積の３５乃至８
５、特に４５乃至７６、殊に５０乃至７０％を形成す
る。
の半径を有する細孔は、ＢＥＴ- 全表面積の３５乃至８
５、特に４５乃至７６、殊に５０乃至７０％を形成す
る。
【００２０】使用される触媒の製法は、ニッケル- 及び
マクネシウム塩を含有する水性溶液から出発する。混合
塩溶液は、ニッケル１０乃至１０、特に２０乃至８０、
殊に３０乃至５０ｇ／ｌを含有する。該溶液は、ＭｇＯ
０．２乃至１５、特に０．５乃至１２、殊に１乃至１
０ｇ／ｌに相当するマグネシウムを有する。
マクネシウム塩を含有する水性溶液から出発する。混合
塩溶液は、ニッケル１０乃至１０、特に２０乃至８０、
殊に３０乃至５０ｇ／ｌを含有する。該溶液は、ＭｇＯ
０．２乃至１５、特に０．５乃至１２、殊に１乃至１
０ｇ／ｌに相当するマグネシウムを有する。
【００２１】混合塩溶液は、ニッケル及びマグネシウム
の水溶液性、無機、有機又は錯塩を水中に溶解すること
によって製造する。よく適する塩は、硫酸塩、塩化物、
酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩及び硝酸塩である。ニ
ッケル及びマグネシウムをその硫酸塩、塩化物、酢酸塩
及び硝酸塩、殊にその硝酸塩の形で使用するのが特に有
効である。
の水溶液性、無機、有機又は錯塩を水中に溶解すること
によって製造する。よく適する塩は、硫酸塩、塩化物、
酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩及び硝酸塩である。ニ
ッケル及びマグネシウムをその硫酸塩、塩化物、酢酸塩
及び硝酸塩、殊にその硝酸塩の形で使用するのが特に有
効である。
【００２２】不所望な加水分解を予防しそして沈殿に好
都合に影響を与えるために、混合塩溶液に過剰の遊離酸
を流入させるのが推奨される。
都合に影響を与えるために、混合塩溶液に過剰の遊離酸
を流入させるのが推奨される。
【００２３】混合塩溶液は、別々に、しかし塩基性沈降
剤の水性溶液と同時に、水中に懸濁させた担体に添加さ
れる。
剤の水性溶液と同時に、水中に懸濁させた担体に添加さ
れる。
【００２４】沈殿剤として塩基性化合物の水性溶液が使
用される。Ｎａ2 ＣＯ3 及び／又はＮａＨＣＯ3 を含有
する水性溶液が殊に適する。沈殿剤は、７．５乃至１
３、特に８乃至１２、殊に９乃至１１のｐＨ- 値を有す
べきである。
用される。Ｎａ2 ＣＯ3 及び／又はＮａＨＣＯ3 を含有
する水性溶液が殊に適する。沈殿剤は、７．５乃至１
３、特に８乃至１２、殊に９乃至１１のｐＨ- 値を有す
べきである。
【００２５】水性溶液は、０．１乃至４．０、特に０．
６乃至３．０、殊に１．６乃至２．４当量の塩基性化合
物を含有する。かなり良好な結果は、アルカリ炭酸塩
０．３乃至１．５、特に０．８乃至１．２モル／溶液ｌ
を含有する水性溶液を用いて達成される。
６乃至３．０、殊に１．６乃至２．４当量の塩基性化合
物を含有する。かなり良好な結果は、アルカリ炭酸塩
０．３乃至１．５、特に０．８乃至１．２モル／溶液ｌ
を含有する水性溶液を用いて達成される。
【００２６】できるだけ完全な沈殿を確実にするために
そして塩基性ニッケル- 及びマグネシウム化合物からな
る、殊に均質な沈殿体を得るために、塩基性化合物を、
Ｎｉ及びＭｇを完全に沈殿させるために必要な量の塩基
性化合物に対し小過剰で使用する。
そして塩基性ニッケル- 及びマグネシウム化合物からな
る、殊に均質な沈殿体を得るために、塩基性化合物を、
Ｎｉ及びＭｇを完全に沈殿させるために必要な量の塩基
性化合物に対し小過剰で使用する。
【００２７】沈殿は、混合塩溶液及び沈殿剤を別々に、
しかし同時に連続的に又は非連続的に水中に懸濁させ、
触媒の製造に適する担体材料を混合下供給することによ
り行われる。
しかし同時に連続的に又は非連続的に水中に懸濁させ、
触媒の製造に適する担体材料を混合下供給することによ
り行われる。
【００２８】担体材料としては既記の物質、すなわちカ
ルシウム、マグネシウム及び／又はアルミニウムの珪酸
塩、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 及び／又はけいそう土、特に
けいそう土を使用することができる。
ルシウム、マグネシウム及び／又はアルミニウムの珪酸
塩、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 及び／又はけいそう土、特に
けいそう土を使用することができる。
【００２９】塩基性ニッケル- 及びマグネシウム化合物
からなる共沈殿体の沈殿は、混合塩溶液及び沈殿剤の比
較的に徐々な添加により行われる。沈殿時間は、少なく
とも１０、特に少なくとも１５、殊に少なくとも２０分
間であるべきである。
からなる共沈殿体の沈殿は、混合塩溶液及び沈殿剤の比
較的に徐々な添加により行われる。沈殿時間は、少なく
とも１０、特に少なくとも１５、殊に少なくとも２０分
間であるべきである。
【００３０】沈殿中一定のｐＨ- 値において６乃至８．
５、特に６．５乃至７．８のｐＨ-範囲内で実施され
る。ｐＨ- 値の変動はできるだけ少なく保たれるべきで
ある。
５、特に６．５乃至７．８のｐＨ-範囲内で実施され
る。ｐＨ- 値の変動はできるだけ少なく保たれるべきで
ある。
【００３１】沈殿は、８０℃以上の温度において、特に
９０乃至１１０、殊に９５乃至１０５℃の範囲において
実施される。
９０乃至１１０、殊に９５乃至１０５℃の範囲において
実施される。
【００３２】共沈殿体は、マグネシウム及びニッケル
を、（０．０２乃至０．２５）：１、特に（０．０３乃
至０．２）：１、殊に（０．０３５乃至０．１）：１の
モル比に相当して含有する。これは、沈殿の完結後母液
から分離される。このことはデカンテーション及びろ過
により行うことができる。
を、（０．０２乃至０．２５）：１、特に（０．０３乃
至０．２）：１、殊に（０．０３５乃至０．１）：１の
モル比に相当して含有する。これは、沈殿の完結後母液
から分離される。このことはデカンテーション及びろ過
により行うことができる。
【００３３】引き続いて共沈殿体を水で洗浄し、その際
溶液中に存在する成分、例えばＮａ + 及びＮＯ3 - のほ
かに、共沈殿体中に含まれる、塩基性マグネシウム化合
物は共沈殿から溶出される。その結果、マグネシウム対
ニッケルのモル比は、変えられ、マグネシウムの低減の
ため低い値にずれる。６０乃至９０、特に６５乃至８
５、殊に７０乃至８０℃の比較的高い温度において洗浄
する。
溶液中に存在する成分、例えばＮａ + 及びＮＯ3 - のほ
かに、共沈殿体中に含まれる、塩基性マグネシウム化合
物は共沈殿から溶出される。その結果、マグネシウム対
ニッケルのモル比は、変えられ、マグネシウムの低減の
ため低い値にずれる。６０乃至９０、特に６５乃至８
５、殊に７０乃至８０℃の比較的高い温度において洗浄
する。
【００３４】洗浄行程の時間は、十分に見計らわれなけ
ればならない。該時間は少なくとも６０、特に少なくと
も８０、殊に少なくとも９０分であるべきである。
ればならない。該時間は少なくとも６０、特に少なくと
も８０、殊に少なくとも９０分であるべきである。
【００３５】所望な場合、洗浄した触媒組成を塊状形に
もたらすことができる。成形のために、実証された方
法、例えばストランド押出法を使用することができる。
もたらすことができる。成形のために、実証された方
法、例えばストランド押出法を使用することができる。
【００３６】乾燥は、高温において、好ましくは上昇温
度において段階的に実施される。乾燥を５０乃至１２
０、特に５５乃至１００、殊に６０乃至９０℃の温度に
おいて通常の方法、例えば固定床又は流動床、例えば渦
流層における乾燥物の配置の適用下実施することが十分
であると判明した。
度において段階的に実施される。乾燥を５０乃至１２
０、特に５５乃至１００、殊に６０乃至９０℃の温度に
おいて通常の方法、例えば固定床又は流動床、例えば渦
流層における乾燥物の配置の適用下実施することが十分
であると判明した。
【００３７】触媒組成物の還元は、水素又は水素を含有
するガス混合物を用いて２６０乃至４００、特に２８０
乃至３６０℃の温度において行われる。
するガス混合物を用いて２６０乃至４００、特に２８０
乃至３６０℃の温度において行われる。
【００３８】本発明による方法は、１５０乃至３００、
特に１８０乃至２８０、殊に２００乃至２６０℃及び
０．１乃至１．０、特に０．１５乃至０．８、殊に０．
１５乃至０．６ＭＰａにおいて実施される。
特に１８０乃至２８０、殊に２００乃至２６０℃及び
０．１乃至１．０、特に０．１５乃至０．８、殊に０．
１５乃至０．６ＭＰａにおいて実施される。
【００３９】本発明による方法は、連続的にも不連続的
にも実施することができる。連続的実施方法の場合、通
常、触媒を塊状形で、例えば固定床として配置する、気
密の反応管を使用する。不飽和な三環状アルコール
（Ｉ）は反応器に頭部において又は底部において供給さ
れる。添加の様式次第で細流- 又は液相法として知られ
ている。
にも実施することができる。連続的実施方法の場合、通
常、触媒を塊状形で、例えば固定床として配置する、気
密の反応管を使用する。不飽和な三環状アルコール
（Ｉ）は反応器に頭部において又は底部において供給さ
れる。添加の様式次第で細流- 又は液相法として知られ
ている。
【００４０】しかし経費をかけて構成された反応管の使
用を省きそして反応を、例えば撹拌式容器又はループ反
応器中で実施することも可能である。この場合反応は懸
濁した触媒の存在下行われる。この方法は懸濁法とも称
される。この場合触媒は塊状形で、例えば糸状粒、タブ
レット、ペレット又は顆粒として、しかし又微粉砕した
状態で又は粉末として使用される。粒度は、大き過ぎて
も、小さ過ぎてもあってはならない。大き過ぎる触媒粒
子は、反応に利用される比較的小さな表面積のため不都
合な影響を与える。これに対し微細な触媒は、比較的大
きな表面積のゆえに反応的であると判明したが、しかし
小さな粒度のため沈降、遠心分離又はろ過により生ずる
その分離を妨げる。純製造の際不所望な副反応を避ける
ために、反応の終結後のニッケルを含有する触媒の除去
が必要である。蒸留中すでにわずかなニッケル成分は例
えば転位及び分解に導くことができる。この場合生成し
た副生成物は所望の、飽和、三環状ケトン（ＩＩ）を汚
染する。
用を省きそして反応を、例えば撹拌式容器又はループ反
応器中で実施することも可能である。この場合反応は懸
濁した触媒の存在下行われる。この方法は懸濁法とも称
される。この場合触媒は塊状形で、例えば糸状粒、タブ
レット、ペレット又は顆粒として、しかし又微粉砕した
状態で又は粉末として使用される。粒度は、大き過ぎて
も、小さ過ぎてもあってはならない。大き過ぎる触媒粒
子は、反応に利用される比較的小さな表面積のため不都
合な影響を与える。これに対し微細な触媒は、比較的大
きな表面積のゆえに反応的であると判明したが、しかし
小さな粒度のため沈降、遠心分離又はろ過により生ずる
その分離を妨げる。純製造の際不所望な副反応を避ける
ために、反応の終結後のニッケルを含有する触媒の除去
が必要である。蒸留中すでにわずかなニッケル成分は例
えば転位及び分解に導くことができる。この場合生成し
た副生成物は所望の、飽和、三環状ケトン（ＩＩ）を汚
染する。
【００４１】前記の懸濁液法は、特に本発明による方法
の不連続的実施に適する。この場合触媒は反応の開始前
溶剤中で懸濁される。この溶剤は、行われる反応に対し
不活性であるべきであり、すなわち分子内水素転位に介
入されてはならず、又反応されるべきアルコール及びそ
の反応生成物、すなわちケトンと反応してはならない。
の不連続的実施に適する。この場合触媒は反応の開始前
溶剤中で懸濁される。この溶剤は、行われる反応に対し
不活性であるべきであり、すなわち分子内水素転位に介
入されてはならず、又反応されるべきアルコール及びそ
の反応生成物、すなわちケトンと反応してはならない。
【００４２】溶剤として脂肪族、脂環式、芳香族炭化水
素、エーテル及び／又はアルコールが適する。これら溶
剤の沸点はもちろん、比較的高い温度において行われる
反応中圧力ビルトアップを避けるために、低く過ぎては
ならない。
素、エーテル及び／又はアルコールが適する。これら溶
剤の沸点はもちろん、比較的高い温度において行われる
反応中圧力ビルトアップを避けるために、低く過ぎては
ならない。
【００４３】好ましい態様により前記の溶剤が省かれ、
その代りに触媒は出発物質（Ｉ）、反応混合物及び／又
は反応生成物（ＩＩ）中で懸濁される。
その代りに触媒は出発物質（Ｉ）、反応混合物及び／又
は反応生成物（ＩＩ）中で懸濁される。
【００４４】不連続的実施方法の場合、懸濁した触媒に
反応されるべき全量の不飽和な三環状アルコール（Ｉ）
を加え、撹拌下所望の温度まで加熱し、反応させる。反
応の完結後冷却し、反応生成物を触媒から分離する。分
離した触媒を反応に再び使用することができる。
反応されるべき全量の不飽和な三環状アルコール（Ｉ）
を加え、撹拌下所望の温度まで加熱し、反応させる。反
応の完結後冷却し、反応生成物を触媒から分離する。分
離した触媒を反応に再び使用することができる。
【００４５】通常、懸濁した水素化触媒は長い使用にお
いて著しく分解する。これから得られる、微細な粒子は
望ましくない。何となればこれらは前記の様に、懸濁し
た触媒の反応後の分離を困難にするからである。通常懸
濁した触媒を沈降及び／又は遠心分離及び／又はろ過に
より除く。しかし触媒粒子が微細であればあるほどます
ますこれを反応混合物から除去することが困難になる。
一層小さな粒度は、低減した沈降速度を意味し、これは
遠心分離に不利に作用する。触媒を分離するためにろ過
を使用すれば、フィルター細孔をふさぐためろ過ユニッ
トの閉塞に急速に導く。これによって装置内で圧力が上
昇し、その結果、閉塞を排除するためにろ過が中断され
はならない。
いて著しく分解する。これから得られる、微細な粒子は
望ましくない。何となればこれらは前記の様に、懸濁し
た触媒の反応後の分離を困難にするからである。通常懸
濁した触媒を沈降及び／又は遠心分離及び／又はろ過に
より除く。しかし触媒粒子が微細であればあるほどます
ますこれを反応混合物から除去することが困難になる。
一層小さな粒度は、低減した沈降速度を意味し、これは
遠心分離に不利に作用する。触媒を分離するためにろ過
を使用すれば、フィルター細孔をふさぐためろ過ユニッ
トの閉塞に急速に導く。これによって装置内で圧力が上
昇し、その結果、閉塞を排除するためにろ過が中断され
はならない。
【００４６】使用される水素添加触媒は、比較的に低い
分解傾向を有し、それゆえ繰り返し使用しても反応混合
物から容易に分離することができる。
分解傾向を有し、それゆえ繰り返し使用しても反応混合
物から容易に分離することができる。
【００４７】この理由から触媒を予め粉砕した状態で使
用することが有効である。
用することが有効である。
【００４８】
【実施例】次の例は本発明を説明するものであるが、こ
れらは本発明を限定するものではない。
れらは本発明を限定するものではない。
【００４９】例 ８（９)-ヒドロキシ- トリシクロ〔５．２．１．
０2.6 〕- デセ-3- エン４００ｇをＮ2 でフラッシした
撹拌式オートクレーブ（容積１リットル）中に仕込む。
触媒──これはニッケル１モル当たり３８ｇの担体（け
いそう土）を含有し、Ｍｇ：Ｎｉのモル比は０．０４：
１であり、ニッケル金属表面積１３０ｍ2 ／ニッケルｇ
及びＢＥＴ- 全表面積２００ｍ2 ／触媒ｇを有し、その
際ＢＥＴ- 全表面積の９０％が半径γp ≦２．５ｎｍ＜
２５Å）の細孔から構成される──５重量％を使用する
（８（９)-ヒドロキシ- トリシクロ〔５．２．１．０
2.6 〕デセ-3- エンに対し) 。引き続いて２３５℃に加
熱する。１０時間の反応中０．２５乃至０．５ＭＰａの
圧力が生ずる。
０2.6 〕- デセ-3- エン４００ｇをＮ2 でフラッシした
撹拌式オートクレーブ（容積１リットル）中に仕込む。
触媒──これはニッケル１モル当たり３８ｇの担体（け
いそう土）を含有し、Ｍｇ：Ｎｉのモル比は０．０４：
１であり、ニッケル金属表面積１３０ｍ2 ／ニッケルｇ
及びＢＥＴ- 全表面積２００ｍ2 ／触媒ｇを有し、その
際ＢＥＴ- 全表面積の９０％が半径γp ≦２．５ｎｍ＜
２５Å）の細孔から構成される──５重量％を使用する
（８（９)-ヒドロキシ- トリシクロ〔５．２．１．０
2.6 〕デセ-3- エンに対し) 。引き続いて２３５℃に加
熱する。１０時間の反応中０．２５乃至０．５ＭＰａの
圧力が生ずる。
【００５０】使用されるアルコールに対する反応率は＞
９９．９％であり、トリシクロ- 〔５．２．１．
０2.6 〕デカン- ８（９)-オンの生成に関する選択率は
９２．５％である。不飽和なケトン（トリクロロ〔５．
２．１．０2.6 〕デセ-3- エン- ８（９)-オンはこん跡
しか生じないから、比較試験３に記載の如き、反応生成
の後処理は必要でない。
９９．９％であり、トリシクロ- 〔５．２．１．
０2.6 〕デカン- ８（９)-オンの生成に関する選択率は
９２．５％である。不飽和なケトン（トリクロロ〔５．
２．１．０2.6 〕デセ-3- エン- ８（９)-オンはこん跡
しか生じないから、比較試験３に記載の如き、反応生成
の後処理は必要でない。
【００５１】比較試験１ 例において記載した様に実施する。アルコールに対し５
重量％の触媒を使用する。触媒は、ニッケル１モル当た
り２６ｇの担体（けいそう土）を有し、Ｍｇ：Ｎｉのモ
ル比は０．１２：１であり、活性ニッケル金属表面積６
５ｍ2 ／ニッケルｇを有する。反応温度は２３５℃であ
る。１０時間の反応時間中０．１６乃至０．４４ＭＰａ
の圧力が生ずる。使用したアルコールに対する反応率は
３８．５％であり、トリシクロ- 〔５．２．１．
０2.6 〕デカン- ８（９)-オンの生成に関する選択率は
ただ７％である。残余の反応混合物は、未反応使用物質
のほかに主として８（９)-ヒドロキシ- トリシクロ
〔５．２．１．０2.6 〕- デカン及びトリシクロ〔５．
２．１．０2.6 〕デセ-3- エン-オン、要するに飽和ア
ルコール及び不飽和ケトンを有する。
重量％の触媒を使用する。触媒は、ニッケル１モル当た
り２６ｇの担体（けいそう土）を有し、Ｍｇ：Ｎｉのモ
ル比は０．１２：１であり、活性ニッケル金属表面積６
５ｍ2 ／ニッケルｇを有する。反応温度は２３５℃であ
る。１０時間の反応時間中０．１６乃至０．４４ＭＰａ
の圧力が生ずる。使用したアルコールに対する反応率は
３８．５％であり、トリシクロ- 〔５．２．１．
０2.6 〕デカン- ８（９)-オンの生成に関する選択率は
ただ７％である。残余の反応混合物は、未反応使用物質
のほかに主として８（９)-ヒドロキシ- トリシクロ
〔５．２．１．０2.6 〕- デカン及びトリシクロ〔５．
２．１．０2.6 〕デセ-3- エン-オン、要するに飽和ア
ルコール及び不飽和ケトンを有する。
【００５２】比較試験２ 例において記載した様に実施する。アルコールに対し５
重量％の触媒を使用する。触媒は、ニッケル１モル当た
り３３ｇの担体（けいそう土）を有し、Ｍｇ：Ｎｉのモ
ル比は０．１２：１であり、活性ニッケル金属表面積８
６ｍ2 ／ニッケルｇを有する。反応温度は２３５℃であ
る。１０時間の反応時間中０．２乃至０．４ＭＰａの圧
力が生ずる。
重量％の触媒を使用する。触媒は、ニッケル１モル当た
り３３ｇの担体（けいそう土）を有し、Ｍｇ：Ｎｉのモ
ル比は０．１２：１であり、活性ニッケル金属表面積８
６ｍ2 ／ニッケルｇを有する。反応温度は２３５℃であ
る。１０時間の反応時間中０．２乃至０．４ＭＰａの圧
力が生ずる。
【００５３】使用したアルコールに対する反応率は６
７．１％であり、トリシクロ- 〔５．２．１．０2.6 〕
デカン- ８（９)-オンの生成に関する選択率はただ２１
％である。残余の反応混合物は、比較試験１と同一の成
分を有する。
７．１％であり、トリシクロ- 〔５．２．１．０2.6 〕
デカン- ８（９)-オンの生成に関する選択率はただ２１
％である。残余の反応混合物は、比較試験１と同一の成
分を有する。
【００５４】比較試験３ 例において記載した様に実施する。アルコールに対し５
重量％の触媒を使用する。触媒は、ニッケル一モル当た
り３３ｇの担体（けいそう土）を有し、Ｍｇ：Ｎｉのモ
ル比は０．０８：１であり、活性ニッケル金属表面積９
０ｍ2 ／ニッケルｇを有する。反応温度は２５０℃であ
る。１０時間の反応時間中０．２５乃至０．４ＭＰａの
圧力が生ずる。
重量％の触媒を使用する。触媒は、ニッケル一モル当た
り３３ｇの担体（けいそう土）を有し、Ｍｇ：Ｎｉのモ
ル比は０．０８：１であり、活性ニッケル金属表面積９
０ｍ2 ／ニッケルｇを有する。反応温度は２５０℃であ
る。１０時間の反応時間中０．２５乃至０．４ＭＰａの
圧力が生ずる。
【００５５】使用したアルコールに対する反応率は＞９
９．９％であり、トリシクロ- 〔５．２．１．０2.6 〕
デカン- ８（９)-オンの生成に関する選択率はただ８
１．５％である。
９．９％であり、トリシクロ- 〔５．２．１．０2.6 〕
デカン- ８（９)-オンの生成に関する選択率はただ８
１．５％である。
【００５６】反応生成物から所望のケトンを蒸留により
分離する試験は、不飽和なケトン（トリシクロ〔５．
２．１．０2.6 〕デセ-3- エン- ８（９)-オン) ──そ
の沸点は価値ある生成物の沸点に非常に近い──を存在
させるために、成功しない。価値ある生成物（トリシク
ロ- 〔５．２．１．０2.6 〕デカン- ８（９)-オン）を
必要な純度で得るために、反応生成物を量金属触媒の存
在下別の後処理に付されねばならない。
分離する試験は、不飽和なケトン（トリシクロ〔５．
２．１．０2.6 〕デセ-3- エン- ８（９)-オン) ──そ
の沸点は価値ある生成物の沸点に非常に近い──を存在
させるために、成功しない。価値ある生成物（トリシク
ロ- 〔５．２．１．０2.6 〕デカン- ８（９)-オン）を
必要な純度で得るために、反応生成物を量金属触媒の存
在下別の後処理に付されねばならない。
【００５７】
【発明の効果】以上説明した様に、本発明によれば、工
業的に容易に得られる触媒を用いて反応を常に再現可能
な範囲で及びできるだけ不所望な副生成物の回避下進行
させることができるという長所を有する。本発明は、特許請求の範囲に記載の請求項１乃至３に関
するものであるが、以下の記載の発明を実施の態様とし
て包含している。 （１） 担体触媒がＣａ−、Ｍｇ−、Ａｌ−珪酸塩、Ａ
ｌ ２ Ｏ ３ 、ＳｉＯ ２ 及び／又はけいそう土、特にＡｌ ２
Ｏ ３ 、ＳｉＯ ２ 及び／又はけいそう土、殊にＳｉＯ ２ 及
び／又はけいそう土、特にけいそう土を担体として含有
する、請求項１乃至３のいずれか一つに記載の方法。 （２） 反応を１５０乃至３００、特に１８０乃至２８
０、殊に２００乃至２６０℃において実施する、請求項
１乃至３及び上記事項（１）のいずれか一つに記載の方
法。 （３） 反応を０．１乃至１、特に０．１５乃至０．
８、殊に０．１５乃至０．６ＭＰａの圧力下実施する、
請求項１乃至３、上記事項（１）及び（２）のいずれか
一つに記載の方法。
業的に容易に得られる触媒を用いて反応を常に再現可能
な範囲で及びできるだけ不所望な副生成物の回避下進行
させることができるという長所を有する。本発明は、特許請求の範囲に記載の請求項１乃至３に関
するものであるが、以下の記載の発明を実施の態様とし
て包含している。 （１） 担体触媒がＣａ−、Ｍｇ−、Ａｌ−珪酸塩、Ａ
ｌ ２ Ｏ ３ 、ＳｉＯ ２ 及び／又はけいそう土、特にＡｌ ２
Ｏ ３ 、ＳｉＯ ２ 及び／又はけいそう土、殊にＳｉＯ ２ 及
び／又はけいそう土、特にけいそう土を担体として含有
する、請求項１乃至３のいずれか一つに記載の方法。 （２） 反応を１５０乃至３００、特に１８０乃至２８
０、殊に２００乃至２６０℃において実施する、請求項
１乃至３及び上記事項（１）のいずれか一つに記載の方
法。 （３） 反応を０．１乃至１、特に０．１５乃至０．
８、殊に０．１５乃至０．６ＭＰａの圧力下実施する、
請求項１乃至３、上記事項（１）及び（２）のいずれか
一つに記載の方法。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 デトレーフ・カムプマン ドイツ連邦共和国、ボック−ム、フリート ホ−フストラーセ、100 (72)発明者 クラウス・クニープ ドイツ連邦共和国、オーベルハウゼン１、 ローゼンストラーセ、93
Claims (3)
- 【請求項１】 ８（９）−ヒドロキシ−トリシクロ
〔５．２．１．０２．６〕デセ−３−エンをニッケル及
び酸化マグネシウムを含有する担体触媒により高温及び
場合により高圧において反応させてトリシクロ〔５．
２．１．０２．６〕デカン−８（９）−オンを製造する
方法において、担体触媒がＭｇ及びＮｉを（０．００７
５乃至０．０７５）：１のモル比及びＮｉ１モル当たり
水に不溶な担体１７．０乃至６０．０グラムで含有し、
活性なニッケル金属表面積が１１０乃至１８０ｍ２／Ｎ
ｉｇでありそしてＢＥＴ−全表面積の６５乃至９７％が
半径Ｖｐ≦２．５ｎｍの細孔から構成されることを特徴
とする方法。 - 【請求項２】 担体触媒のＢＥＴ−全表面積が１６０乃
至４５０、特に１８０乃至３８０、殊に２００乃至３５
０ｍ２／触媒ｇであることを特徴とする請求項１記載の
方法。 - 【請求項３】 担体触媒がＭｇ及びＮｉを（０．０１５
乃至０．０６）：１、特に（０．０２２乃至０．０５
５）：１のモル比で含有することを特徴とする請求項１
又は２記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE40255263 | 1990-08-11 | ||
| DE4025526A DE4025526A1 (de) | 1990-08-11 | 1990-08-11 | Verfahren zur herstellung von tricyclo (5.2.1.0(pfeil hoch)2(pfeil hoch)(pfeil hoch),(pfeil hoch)(pfeil hoch)6(pfeil hoch))decan-8(9)-on |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04279543A JPH04279543A (ja) | 1992-10-05 |
| JPH0672117B2 true JPH0672117B2 (ja) | 1994-09-14 |
Family
ID=6412092
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3196702A Expired - Fee Related JPH0672117B2 (ja) | 1990-08-11 | 1991-08-06 | トリシクロ〔５．２．１．０２．６ 〕デカン−８（９）−オンの製法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JPH0672117B2 (ja) |
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| AT (1) | ATE101112T1 (ja) |
| DE (2) | DE4025526A1 (ja) |
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| ES (1) | ES2063415T3 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| DE102005026793B3 (de) * | 2005-06-10 | 2007-04-26 | Celanese Chemicals Europe Gmbh | Verfahren zur Herstellung alicyclischer, gesättigter Ketone aus alicyclischen, ungesättigten, sekundären Alkoholen |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE953076C (de) * | 1953-05-09 | 1956-11-29 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur Umlagerung von 8-Oxytricyclodecen-(4) in 8-Ketotricyclodekan |
-
1990
- 1990-08-11 DE DE4025526A patent/DE4025526A1/de not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-07-26 DE DE91112560T patent/DE59100990D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-07-26 DK DK91112560.7T patent/DK0471227T3/da active
- 1991-07-26 EP EP91112560A patent/EP0471227B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-26 ES ES91112560T patent/ES2063415T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-26 AT AT91112560T patent/ATE101112T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-08-03 KR KR1019910013467A patent/KR950003330B1/ko not_active Expired - Fee Related
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