JPH0672127B2 - 星状／櫛状枝分れポリアミド及びそれからの星状／櫛状枝分れポリアミン誘導体ならびにそれらの製造方法 - Google Patents

星状／櫛状枝分れポリアミド及びそれからの星状／櫛状枝分れポリアミン誘導体ならびにそれらの製造方法

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JPH0672127B2
JPH0672127B2 JP60282124A JP28212485A JPH0672127B2 JP H0672127 B2 JPH0672127 B2 JP H0672127B2 JP 60282124 A JP60282124 A JP 60282124A JP 28212485 A JP28212485 A JP 28212485A JP H0672127 B2 JPH0672127 B2 JP H0672127B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、星状枝分れ及び櫛状枝分れポリアミド、それ
からの星状枝分れ及び櫛状枝分れポリアミン誘導体及び
それらの製造方法に関する。
詳しくは、本発明は、下記式（Ｉ）又は下記式（II） 式中、 Ｚはｎ価の炭化水素基であるか、 又はＺは下記式（Ａ）もしくは（Ｂ） 式中、R3はポリエーテルポリオール開始剤の残基であ
り、 R4は、水素又はC1〜C3のアルキルであり、R5は連鎖停止
基であり、ｑは３〜20の整数であり、そしてｙは３〜10
0の整数である で表わされるｑ価のポリマー主鎖であり、 各R1は独立して１〜20個の炭素原子を有する炭化水素基
であり、 各R2は独立して水素又は炭化水素基であり、 Ｒ連鎖停止基であり、 ｍは２〜1000の整数であり、 ｎは３〜100の整数であり、そして ｘは０又は１である、 で表わされる星状／櫛状枝分れポリアミド（Ｉ）又は星
状／櫛状枝分れポリアミン（II）に関する。
更に本発明は、下記式（Ｉ）又は下記式（II） 式中、 Ｚはｎ価の炭化水素基であるか、 又はＺは下記式（Ａ）もしくは（Ｂ） 式中、R3はポリエーテルポリオール開始剤の残基であ
り、 R4は、水素又はC1〜C3のアルキルであり、R5は連鎖停止
基であり、ｑは３〜20の整数であり、そしてｙは３〜10
0の整数である で表わされるｑ価のポリマー主鎖であり、 各R1は独立して１〜20個の炭素原子を有する炭化水素基
であり、 各R2は独立して水素又は炭化水素基であり、 Ｒは連鎖停止基であり、 ｍは２〜1000の整数であり、 ｎは３〜100の整数であり、そして ｘは０又は１である、 で表わされる星状／櫛状枝分れポリアミド（Ｉ）又は星
状／櫛状枝分れポリアミン（II）の製造方法であって、 ｎ個の反応性原子又は原子団を有する炭化水素コア化合
物又は下記式（Ａ′）もしくは（Ｂ′） 式中、R3、R4、R5、ｑ及びｙの定義は前記と同じであ
り、そしてＸは反応性原子又は原子団である、 のｑ価のポリマー主鎖化合物と下記式 又は 式中、R1及びR2の定義は前記と同じである、 で表わされるオキサゾリン化合物（Ｃ′）又はオキサジ
ン化合物（Ｄ′）とを、オキサゾリン環又はオキサジン
環が開環反応を受けて、下記式（Ｉ） 式中、Ｚ、R1、R2、Ｒ、ｍ、ｎ及びｘの定義は前記と同
じである、 の星状／櫛状枝分れポリアミドを生成するのに十分な条
件下で反応させ、そして 必要に応じ、上記ポリアミド（Ｉ）のアミド基を加水分
解し、それによって下記式（II） ZNH-C(R2)2(CH2)xC(R2)2 m nR （II） 式中、Ｚ、R2、Ｒ、ｍ、ｎ及びｘの定義は前記と同じで
ある、 のアミン化合物を生成させることを特徴とする製造方法
に関する。
（従来の技術） 水溶性ポリアミン及び水溶性ポリアミドは、水性媒体の
ための有効な増粘剤又は有効な粘度調整剤であることが
知られている。たとえば、アクリルアミドポリマー及び
ポリアルキレンポリアミン（たとえばポリエチレンイミ
ン）は、水性作動流体のための増粘剤及び油の二次回収
における流体流動性調整剤として広く使用されている。
炭化水素可溶性ポリアミド及び炭化水素可溶性ポリアミ
ンは、潤滑剤における粘度調整剤及び分散剤として使用
されている。しかしながら、粘性水性流体及び炭化水素
潤滑剤のための多くの用途によくあることだが、不都合
なことにこのポリマーの溶液が高度の剪断応力を受けた
場合、そのようなポリマーは、しばしば分解する。
（発明が解決しようとする問題点） 従って、水性流体及び炭化水素流体における増粘剤とし
て作用しそして高度の剪断応力への暴露による分解に対
して耐性があるポリアミド及びそれからのポリアミン誘
導体を提供することがひじように望まれるであろう。
（問題点を解決するための手段） １つの観点において、本発明は星状／櫛状枝分れポリア
ミドを含んで成るポリマーに関し、このポリアミドは、
コアから放射状に出る多数の枝（分枝）を有し、これら
の各枝は、該枝中に多数のアミド原子団を有し、ここで
おのおののアミド窒素は、該枝の主鎖又は鎖中にありそ
してペンダントカルボニル原子団を有しており、そして
このアミド原子団は、該枝の手鎖の開裂を伴わないで、
アミン原子団を生成するように加水分解することができ
る。そのような星状／櫛状枝分れポリマーは、水性液体
及び／又は炭化水素液体に可溶性であり、そしてそれら
の中に溶解された場合、液体の粘度を測定可能な程度増
加させるのに十分な分子量を有する。本発明の目的のた
めには、星状／櫛状枝分れポリマーは、古典的な星状枝
分れポリマーとし単一コアから発する少なくとも３つの
枝あるいは古典的な櫛状枝分れポリマーとして線状の又
は実質的に線状の主鎖から出る少なくとも３つの枝を有
するポリマーである。
もう１つの観点において、本発明は前述の星状／櫛状枝
分れポリアミドの星状／櫛状枝分れアミン誘導体に関す
る。
さらにもう１つの観点において、本発明は、複数の求電
子性原子団を有するコア化合物又は線状ポリマーと２−
置換−２−オキサゾリン又は２−置換−２−オキサジン
とを、オキサゾリン環又はオキサジン環とコア化合物の
複数の求電子性原子団とを反応せしめるのに十分な量及
び条件下で接触せしめ、それによってオキサゾリン化合
物又はオキサジン化合物を開環重合して所望の水溶性星
状／櫛状枝分れポリアミドを生成することを含んで成る
水溶性星状／櫛状枝分れポリアミドの製造方法に関す
る。
一般的にオキサゾリン化合物又はオキサジン化合物のモ
ル数は、コア化合物又は線状ポリマーのモル数の少くと
も９倍であり、そしてその反応は50℃〜150℃の温度範
囲で行なわれる。
（具体的な説明） 本発明の星状枝分れポリアミド及び星状枝分れポリアミ
ンは、ペイント増粘剤、流動流体、オイルの回収用途に
おける流動性調整剤及び破砕流体、及び潤滑剤のような
用途における増粘剤として直ちに使用される。
本発明の星状／櫛状枝分れポリアミド及び星状／櫛状枝
分れポリアミンは、コア又はポリマーから発する少なく
とも３つのコア分枝（ブランチ）を有するポリマーであ
る。
コア分枝は、星状枝分れポリマーを水溶性にし、星状枝
分れポリマーを水性媒体に添加したとき、それが増粘剤
としての性能を有するのに充分な長さを有しかつ充分な
アミド原子団又はアミン原子団を含有する。
好ましい、星状／櫛状枝分れポリアミドは、次の式： ［式中、Ｚはコア化合物又はポリマー主鎖の残基であ
り；各R1は独立して１〜20個の炭素原子を有する炭化水
素基、たとえばアリール、アルキル又はアリールアルキ
ルであり；各R2は独立して水素又は炭化水素基であり;m
は２〜1000の整数であり；各Ｒは連鎖停止基であり;xは
０又は１であり；そしてｎは３〜100の整数である］ によって表わされる。
好ましい、星状枝分れポリアミドにおいては、Ｚはｎ価
の炭化水素基、たとえば、 である。
櫛状枝分れポリマーにおいては、R1及びR2は、前に定義
したのと同じであり、そしてＺはｑ価のポリマー主鎖、
たとえば、 又は ［式中、R3はポリエーテルポリオール開始剤の残基であ
り、R4は水素又はC1〜C3のアルキルであり、R5は上に定
義されたのと同じであり、そしてｙは３〜100の整数で
ある］ である。好ましくは、ｑは３〜20の整数でありそしてｍ
は２〜1000の整数である。
星状／櫛状枝分れポリアミンは、次の式： ZNH-C(R2)2(CH2)xC(R2)2 m nR （II） ［式中、Ｚ、R2、Ｒ、ｍ、ｘ及びｎは上に定義したの同
じである］ によって表わされる。
本発明の星状／櫛状枝分れポリマーは、オキサゾリン環
又はオキサジン環が開環反応を受け、次の式 の化合物を生成するのに十分な条件下で、多価コア又は
ポリマー主鎖を生じさせることができる反応性原子又は
原子団（Ｘ）を有する化合物、 たとえば、ZXn ［式中、Ｘはハロゲン、ハロゲン化スルホニル、スルホ
ネートエステル又はトリフレートエステルであり、そし
てＺ及びｎは上に定義したのと同じである］ と、オキサゾリン環又はオキサジン環を有する化合物、
たとえば ［式中、R1及びR2は上に定義したのと同じである］ とを反応せしめることによって容易に製造される。
有利には、このポリマーの重合度（ｍに相当する）は、
コア生成化合物に対するオキサゾリン化合物又はオキサ
ジン化合物のモル比によって調整される。たとえば、ｍ
が３でありそしてｎが３である場合、オキサゾリン化合
物又はオキサジン化合物：使用されるコア生成化合物の
モル比は、少くとも9:1〜14:1である。しかしながら、
ｍが６に等しくそしてｎが３に等しい重合度を有する化
合物の提供が所望される場合、オキサゾリン化合物又は
オキサジン化合物：コア生成化合物又は主鎖生成化合物
のモル比は、少くとも18:1〜27:1である。
一般的にコア生成化合物又は主鎖生成化合物に対するオ
キサゾリン化合物又はオキサジン化合物のモル比は、好
ましくは、少くとも1.5（ｍ×ｎ）、最も好ましくは、
少くとも２（ｍ×ｎ）である。すなわち、前記オキサゾ
リン化合物又はオキサジン化合物のモル数は好ましくは
コア生成化合物又は主鎖生成化合物のモル数の少くとも
９倍である。なぜならば、上に定義したように“n"は、
少くとも３であり、そして“m"は、少くとも２であるか
らである。
代表的な好ましいコア生成化合物及び主鎖生成化合物
は、ｎは対応する多数の反応性ハロ基（これは、オキサ
ゾリン化合物との反応のために利用できる）を有するポ
リハロ炭化水素を含む。そのようなポリハロ炭化水素の
例は、テトラ（ハロメチル）メタン、テトラ（ブロモメ
チル）メタン、ヒドロキシメチルトリ（ブロモメチル）
メタン、1,2,3,4,5,6−ヘキサ（ブロモメチル）ベンゼ
ン、1,3,5−トリ（ブロモメチル）−2,4,6−トリメチル
ベンゼン、ハロゲン化ポリアリルたとえば臭化ポリアリ
ル、塩化ポリアリル及び臭化アリルとエチレンとのコポ
リマーを含む。
他の好ましいコア生成化合物及び主鎖生成化合物は、ｎ
に対応する多数のトシル基又はトリフレート基（これら
は、オキサゾリン化合物との反応のために利用できる）
を有するポリトシル炭化水素及びポリトリフイル炭化水
素を含む。そのようなポリトシル炭化水素及及びポリト
リフィル炭化水素の例は、テトラ（トシルメチル）メタ
ン、テトラテトラ（トリフィルメチル）メタン、ポリグ
リシドールペルトシレート、ポリグリシドールコポリマ
ーペルトシレート、ポリビニルアルコールペルトシレー
ト及びポリビニルアルコールペルトリフレートを含む。
一般的に、３又はそれより多くの（ｎ≧３）原子又は原
子団（これは、オキサゾリン環の窒素原子によって求核
置換を受け、オキサゾリニウム陽イオン又は開始剤部位
を生じさせることができる）を有する多官能性のコア生
成化合物又は主鎖生成化合物が使用される。
このオキサゾリン置換反応から得られる化学結合が酸又
はアルカリ加水分解に対して安定している（すなわち耐
性である）ことが好ましい。
前述のコア生成化合物及び主鎖生成化合物のうち、ハロ
ゲン化物、たとえば臭化物及び沃化物がより好ましく、
そしてトシレートエステル及びトリフレートエステルが
最も好ましいものである。
本発明の実施において適切に使用することができる代表
的なオキサゾリン化合物は、２−アルキルオキサゾリ
ン、たとえば２−メチルオキサゾリン、２−エチルオキ
サゾリン及び２−プロピルオキサゾリン；他のアルキル
オキサゾリン、たとえば2,4−ジメチルオキサゾリン、
2,5−ジメチルオキサゾリン、2,4,5−トリメチルオキサ
ゾリン及び同様のもの；ヒドロキシアルキルオキサゾリ
ン、たとえば２−ヒドロキシメチルエチルオキサゾリ
ン；ハロアルキルオキサゾリン、たとえば２−（クロロ
メチル）オキサゾリン及び２−（1,1−ジクロロエチ
ル）オキサゾリン；及びアリールオキサゾリン、たとえ
ば２−フェニルオキサゾリン及び２−（ｐ−トリル）オ
キサゾリンを含む。前述のオキサゾリンのうち、２−メ
チルオキサゾリン、２−エチルオキサゾリン、２−フェ
ニルオキサゾリン及び２−ヒドロキシメチルエチルオキ
サゾリンが好ましく、そして２−エチルオキサゾリンが
最も好まましいものである。
代表的なオキサジン化合物は、他のすべての点におい
て、前述のオキサゾリン化合物に相当するものである。
オキサジン化合物のうち、２−メチルオキサジン、２−
エチルオキサジン、２−フェニルオキサジン及び２−ヒ
ドロキシメチルエチルオキサジンが好ましく、そして２
−エチルオキサジンが最も好ましいものである。
所望の星状／櫛状枝分れポリアミドを製造するための反
応は、コア生成化合物又は主鎖生成化合物とオキサゾリ
ン化合物又はオキサジン化合物とを、ヨウ化カリウム又
は他の同様の触媒の存在下において接触せしめることに
よって実施される。
好ましくは、反応は、50℃〜150℃の範囲の温度で実施
され、そして適切な条件下又は溶媒、たとえばばジメチ
ルホルムアミド又は他の非反応性で、しかも極性の溶媒
中において成し遂げられ得る。
得られるポリアミドは、後に記載する実施例に例示され
ているような通常の方法によって容易に回収され得る。
R1がC1〜C3アルキル又はヒドロキシアルキルである場
合、得られるポリアミドは、水溶性ポリマーであり、水
性媒体に溶解したとき、増粘剤としての有用性を示す。
R1がC4又はそれよりも炭素数の大きいアルキル又はアリ
ールである場合、ポリマーは、一般的に有機液体たとえ
ば炭化水素中に溶解することができる。しかしながら親
油性ポリアミドは、アミンへの加水分解により、水溶性
ポリアミンに転化される。
ポリアミドと強酸、たとえば塩酸又は硫酸とを、アミド
基を加水分解するのに十分な条件下で接触することによ
って、ポリアミドが容易にポリアミンに転化し、それに
よってアミンが形成される。この加水分解のために使用
される条件は、アミドのアミンへの加水分解について、
当業者に良くしられているものである［たとえば、K.M.
Kem,Journal of Polymer Science,17,1977〜1990（1
979）に記載されている］。
しかしながら、好ましくは、加水分解は、6N（規定）〜
12Nの濃度の強度、たとえば、塩酸又は硫酸を用いて、5
0℃〜125℃の範囲の温度で実施される。
完全な加水分解を望む場合、使用される酸の量は、好ま
しくは、ポリマー中のアミド原子団の当量当り酸の1.1
〜1.5当量である。さらに、アミドの部分的加水分解
は、アミド原子団のすべてを加水分解するために要求さ
れるよりも少量の酸（モルを基準として）、たとえばア
ミドの当量当り酸の約1.3M当量（ここで、Ｍは所望の加
水分解率（モル分率）に等しい）を使用することによっ
て達成され得ると思われる。
得られるポリアミンは、またひじように水溶性でありそ
して水性組成物、たとえば、ペイント、潤滑剤及び二次
回収用途に使用される液体のための増粘剤として有用で
ある。
さらに重要なことには、そのようなポリアミンは、樹木
状ポリマーの製造におけるコア生成化合物として特に有
用である。
次の実施例は、本発明の例示するためのものであって、
本発明の範囲を限定するように解釈されるべきでない。
次の実施例中のすべての部及びパーセントは、特にこと
わないかぎり重量による。
実施例１−星状枝分れポリアミドの製造 トリブロモネオペンチルアルコール（ヒドロキシメチル
トリブロモメチルメタン）9.6g（0.029モル）及びヨウ
化カリウム1.4gを85g（0.86モル）の２−エチル−２−
オキサゾリンと共に、還流冷却器、攪拌器及びマントル
ヒーターを装着した３つ口フラスコ中で混合した。
反応混合物90℃で攪拌しながら加熱し、同時に塩化カル
シウム乾燥管を用いてその混合物を湿気から保護した。
反応混合物を50時間90℃〜100℃で加熱し、125℃で流動
しそしてひじように水溶性であるオレンジがかった琥珀
色のガラス状の塊を生成した。このガラス状の、脆いポ
リマーを粉砕して淡褐色の粉末とし、そして塩化メチレ
ン30ml中にポリマー4.5gの割合で塩化メチレン中に溶解
した。この溶液を、電磁攪拌機により攪拌しながらジエ
チルエーテル80ml中にゆっくりと注いだ。初めに淡褐色
の固体が沈殿したが、これは、すべての塩化メチレン溶
液が添加された後シロプ状のガムになった。
曇った上層液をデカントし、シロップ状残留物を残し、
次にこの残留物を塩化メチレン25ml中に再び溶解した。
この溶液の半分を、攪拌しながらジエチルエーテル80ml
に滴加した。淡色の固体が沈殿した。これを濾取しそし
てジエチルエーテル10mlにより２回洗浄した。このポリ
マーは83℃〜91℃の軟化点を有する。
核磁気共鳴（NMR）及び赤外分光によるこのサンプルの
分析は分枝中にポリアミド原子団を有する星状構造を示
した。サイズ排除クロマトグラフィは、このポリマーが
全く多分散されそしてこれは多分、広範囲の重合度を持
つ枝を有する星状枝分れポリマーの存在によるものであ
るということを示した。
単分散された成分は、より長い溶離時間において認めら
れた。そしてこれは少量のホモポリマーであると思われ
る。
実施例２−星状枝分れポリアミドの製造 1,3,5−トリブロモメチルメシチレン8.76g（0.0217モ
ル）をジメチルホルムアミド203.77g（2.79モル）中に
溶解し、そして還流冷却器及び攪拌機を装備した１の
３つ口フラスコに充填した。この溶液に、２−メチルオ
キサゾリン83.198g（0.98モル）を添加した。このメチ
ルオキサゾリンに対する開始剤、すなわち1,3,5−トリ
ブロモメシチレンの割合は、メチルオキサゾリン45モル
当り開始剤１モルであった。
次に、反応混合物を周囲温度から45℃に加熱し、そして
サイズ排除クロマトグラフィにより反応の進行をモニタ
ーしながらこの温度に維持した。すべての反応物が混合
された後２、３分以内に、白色沈殿物が形成されるのを
観察した。2.5時間以内に、反応混合物は澄みそして得
られた黄色の溶液のサンプルを取り出して分析した。お
よそ７時間後、反応は50％完結に近づきそして停止され
た。反応の停止を、ポリマー残留物からすべての揮発物
を真空蒸留することによって達成した。65℃の最高温度
及び2mm水銀の最大減圧で蒸留を実施した。
得られたポリマーはサイズ排除クロマトグラフィによっ
て分析しそして有意量の閉じ込められたジメチルホルム
アミドを含有することを確認した。
この残留ジメチルホルムアミドを除去するために、塩化
メチレン6ml中に残留物1gの割合で、塩化メチレン中に
残留物を溶解し、そしてこの溶液をジエチルエーテル20
0〜300ml中にゆっくりと滴加することによって沈殿せし
めた。ポリマーは、即座に溶液から沈殿した。これを濾
取しそして真空オーブン中で１晩乾燥した。得られた結
晶性ポリマーを走査電子クロマトグラフィによって、及
びNMRを用いて炭素13構造立体配座について分析した。
これらの分析は、ｍが８〜15に等しいような重合度を有
する星状枝分れポリアミドを示した。
実施例３−星状枝分れポリアミンの製造 実施例２の星状枝分れポリアミドを、次の方法によって
星状枝分れポリアミンに加水分解した。実施例２のポリ
アミド5.8g（1.37×10−３モル）を、水中36％塩酸10.5
gと混合した。
混合したとき穏和な発熱が認められた。反応混合物を還
流しながら３時間加熱した後、白色の固体生成物を観察
した。合計５時間の還流時間の後、反応生成物を脱イオ
ン水20ml中に溶解した。
十分な水酸化形イオン交換樹脂を、その反応混合物に添
加し、その混合物のpHを約８に上げた。回収された琥珀
色のシロップの重量は、3.89gであった。星状枝分れポ
リアミドが全部加水分解したときの星状枝分れアミンの
理解的重量は3.16gである。従って、星状枝分れポリア
ミドのおよそ72％がポリアミンに加水分解されたときと
推定される。得られた混合物のNMR分析は、いくらか高
い加水分解度を示しそしてNMR及び赤外分光並びにサイ
ズ排除クロマトグラフィは、ポリアミンの星状枝分れ構
造を確認する。
実施例４−櫛状枝分れポリアミドの製造 次の式： によって表わされる酸化プロピレンとグリシドールとの
ブタノール開始コポリマーを、16モルの酸化プロピレン
と９モルのｔ−ブチルグリシジルエーテルとを50℃でブ
タノール１モルの存在下で反応させることによって製造
した。ファーストアトム衝撃質量分光分析（fast atom
bombardment mass spectroscopy）によって測定した場
合、そのコポリマーは1594の分子量及び177の当量を有
する。
4.43g［25ミリ当量（meq）］を乾燥塩化メチレン25ml中
に溶解しそして０℃に冷却した。この溶液に、塩化トシ
ル9.54g（50.0meq）及びあらかじめ０℃に冷却した塩化
メチレン25ml中ピリジン8.0g（100meq）を添加した。得
られたわずかにオレンジ色の均質溶液を、氷浴中に冷却
しながら１時間攪拌した。その溶液を含む反応器を堅く
密栓しそして４℃で７日間貯蔵した。その貯蔵期間の
後、ピリジン塩酸塩結晶1.97gを濾過過によって溶液か
ら取り出した。
次に、この濾液を氷浴50ml中に注ぎ攪拌しそして次に分
液漏斗に移した。有機層を、50％塩酸（25℃）25mlによ
り２回洗浄し、そして次に水（25℃）25mlにより洗浄し
た。洗浄した有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、
そして溶媒を回転蒸発器（50℃）を用いて取り除き、
粘性褐色油状物10.02gを得た。これは赤外線分析によっ
てコポリマーのトシルエステルであることが示された。
コポリマーのトシルエステルを、さらにジエチルエーテ
ル（30ml）中に溶解し、そして次に飽和炭酸水素ナトリ
ウム溶液50mlによりそれを２度抽出することによって精
製した。有機層を分離し、２時間無水硫酸ナトリウム上
で乾燥せしめ、濾取しそして溶媒を揮発して、すき通っ
たオレンジがかった褐色の粘性液体8.56gを得た。これ
は赤外線分析によって、コポリマーの完全なトシル化し
た形（ペルトシル化したコポリマー）であることが示さ
れた。
このペルトシル化したコポリマー（ペルトシル化コポリ
マー）をいくつかの部分に分けそしておのおのの部分
を、第１表に示されるように一定量の２−エチル−２−
オキサゾリン（モレキュラーシーブ上で16μgH2O/mlま
で乾燥した）と反応せしめた。
次の方法を使用してこの反応を実施した。全反応装置を
125℃で少なくとも15分間乾燥し、そして次に乾燥窒素
流中において冷却した。乾燥塩化メチレン（0.1g/ml）
中のペルトシル化コポリマーの溶液0.3mlをキャップさ
れた容量20mlのガラスビンの中に注入した。各サンプル
について適切な体積のこの溶液を乾燥した20mlのアンプ
ルに移しそして乾燥窒素流を用いて塩化メチレンを取り
除き、アンプル中にペルトシル化コポリマーを残し、そ
して次にこのアンプルをキャップにより蓋をした。乾燥
し、精製されたオキサゾリン2mlを各アンプルにキャッ
プを通して添加した。そのアンプルを塩化メチレン／ド
ライアイス浴中で冷却し、25Torr以下に排気し、窒素に
よりバック−フラッシしそして火炎で密封した。そのア
ンプルを150℃に加熱したオイル浴中に置き、そしてそ
こに40分間維持した。
ドライアイス中で冷却することによって、アンプルを開
き、そしてアンプルのガラス壁からポリマー生成物を収
縮せしめそしてある場合には、アンプルの破壊を引き起
こした。
ポリマー生成物をガラスから分離し、アルミニウム皿に
置き、160℃及び8Torrで15分間加熱し、そして、次に再
び重量を計った。重量減少の測定に基づいて、櫛状枝分
れポリアミドを形成するための重合が完結したというこ
とが見出される。
ポリマーのおのおのから溶液を調製した［−塩基性リン
酸カリウム緩衝液（pH＝７）を含有する水の中のポリマ
ー0.25％］。サイズ排除クロマトグラフィによる櫛状枝
分れポリアミドの分子量は次のようであった。
サンプル番号４及び５の櫛状枝分れポリアミドを、2.6
％〜10％の範囲の濃度で水中に溶解し、そして25℃で操
作するHaake粘度計、モデルRV−21を用いて192〜2693/
秒の範囲の剪断速度を与えた。
そのような剪断応力条件下で、その溶液は、最初の非剪
断粘度の10％よりも小さな粘度の減少を示した。観察さ
れた高い剪断速度での剪断応力の減少は永久的なもので
はなく、より低い剪断速度で初期粘度にもどった。
本発明の主な構成と態様は以下の通りである。
1.コア化合物の残基から放射状に出、又は実質的に線状
のポリマーの主鎖から張り出している少なくとも３つの
枝を有し、ここで各枝は複数のアミド原子団を有し、こ
こでそのような各アミド原子団は、該枝の鎖中にそのア
ミド窒素を有し、そしてをのような各アミド窒素は、ペ
ンダントカルボニル成分を有し、前記アミド原子団が該
枝の鎖を開裂しないでアミン原子団を生成するよう加水
分解可能である星状／櫛状枝分れポリアミド。
2.次の式 ［式中、Ｚはコア化合物の残基又はポリマー主鎖であ
り、各R1は独立して炭化水素基であり、各R2独立して水
素又は炭化水素基であり、Ｒは連鎖停止基であり、ｍは
２〜1000の整数であり、ｘは０又は１であり、そしてｎ
は３〜100の整数である］ によって表わされる第１項に記載の星状／櫛状枝分れポ
リアミド。
3.Zがｎ価の炭化水素基であり、各R1が独立して１〜20
個の炭素原子を有するアルキル、アリール又はアルキル
アリールであり、各R2が水素であり、ｘが０であり、そ
してｎが３〜20の範囲の整数である第２項に記載の星状
／櫛状枝分れポリアミド。
4.Zが Ｃ（CH2−）４又は ［式中、ｎは３〜６であり、そしてＲは水素又はアルキ
ルである］ である第３項に記載の星状／櫛状枝分れポリアミド。
5.Zが 又は ［式中、R3はポリエーテルポリオール開始剤の残基であ
り、R4は、水素又はC1〜C3のアルキルであり、R5は連鎖
停止基であり、ｑは３〜20の整数であり、そしてｙは３
〜100の整数である］ である第２項に記載の星状／櫛状枝分れポリアミド。
6.次の式： ZNH-C(R2)2(CH2)xC(R2)2 m nR ［式中、Ｚはコア化合物又はポリマー主鎖の残基であ
り、各R2独立して水素又は炭化水素基であり、Ｒは連鎖
停止基であり、ｍは２〜1000の整数であり、ｘは０又は
１であり、そしてｎは３〜100の整数である］ によって表わされる星状／櫛状枝分れポリアミン。
7.Zがｎ価の炭化水素基であり、各R2が水素であり、ｘ
が０であり、そしてｎが３〜20の範囲の整数である第６
項に記載の星状／櫛状枝分れポリアミン。
8.Zが Ｃ（CH2−）４ 又は ［式中、ｎは３〜６であり、そしてＲは水素又はアルキ
ルである］ である第７項に記載の星状／櫛状枝分れポリアミン。
9.Zが 又は ［式中、R3はポリエーテルポリオール開始剤の残基であ
り、R4は、水素又はC1〜C3のアルキルであり、Ｒは連鎖
停止基であり、ｎは３〜20の整数であり、そしてｙは３
〜100の整数である］ である第６項に記載の星状／櫛状枝分れポリアミン。
10.水溶性星状／櫛状枝分れポリアミドの製造方法であ
って、複数の求電子性成分を有するコア化合物又は線状
ポリマーと２−置換−２−オキサゾリン又は２−置換−
２−オキサジンとを、オキサゾリン環又はオキサジン環
と前記コア化合物又は線状ポリマーの複数の求電子性成
分とを反応させるのに十分な量において接触せしめ、そ
れによってて前記オキサゾリン化合物又は前記オキサジ
ン化合物の開環重合を引き起こすことを含んで成る方
法。
11.前記オキサゾリン化合物又はオキサジン化合物のモ
ル数が、前記コア化合物又は線状ポリマーのモル数の少
なくとも９倍である第10項に記載の方法。
12.前記方法を、50℃〜150℃の温度範囲で行なう第10項
に記載の方法。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記式（Ｉ）又は下記式（II） 式中、 Ｚはｎ価の炭化水素基であるか、 又はＺは下記式（Ａ）もしくは（Ｂ） 式中、R3はポリエーテルポリオール開始剤の残基であ
    り、 R4は、水素又はC1〜C3のアルキルであり、R5は連鎖停止
    基であり、 ｑは３〜20の整数であり、そしてｙは３〜100の整数で
    ある で表わされるｑ価のポリマー主鎖であり、 各R1は独立して１〜20個の炭素原子を有する炭化水素基
    であり、 各R2は独立して水素又は炭化水素基であり、 Ｒは連鎖停止基であり、 ｍは２〜1000の整数であり、 ｎは３〜100の整数であり、そして ｘは０又は１である、 で表わされる星状／櫛状枝分れポリアミド（Ｉ）又は星
    状／櫛状枝分れポリアミン（II）。
  2. 【請求項２】下記式（Ｉ）又は下記式（II） 式中、 Ｚはｎ価の炭化水素基であるか、 又はＺは下記式（Ａ）もしくは（Ｂ） 式中、R3はポリエーテルポリオール開始剤の残基であ
    り、 R4は、水素又はC1〜C3のアルキルであり、R5は連鎖停止
    基であり、ｑは３〜20の整数であり、そしてｙは３〜10
    0の整数である で表わされるｑ価のポリマー主鎖であり、 各R1は独立して１〜20個の炭素原子を有する炭化水素基
    であり、 各R2は独立して水素又は炭化水素基であり、 Ｒは連鎖停止基であり、 ｍは２〜1000の整数であり、 ｎは３〜100の整数であり、そして ｘは０又は１である、 で表わされる星状／櫛状枝分れポリアミド（Ｉ）又は星
    状／櫛状枝分れポリアミン（II）の製造方法であって、 ｎ個の反応性原子又は原子団を有する炭化水素コア化合
    物又は下記式（Ａ′）もしくは（Ｂ′） 式中、R3、R4、R5、ｑ及びｙの定義は前記と同じであ
    り、そしてＸは反応性原子又は原子団である、 のｑ価のポリマー主鎖化合物と下記式 又は 式中、R1及びR2の定義は前記と同じである、 で表わされるオキサゾリン化合物（Ｃ′）又はオキサジ
    ン化合物（Ｄ′）とを、オキサゾリン環又はオキサジン
    環が開環反応を受けて、下記式（Ｉ） 式中、Ｚ、R1、R2、Ｒ、ｍ、ｎ及びｘの定義は前記と同
    じである、 の星状／櫛状枝分れポリアミドを生成するのに十分な条
    件下で反応させ、そして 必要に応じ、上記ポリアミド（Ｉ）のアミド基を加水分
    解し、それによって、下記式（II） ZNH-C(R2)2(CH2 xC(R2)2 m nR （II） 式中、Ｚ、R2、Ｒ、ｍ、ｎ及びｘの定義は前記と同じで
    ある、 のアミン化合物を生成させることを特徴とする製造方
    法。
  3. 【請求項３】前記オキサゾリン化合物又はオキサジン化
    合物のモル数が、前記コア化合物又は線状ポリマーのモ
    ル数の少なくとも９倍である特許請求の範囲第２項に記
    載の方法。
  4. 【請求項４】前記方法を、50℃〜150℃の温度範囲で行
    なう特許請求の範囲第２項記載の方法。
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