JPS5986605A - 主鎖中に芳香族環を有する重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、主鎖中に芳香族環を有する重合体の製造に関
する。

我々の欧州特許出願公告第７６６０５Ａ号明細書には、
ある種のポリ（５，６−ジ１に換−シクロヘキサ−１，
３−ジエンフホモまたはコボリマーン、５．６−置換基
の脱離が生じるような条件下で処理することにより、主
鎖中に芳香族環を有する重合体の製造が記載されている
。

ここに我々は、前記５，６−置換基がカーボネート基で
ある場合には、その脱離反応が有機アミンによって接触
作用を受けうろこと、ならびにしばしば有機アミンは生
成物から容易に除去しうろこと、を発見した。さらには
、その脱離反応の速度は、上記欧州特許出願公告明細書
に特定的に開示された薬剤の存在下で脱離反応が行われ
るときに見られる反応速度エリもしはしは速い。この方
法の生成物は脱離反応触媒からの金属残渣を含まず、従
って生成物が絶縁材や誘導キャパシター材として使用さ
れる場合に有利である。

かくして本発明によれば、環の５．６−位にカーボネー
ト基を有するシクロヘキセ−２−二しン環ン高分子主鎖
中に有する重合体からなる重合体組成物ン、適切な有機
アミンで処理して、該シクロヘキセニレン環の少なくと
も実質的に全てからカーボネート基を脱離させることか
らなる、主鎖中に芳香族環を有する重合体の製法が提供
される。

（３） 本発明方法において用いられる有機アミンは、弱求核性
、強塩基（この場合には７以上、好ましくは１０以上の
ｐＫａ　５有することχ意味する）であるのが好ましく
、そして適切な条件下で容易に揮発されるのがさらに好
ましい。

有機アミン中に嵩の大きな基が存在すると、炭素中心（
カーボンセンター）へのそのアミンの攻撃を立体的に障
害し易く、従ってその求核性ケ低減させる。

本発明方法で使用するアミンは、第１アミン、第２アミ
ンまたは第３アミンであってよい。アミン中の炭化水素
基は、アルキル、アリール、アルカリールまたはアルア
ルキル基であってよく、そして複数の炭化水素基が存在
する場合（すなわち第２アミンまたは第３アミンの場合
）、それらの炭化水素基は同一であっても相異なっても
よい。

適当なアミンの例として述べうるものは、エチルアミン
、ラウリルアミン、ヘキサメチレンジアミン、エチレン
シアξ７，４．４’−ジアミノジフェニルメタン、ジ−
ｎ−オクチルアミン、ジイソ（４） プロピルアミン、ピペリジン、ピリジン、ビピリジルで
ある。

アミンが第３アミン、例えば第３アルキルアミンＲ％Ｎ
（ここにＲ１は、それぞれが同一であっても、相異なっ
ていてもよく、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル
基である）、またはアルキルアリールアミン、例えば１
，８−ビヌージメチルアミノナフタリンであるのが、し
ばしば好ましい。

本発明方法で使用する有機アミンは、本発明の方法中に
所望の脱離反応を接触するのに足る量で重合体中に滞ま
り、そして除去が所望される場合には触媒作用の完結後
に温度上昇および／または減圧により重合体から容易に
除去しうるような、揮発性ケ有するのが好ましい。しか
し、本発明において、適当な溶媒処理によりアミンの除
去を実施する場合が排除されるものではない。典型的に
は、アミンは大気圧において２００〜６００℃の範囲内
の沸点ン有する。

本発明方法で用いられる重合体組成物ケなす重合体中の
５，６−置換基は、相互にシス−またはトランス−関係
にあってよい。

本発明方法で用いられる重合体組成物をなす重合体は下
記の一般式Ｉで表わしうる構造７有するのが好ましい。

上記式において、シクロヘキセニル環および残基Ｘ（た
だしＸが存在する場合）は、重合体鎖に沿って単位毎に
変っていてよ〈；各Ｒ２は同一であっても相異なってよ
く、−価の炭化水素基、例えばアリール基または１２個
までの炭素原子を有するアルキル基であり；Ｘは１種ま
たはそれ以上の重合性の共単量体（コモノマー）であり
；ｎは整数であり；ｍはゼロまたは整数であり；ｎ：ｍ
の比は１：Ｏないし１１００の範囲内である。

Ｒ８は４個までの炭素原子ン有するアルキル基であるの
が好ましく、メチル基であるのがさらに好ましい。

［重合性共単量体（コモノマー）」とは、前記の如き１
，２−ｉｉ換基を有する１、２−ジ置換−シクロヘキサ
−３，５−ジエンと重合反応条件下で反応して、それと
共重合体ケ形成しうる化合物を意味する。

本発明方法で使用の重合体をなす重合性共単量体の適当
な例としては、ビニル単量体、例えばオレフィン系炭化
水素（例：スチレンおよびエチレン）、メタクリレート
、ハロゲン化ビニル、ビニルエステル、アクリロニトリ
ルおよびテトラフルオロエチレン；ならびに−酸化炭素
、二酸化炭素および二酸化硫量のような化合物；がある
。

一般式Ｉの重合体における実質的にすべての環で、環を
重合体主鎖に結合している結合手のそれぞれは、その環
中のオレフィン二重結合の隣の炭素原子に付いているの
が好ましい。すなわち、環は重合体主鎖に対して１．４
位置で結合しているのが好ましい。

（７） 一般式Ｉの重合体において、改善された機械的性質χ与
えるのにはｎは約４００以上であるのが好ましく、そし
て生成物の熱安定性ン向上させるにはｍはゼロであるの
が好ましい。

残基Ｘ（これが存在する場合）およびシクロへキセ二し
ン環が交番共重合体乞形成しているのが好ましく、そし
て基Ｘ（これが存在する場合）は、ＣＨ。

Ｎ およびＳＯ，からなる群より選択される重合性共単量体
の残基であるのが好ましい。

（上記において２は）・ロゲン原子またはＨａであり、
Ｒｓは水素またはＲ１であり　Ｒ１は前記定義の通９で
ある。Ｘは−（！Ｈ，ＣＨＰｈ−、−ＯＨ，ＣＭｅＯＯ
，Ｍｅ−または−ＯＨ，０ＨＣＮ−であるのがさらに好
ましい。

本発明方法を、前記定義の重合体組成物乞適当（８） な溶剤（例えばスクアレン、スルホランまたはジメチル
ホルムアミド）中の溶液の形で処理することにより実施
することは可能であるが、混ぜ物のない重合体組成物（
好ましくは一般式Ｉの重合体からなるもの）を用いるの
がしばしば好ましい。

本発明方法は、前記定義の如き重合体組成物と適当な第
２の重合体とからなる重合体ブレンドについて実施でき
る。適当な第２の重合体の例としテ、就中、ポリスチレ
ン、ポリフェニレンオキシドおよびポリエチレンテレフ
タレートを挙けることができる。本発明方法をそのよう
なブレンドについて実施する場合に、その生成物は、同
様にその主鎖中に芳香族環を有する重合体と適当な第２
の重合体とのブレンドとなることは明かであろう。

本発明方法は、好ましくは１００〜３００′ｃ％さらに
好ましくは１８０〜２６０℃の範囲内の温度で実施する
。そして反応時間は数時間である。

使用される個々の反応温度は使用触媒により左右される
ことは了解されよう。

本発明方法で用いる有機アミンの量は、好まし〈は０．
１〜５モルチ、さらに好ましくは１〜２モルチである。

生成物から有機アミンを除去するのが望まれろ場合には
、この除去は適当な熱処理（例えば減圧下で３００℃に
加熱）により、あるいはアミンのための適当な溶剤（し
かし生成物に対して有害な影響を与えない溶剤）での処
理により、行うことができる。

本発明方法は、その生成物に与えるのが望まれる形態（
例えばフィルム状、被覆状または繊維状）の重合体組成
物について実施するのがしばしば好ましい。さらには、
賦形および／または成形したシクロヘキシレン重合体を
前記条件下での処理中に引張り応力に付すのがしばしば
好ましい（この理由はそのような応力によって、生成物
１例えば繊維の引張りモジュラスが向上される傾向があ
るからである）。

本発明方法を、フィルムまたは抜機の形の適当な重合体
について実施する場合、そのフィルムまたは被覆は適当
な溶剤（好ましくは４０℃以上の沸点を有する）の中に
重合体を溶かした溶液を蒸発処理することにより調製す
ることができ、あるいはフィルムはその溶融物から調製
することもできる。適当な溶剤の例としては、就中、ハ
ロゲン化炭化水素、（例えば０−ジクロルベンゼンおよ
びエチレンジクロライド）ならびにエーテル（例えばジ
オキサン）を挙げることができる。

本発明方法を、繊維状の適当な重合体について実施する
場合、繊維は重合体を適当な溶剤、例えば二塩化メチレ
ンから乾式紡糸することにより作るのが便宜である。

本発明方法は減圧下または不活性雰囲気（例えが窒素）
下に実施するのが好ましい。得られる重合体は、微量分
析おＬびＩＲ分析に工り、しばしば９０ｔＩｂ以上のポ
リフェニレンでアル。

本発明方法は、実質的に三次元形状を有する重合体、例
えば中実直方体状の重合体について実施することができ
る。脱離反応をそのような形状の重合体について実施す
る場合、および重合体が。

方法反応中に脱離される適切な揮発性の置換基（１１） （またはその前駆体）を含む場合には、発泡製品が得ら
れうる。発泡製品を作ろうとする場合は。

脱離反応を誘導加熱により行うのがしばしば好ましい。

本発明方法において使用するポリ（シクロヘキサ−１，
３−ジエン−５，６−イレンジカーボネート）は、対応
する単量体の重合によって調製するのが便宜である（こ
の詳細は欧州特許出願公告第７６６０５号明細書に記載
されている）。そのような単量体カーボネート化合物は
周知の方法により５．６−シヒドロキシシクロヘキサー
１．３−ジエンから製造できる。しかし、ポリ（シクロ
ヘキサ−１，３−ジエン−５，６−イレンジカーボネー
ト）を、ポリ（５，６−ジ置換−シクロヘキサ−１，３
−ジエン）１例えばポリ（５，６−シヒドロキシシクロ
ヘキサー１，３−ジエン）カら製造することも可能であ
る。

脱離カーボネート基を吸収またはそれと反応する添加剤
を、本発明で使用する重合体組成物中に存在させること
もできる。例えばメタノールが脱（１２） 離される場合、シラン化合物（例えばガラス微球上に被
覆したもの）を使用して、そのメタノールと反応させる
ことができる。

本発明を例示する実施例を以下に挙げる。

実施例１〜１１ これらの実施例は、ポリ〔シクロヘキサ−１゜３−ジエ
ン−５，６−イレンジ（メチルカーボネート）〕の芳香
族化のための触媒としてのトリーｎ−オクチルアミンの
使用を示す。

アンプルに入れたシクロヘキサ−１，３−ジエン−５，
６−インフラ（メチルカーボネート）３回の凍結−解凍
サイクルに付して、微量の酸素を除いた。このアンプル
を真空下に密封して、５０℃の水浴中に５．５日間浸漬
した。

アンプルから透明ガラス状の生成物を回収にこれをクロ
ロホルム（４００ｄ）中に溶解した。こ　−のクロロホ
ルム溶液を攪拌下のヘキサン（２２）へ滴加して、沈澱
を生じさせ、この沈澱をｆ取し、１０　％　（ｖ　／　
ｖ　）クロロホルム／ヘキサンで洗浄し、次いで２回ヘ
キサンで洗浄した。この沈澱／洗浄サイクルを重合体の
モノマー含量が約０．５％になるまで繰返えした。

重合体の収量は５６．２Ｆであった。ゲル透過クロマト
グラフ法によって、そのＭｎ　（数平均分子１）が１１
４０００、Ｍｗ　（重量平均分子量）が３４３０００そ
してＤが３．０であり、またレーザー光散乱法でのＭｗ
が１８０００であった。

一般的操作 この重合体の約１ｙをクロロホルム（Ｌｏｔ／）に溶解
し、クロロホルム中のトリーｎ−オクチルアミン溶液（
２モルＬ）を上記重合体溶液に添加し、その混合物を窒
素気流下に試験管中で振とうし、蒸発乾固させた。痕跡
量の残留クロロホルムを室温の真空オープン中で２時間
除去した。

次いでその試験管を、表１に示した時間にわたり、表１
に示した温度で、真空下または窒素雰囲気下で加熱した
。

結果を表１に示す。

表　　１ ａ：測定せず Ａ：Ｎ素 Ｂ：真空 （１５） 実施例１２ この実施例はポリマーブレンドの製造におけるトリーｎ
−オクチルアミンの使用を例示する。

厚壁のガラス管中の０．０５ｍモルのトリ　ｎ−オクチ
ルアミンを含むクロロホルム溶液５ｄにポリスチレン（
５００ｑ）およびポリ（シクロヘキサ−１，３−ジエン
−５，６−イレンジ（メチルカーボネート）（１９０〜
）を溶解した。その溶剤を減圧下に除去し、その減圧ガ
ラス管を密封した。２４５℃で６時間刀ロ熱後、そのガ
ラス管を冷却し、開封した。この重合体混合物の工Ｒ分
光分析により、カーボネート吸光ピークの不存在および
ポリフェニレンに関連した吸光ピーク（例えば８１０　
ｃｍ　”　）の存在が示された。このポリマーブレンド
を還流ＴＨＦ“で処理し、そして極めて微細に分散した
不溶性部分を分離した。この物質のＩＲ分光分析にエリ
、それはポリフェニレンに富むことが示された。

実施例１３および１４ これらの例は、トリーｎ−オクチルアミンを触ｌ＋Ｆｌ
＼　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
＾＾（１６） 媒とした芳香族化反応速度に対する温度の効果を示すも
のである。

その触媒とポリ〔シクロヘキサ−１，３−ジエン−５，
６−イレンジ（メチルカーボネート）〕の溶液を蒸発乾
固させた。この残渣の約２キを等温重量分析法で分析し
、反応の大略の半寿命を測定した。

結果を表２に示す。これＫは比較実験（Ｃ！Ｔ　）での
半寿命も示されている。これらの結果からトリーｎ−オ
クチルアミンを用いた場合の芳香族化反応速度が増大さ
れることが判る。表２中のｒｃＴＪは「比較実験」を表
わす略号である。

表２ 実施例１５〜２７ これらの実施例は本発明方法における種々のアミン類の
使用を例示するものである。

実施例１の操作を繰返えしたがｈ　　トリーｎ−オクチ
ルアミンの代りに表３に示したアミン類を用いた。

表　　３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （υ　環の５，６−位にカーボネート基な有するシクロ
   ヘキセ−２−二しン環ヲ高分子主鎖中に有する重合体か
   らなる重合体組成物を適切な有機アミンで処理して、該
   シクロヘキセニレン環の少なくとも実質的に全てからカ
   ーボネート基ン脱離させることからなる、主鎖中に芳香
   族環ン有する重合体の製法。 （２）主鎖中にシクロヘキセ−２−ニレン環な有する重
   合体は下記の一般式 〔式中、シクロヘキセニレン環および残基Ｘ（ただしＸ
   が存在する場合）は、重合体鎖に沿って単位毎に変って
   いてよく；各Ｈ１は同一であっても相異なってもよく、
   −価の炭化水素基であり；Ｘは１種またはそれ以上の重
   合性共単量体の残基であり：ｎは整数であり；ｍはゼロ
   または整数であり；ｎ：ｍの比は１：Ｏないし１：１０
   ０の範囲内である〕 で表わされろ構造１有する特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 （３）　　主鎖中にシクロヘキセ−２−二しン環乞有す
   る重合体は下記の一般式 で表わされる構造を有する特許請求の範囲第２項に記載
   の方法。 （４）　　Ｒ’は４個までの炭素原子を有するアルキル
   基である特許請求の範囲第３項に記載の方法。 （５）有機アミンは第三アミンである特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 （６）アミンは大気圧において２００℃〜６００℃の範
   囲内の沸点を有する特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。 （７）１００℃〜３００℃の範囲内の温度で実施する特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 （８）反応混合物中のアミンの濃度は０．１〜５モルチ
   である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （９）重合体組成物はフィルムの形、被覆の形または繊
   維の形ンしている特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （１１重合体組成物は重合体ブレンドよりなる特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。