JPH0672190B2 - アルキルポリシラン及び該アルキルポリシランを用いたセラミック材料の製造方法 - Google Patents

アルキルポリシラン及び該アルキルポリシランを用いたセラミック材料の製造方法

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JPH0672190B2
JPH0672190B2 JP63800031A JP80003188A JPH0672190B2 JP H0672190 B2 JPH0672190 B2 JP H0672190B2 JP 63800031 A JP63800031 A JP 63800031A JP 80003188 A JP80003188 A JP 80003188A JP H0672190 B2 JPH0672190 B2 JP H0672190B2
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Description

【発明の詳細な説明】 米国政府は、米空軍の契約番号F33615−83−Ｃ−5006に
よる本発明の権利を保有する。
（産業上の利用分野） 本発明は、セラミック材料及び物品の製造におけるプレ
セラミックポリマーとして有用な誘導体化されたアルキ
ルポリシラン、特に誘導体化されたメチルポリシランに
関する。
（従来の技術及び発明が解決しようとする課題） バニー（Baney）らは、米国特許第4,310,651号（1982年
１月12日発行）において、一般式が（CH3Si）（（CH3）
2Si）で示され、０〜60モル％の（（CH3）2Si）単位と4
0〜100モル％の（CH3Si）単位が存在し、ケイ素への残
りの結合が他のケイ素原子及び塩素原子または臭素原子
に付いているポリシランを発表している。このポリシラ
ンは、高温（約1400℃）でセラミック材料を含むβ−炭
化ケイ素に転化された。米国特許第4,310,651号のポリ
シランは空気中では反応性が高いので取扱いが困難であ
る。
バニーらは、米国特許第4,298,559号（1981年11月３日
発行）において、一般式が（CH3Si）（（CH3）2Si）で
示され、０〜60モル％の（（CH3）2Si）単位と40〜100
モル％の（CH3Si）単位が存在し、ケイ素への残りの結
合が他のケイ素原子，及びこの他に１〜４個の炭素原子
を有するアルキル基、またはフェニル基に結び付いてい
るポリシランを発表した。これらのポリシランは、加熱
することにより高い収量で炭化ケイ素含有セラミックス
に転化された。
バニーは、米国特許第4,310,481号（1982年１月12日発
行）において、一般式が（CH3Si）（（CH3）2Si）で示
され、０〜60モル％の（（CH3）2Si）単位と40〜100モ
ル％の（CH3Si）単位が存在し、ケイ素への残りの結合
が他のケイ素原子及び（CH3）3SiO-基に付いているポリ
シランを発表している。炭化ケイ素含有セラミックス
は、このポリシランを不活性ガスまたは真空中で高温ま
で焼成することによりえられた。
バニーは、米国特許第4,310,482号（1982年１月12日発
行）において、一般式が（CH3Si）（（CH3）2Si）で示
され、０〜60モル％の（（CH3）2Si）単位と40〜100モ
ル％の（CH3Si）単位が存在し、ケイ素への残りの結合
が他のケイ素及び水素に付いているポリシランを発表し
ている。炭化ケイ素含有セラミックスは、このポリシラ
ンを不活性ガスまたは真空中で高温まで焼成することに
よりえられた。
バニーは、米国特許第4,314,956号（1982年２月９日発
行）において、一般式が（CH3Si）（（CH3）2Si）で示
され、０〜60モル％の（（CH3）2Si）単位と40〜100モ
ル％の（CH3Si）単位が存在し、ケイ素への残りの結合
がシリコン、及び一般式がNHRで表わされ、Ｒは水
素原子、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、また
はフェニル基であるアミン基に結び付いているポリシラ
ンを発表した。これらのポリシランを不活性雰囲気また
はアンモニア雰囲気で高温に焼くことにより炭化ケイ素
を含有するセラミックスがえられた。
バニーらは、米国再発行特許Re 31,447号（1982年11月2
2日発行）において、一般式が（CH3Si）（（CH3）2Si）
で示され、０〜60モル％の（（CH3）2Si）単位と40〜10
0モル％の（CH3Si）単位が存在し、ケイ素への残りの結
合が他のケイ素原子，及び１〜４個の炭素原子を有する
アルコキシ基、またはフェノキシ基に結び付いているポ
リシランを発表した。これらのポリシランを高温に焼く
ことにより炭化ケイ素を含有するセラミックスがえられ
た。
これらのポリシランについては更にバニーらが「有機金
属」（Organometallics）2,859（1983）に論じている。
新しく発見されたのは、一般的分子式が（R2Si）（RS
i）（R-Si）で表わされ、上式のＲは１〜４個の炭素原
子を含むアルキル基から単独に選ばれ、Ｒ′は少なくと
も６個の炭素原子を含むアルキル基、フェニール基、及
び式AyX(3-y)Si（CH2）Z -で表わされる基からなるグル
ープから単独に選ばれ、上記のＡはそれぞれ、水素原子
または１〜４個の炭素原子を含むアルキル基から単独に
選ばれ、ｙは０から３の間の整数であり、Ｘは塩素また
は臭素であり、ｚは１よりも大きいか１に等しい整数で
あり、 ０〜40モル％の（R2Si）単位、１〜99モル％の（RSi）
単位、および１〜99モル％の（Ｒ′Si）単位を含有し、
また、式中のケイ素原子には他のケイ素原子及び、水
素、１〜４個の炭素原子を含むその他のアルキル基、ビ
ニル基、アリル基、フェニル基、（CH3）3SiO−基、−O
R基、及び−Ｎ（Rv）２基からなるグループから選ば
れた基と結合し、 Ｒは１〜４個の炭素原子を含むアルキル基またはフェ
ニル基であり、Rvは水素、１〜４個の炭素原子を含むア
ルキル基、フェニル基、または−SiA′基であり、この
Ａ′は水素、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、及
びビニル基から単独に選ばれるものである誘導体化され
たアルキルポリシランである。これらの誘導体化された
アルキルポリシラン、・プレセラミック・ポリマーは不
活性雰囲気下で高温で焼成してセラミック素材または製
品に転化することができる。
これらの誘導体化されたアルキルポリシランは、セラミ
ック素材または製品、特にセラミック繊維を製造する技
術に大幅な進歩をもたらすものである。
（課題を解決するための手段） 本発明は平均的な式が（R2Si）（RSi）（Ｒ′Si）で表
わされ、上式のＲは１〜４個の炭素原子を含むアルキル
基から単独に選ばれ、Ｒ′は少なくとも６個の炭素原子
を含むアルキル基、フェニール基、及び式AyX(3-y)Si
（CH2）z-で表される基からなるグループから単独に選
ばれ、上記のＡはそれぞれ、水素原子または１〜４個の
炭素原子を含むアルキル基から単独に選ばれ、ｙは０か
ら３の間の整数であり、Ｘは塩素または臭素であり、ｚ
は１よりも大きいか１に等しい整数であり、０〜40モル
％の（R2Si）単位、40〜99モル％の（RSi）単位、およ
び１〜30モル％の（Ｒ′Si）単位を含有し、式中のケイ
素原子はポリシリン主鎖を形成し、かつ塩素または臭素
から選ばれたハロゲン原子と、水素、１〜４個の炭素原
子を含むアルキル基、ビニル基、アリル基、フェニル
基、（CH3）3SiO−基、−OR基、及び−Ｎ（Rv）２基
からなるグループから選ばれた基と結合し、Ｒは１〜
４個の炭素原子を含むアルキル基またはフェニル基であ
り、Rvは水素、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、
フェニル基、または−SiA′基であり、このＡ′は水
素、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、及びビニル
基から単独に選ばれ、ハロゲン含有量が５重量％以下、
数平均分子量が540〜2,500、重量平均分子量が840〜8,4
00である、誘導体化されたアルキルポリシランに関す
る。
この発明の誘導体化されたアルキルポリシランの製造す
るため本発明に有用な誘導体化されていないアルキルポ
リシランは、平均的式が（R2Si）（RSi）（Ｒ′Si）で
表わされ、Ｒはそれぞれ１〜４個の炭素原子を含むアル
キル基から単独に選ばれ、それぞれのＲ′は少なくとも
６個の炭素原子を含むアルキル基、フェニール基、及び
式AyX(3-y)Si（CH2）ｚ−で表わされる基からなるグル
ープから独立に選ばれ、上記のＡはそれぞれ、水素原子
または１〜４個の炭素原子を含むアルキル基から単独に
選ばれ、ｙは０から３の間の整数であり、Ｘは塩素また
は臭素であり、ｚは１よりも大きいか１に等しい整数で
あり、０〜40モル％の（R2Si）単位、40〜99モル％の
（RSi）単位、及び１〜30モル％の（Ｒ′Si）単位を含
有し、ケイ素原子はポリシリン主鎖を形成し、かつ塩素
原子または臭素原子のいずれかに結び付いている。これ
らはケイ素への残りの結合は他のケイ素原子、塩素原子
または臭素原子のいずれかに結び付いている塩素または
臭素含有ポリシランである。望ましくは、これらののポ
リシランが０〜10モル％の（R2Si）単位、80〜99モル％
の（RSi）単位、および１〜20モル％の（Ｒ′Si）単位
を含むことである。本発明の実施には塩素含有ポリシラ
ンの方が望ましい。
該誘導体化されないポリシランは、デュアン・レイ・バ
ジャルスキ（Duan Ray Bajal-ski）、ゲーリー・エドワ
ード・ルグロー（Gary E-dward LeGraw）及びトーマス
・フェイ−オン・リム（Thomas Fay-on Lim）の名義で
この発明と同じ日付に提出された米国特許出願第945,12
6号に記載された方法により調製することができる。一
般にこれらのポリシランは、約40−99重量％の１つ以上
の塩素含有または臭素含有のジシランと、１〜60重量％
式Ｒ′SiX3で表わされる１つ以上のモノオルガノシラン
であって、Ｒ′は少なくとも６個の炭素原子を含むアル
キル基、フェニール基、及び式AyX(3-y)Si（CH2）ｚ−
で表わされる基からなるグループから単独に選ばれ、上
記のＡはそれぞれ、水素原子または４個の炭素原子を含
むアルキル基から単独に選ばれ、ｙは０から３の間の整
数であり、Ｘは塩素または臭素であり、ｚは１よりも大
きいか１に等しい整数であるものの混合物を、0.001〜1
0重量％の再配列触媒と共に、副生成物の揮発性物質を
蒸留しながら100〜340℃の温度で反応させることによっ
て調製することができる。
誘導体化されないポリシランを調製するため使われる塩
素含有または臭素含有のジシランの一般式は（RbXcSi）
２であり、ここでＲは１〜４個の炭素原子を有するアル
キル基、ｂの値は０〜2.5、ｃの値は0.5〜３で、ｂとｃ
の和は３に等しく、Ｘは塩素または臭素である。上記ジ
シランにおけるＲは、メチル、エチル、プロピルまたは
ブチル基のいずれでもよい。この種のジシランの例とし
ては、CH3C12SiSiC1（CH3）２、CH3C12SiSiC12CH3、CH3
Br2SiSiBr（CH3）２、CH3Br2SiSiBr2CH3などがある。上
記ジシランにおいて、Ｒはメチル基でありＸは塩素であ
ることが望ましい。ジシランは適切なシランから調製す
るか、オルガノクロロシランの直接合成からの処理残留
物成分として現われたジシランを利用することができ
る。オルガノクロロシランの直接合成には加熱されたケ
イ素及び触媒上に有機塩素ガスを通すという処理が行わ
れる。イーボーン著のバターワース科学出版書「有機ケ
イ素化合物」1960年刊、１ページを参照されたい。ジシ
ランCH3C12SiSiC12CH3及び（CH3）2C1SiSiC12CH3は上記
反応からの残留物に大量に見出だされるので、直接法残
留物は本発明に使用されるポリシラン・ポリマーをえる
ための良好な初期物質である。
誘導体化されないポリシランを調製するため使われるオ
ノオルガノシランは、Ｒ′SiX3の式で表わされるもので
あり、この式のＲ′は少なくとも６個の炭素原子を含む
アルキル基、フェニール基、及び式AyX(3-y)Si（CH2）
ｚ−で表わされる基からなるグループから選ばれ、上記
のＡはそれぞれ、水素原子または４個の炭素原子を含む
アルキル基から単独に選ばれ、ｙは０から３の間の整数
であり、Ｘは塩素または臭素であり、ｚは１よりも大き
いか１に等しい整数である。式AyX(3-y)Si（CH2）ｚ−
中のＡ基は同一または異なるものとすることができる。
一般に、モノオルガノシランの沸点は１気圧で約180℃
以上でなければならない。適当なモノオルガノシランの
例としては、フェニルトリクロロシラン、ｎ−ヘキシル
トリクロロシラン、ｎ−オクチルトリクロロシラン、ｎ
−オクチルトリブロモシラン、フェニルトリブロモシラ
ン、Cl3SiCH2CH2SiCl3、CH3Cl2SiCH2CH2SiCl3、（CH3）
ClSiCH2CH2SiCl3、Ｈ（CH3）2SiCH2CH2SiCl3などがあ
る。モルオルガノシランとしてはフェニルトリクロロシ
ラン及びｎ−オクチルトリクロロシランが望ましい。
この種のモノオルガノシランの混合物もまた使用するこ
とができる。事実、本発明の実施には一般にモノオルガ
ノシランの混合物が好ましい。モノオルガノシランの混
合物の中で特に好ましいものはｎ−オクチルトリクロロ
シラン及びフェニルトリブロモシランである。単独でも
混合物としても、この種のモノオルガノシランを使えば
誘導体化されたポリシランの軟化温度またはガラス転移
温度、及び誘導体化されないポリシランの（Ｒ′Si）含
有量を変えてこの種の誘導体化されたアルキルポリシラ
ンからえられえるセラミック素材のケイ素と炭素の相対
的な含有量の双方を制御することができる。一般に、誘
導体化されないポリシランの（Ｒ′Si）含有量、したが
って誘導体化されたアルキルポリシランの（Ｒ′Si）含
有量を増せば、ガラス転移温度が低下することになるよ
うである。（ｎ−オクチル−Si）単位を取り入れるとガ
ラス転移温度を大幅に下げることができ、その低下幅は
アルキルポリシランの（ｎ−オクチル−Si）単位の量に
依存する。（フェニル−Si）単位を取り入れてもまたガ
ラス転移温度は下がるがその観測された効果は一般に
（ｎ−オクチル−Si）単位を取り入れた場合よりも少な
い。（ｎ−オクチル−Si）単位を含む誘導体化されたア
ルキルポリシランの熱分解に際し、ｎ−オクチル基はオ
レフィンとしてそのセラミック物質から失われ、このた
めそのセラミック物質は（ｎ−オクチル−Si）単位のな
い同種のポリマーから調製されたセラミック物質に比べ
て炭素の少ないセラミック物質が残る。少なくとも６個
の炭素原子を含む他のアルキル基も同様に振舞うと予想
される。フェニル基は一般に熱分解によって失われな
い。従って、（フェニル−Si）単位を含んでいる誘導体
化されたアルキルポリシランの熱分解では最終セラミッ
ク物質により多くの炭素を取り込むことができ、このた
め（フェニル−Si）単位を含んでいない同種のポリマー
から調製したセラミック物質に比べて炭素に富むセラミ
ック物質を生じる。このように（Ｒ′Si）単位（Ｒ′は
ｎ−オクチル及びフェニル）を取り込むことによって、
出来上がったセラミック物質のケイ素と炭素の相対的な
含有量を幅広く制御することができる。本発明を実施に
移せば、SiCを含むセラミック物質の調製にあたりケイ
素と炭素どちらかを多めにするか並びにそれぞれの化学
量論的な割合をどう決めるかが可能となる。（CH3Si）
または（（CH3）2Si）単位の形でのメチル基は一般に熱
分解により失われない。従って、ケイ素と炭素の相対的
な含有量は一部は誘導体化されたアルキルポリシラン内
の他の単位の存在に左右されるが（ｎ−オクチルSi）及
び（フェニル−Si）単位を取り入れることによってセラ
ミックスのケイ素と炭素の相対的な含有量を「微調整」
することができる。
ジシランとモノオルガノシランの混合物は再配列触媒の
存在下で反応させる。適当な再配列触媒としては、ハロ
ゲン化アンモニウム、第３有機アミン、第４アンモニア
ハロゲン化物、第４ホスホニウムハロゲン化物、ヘキサ
メチルスルホアミド、及びシアン化銀がある。好ましい
触媒には、式W4NX′を有する第４アンモニアハロゲン化
物、式W4PX′を有する第４ホスホニウムハロゲン化物、
及びヘキサメチルスルホアミドが含まれ、上式のＷはア
ルキル基またはアリル基でありＸ′はハロゲンである。
好ましくは、Ｗは１〜６個の炭素原子を含有するアルキ
ル基またはフェニル基であり、Ｘ′は塩素または臭素で
ある。特に好ましい触媒は臭化テトラ−ｎ−ブチルホス
ニウムである。
使用する触媒の量は、重量比率0.001〜10％、望ましく
は0.1、2.0％にわたる始動ジシラン、または初期ジシラ
ン／モノオルガノシラン混合物とすることができる触媒
及び初期物質に無水条件が必要であり、反応物を混合す
る際は反応系から水分を確実に除去するよう注意しなけ
ればならない。このため、一般に反応混合物を覆う乾燥
窒素またはアルゴン気流を用いる。
約40〜99重量％の単数または複数のジシランと１〜60重
量％の単数または複数のモノオルガノシランとの混合物
が、100〜340℃の温度で、0.001〜10重量％の再配列触
媒の存在下で副生成物の揮発性物質を蒸留しながら反応
させられ、遂には塩素含有または臭素含有のポリリラン
が生成される。好ましくは、反応混合物は77〜99重量％
の単数または複数のジシラン及び１〜30重量％の単数ま
たは複数のモノオルガノシランを含有する。最も望まし
い反応混合物は80〜98重量％の単数または複数のジシラ
ン及び２〜20重量％の単数または複数のモノオルガノシ
ランを含有する。反応剤の混合の順序はそれほど重要で
はない。反応温度は150〜300℃であることが望ましい。
最終の反応温度がモノオルガノシランの沸点より高いと
きは、反応温度を徐々に上げて、モノオルガノシランが
反応混合物から單に蒸留するのではなくポリマー内へ取
り込まれる傾向が強くなるようにする。モノオルガノシ
ランの取り込み量はまた、反応の後期段階のみにおいて
揮発性副生成物を除くことにより増すことができる。代
表的な反応時間は１〜48時間であるが他の時間を採用す
ることもできる。
塩素または臭素を含有する誘導体化されないアルキルポ
リシラン内の塩素または臭素原子は極めて反応性が高
い。この反応性の高さのため、この種のアルキルポリシ
ランの処理は困難となる。低酸素含有セラック材質を所
望する場合は特にこの種のアルキルポリシランの処理は
困難となる。したがって、塩素または臭素原子を反応性
の低い基と置換することが望ましい。本発明の実施によ
り、塩素または臭素含有アルキルポリシランの反応性の
高い塩素または臭素原子は、水素、１〜４個の炭素原子
を有するアルキル基、ビニル基、アリル基、フェニル
基、（CH3）3SiO基、−OR基、及び−Ｎ（Rv）２基か
ら選ばれた一般にもっと反応性の低い基に置換すること
によって本発明のプレセラミックポリマーである誘導体
化されたアルキルポリシランが形成される。ここでＲ
は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル
基、または−SiA′３であり、このＡ′は、１〜４個の
炭素原子を有するアルキル基、ハロゲンまたはビニル基
である。
追加のアルキル、ビニル、アリル、またはフェニル基を
含有する誘導体化されたアルキルポリシランは、米国特
許第4,298,559号の記載の一般的手順を使って調製する
ことができる。このような誘導体化されたアルキルポリ
シランは、この発明の誘導体化されないアルキルポリシ
ランを、アルキル、ビニル、アリル、または一般式がR
IVMgXのグリニヤール試薬または一般式がRIVLiの有機リ
チウムと反応させて調製することができ、ここでRIVは
１〜４個の炭素原子を有するアルキル、ビニル基、アリ
ル基、またはフェニル基であり、Ｘは塩素または臭素で
ある。ここで有用なグリニヤール試薬は、グリニヤール
反応関係の技術では一般に公知の試薬である。この種の
材料としては、例えば、ハロゲン化アルキルマグネシウ
ム及びハロゲン化アリルマグネシウムがある。本発明の
目的からは、一般式がRIVMgXでRIVは１〜４個の炭素原
子を有するアルキル基、ビニル基、アリル基、またはフ
ェニル基であり、Ｘは塩素または臭素であるのグリニヤ
ール試薬であることが望ましい。最も望ましいグリニヤ
ール試薬は、CH3MgCl、CH3MgBr、（CH2＝CH）MgCl、（C
6H5）MgCl、そして（C6H5）MgBrである。典型的なグリ
ニヤール試薬溶剤をアルキルエーテルとともに使うこと
ができ、テトラヒドロフランが好まれている。ここで有
用な有機リチウム化合物は一般式がRIVLiのものであ
り、RIVは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、ビ
ニル基、アリル基、またはフェニル基である。有機リチ
ウム化合物としてはメチルリチウムが望ましい。有機リ
チウム化合物として適当な溶剤には、トルエン、キシレ
ン、ベンゼン、及びエーテルがある。グリニヤール試薬
有機リチウム化合物の組み合わせもまた使うことができ
る。最良の結果をえるには乾燥条件を守らなければなら
ない。誘導体化されていない初期アルキルポリシランの
ための溶剤は、材料が可溶であり所望の方法以外で材料
と反応さえしなければどんな有機溶剤でも良い。有用な
溶剤には、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、テ
トラヒドロフラン及びエーテルがある。特にトルエンは
好ましい。一般的に、誘導体化されていないアルキルポ
リシランに対しては多めにグリニヤール試薬や有機リチ
ウム化合物をいずれも溶剤溶液の形で加える方が良いこ
とが分かった。この添加及び反応は材料を撹拌などの方
法で混ぜ合わせながら行われる。反応は、反応容器内に
水が入り込まないように窒素またはアルゴンの存在下で
乾燥不活性雰囲気内で行われる。反応は０〜150℃の温
度で行なうことができるが、好ましくない副反応を防止
あるいは減らすため室温または室温よりわずか低い温度
で行うことが望ましい。反応剤の添加完了後、反応混合
物は加熱したり加熱しないで確実に反応が完了するだけ
の時間にわたり撹拌される。代表的な反応時間は約１〜
48時間である。それから余剰のグリニヤール試薬や有機
リチウム化合物は、水、塩酸、アルコール、または無水
アンモニウム溶液を使って破壊される。反応混合物は室
温まで冷却してから通常の方法で過され、次に真空下
で熱を加えてストリッピングを行って揮発性物質を除去
する。この置換反応の一般的な手順は米国特許第4,289,
559号に記載されている。こうしてできた追加のアルキ
ル、ビニル、アリルまたはフェニル基を含む誘導体化さ
れたアルキルポリシランは固体である。出来上がったア
ルキルポリシランは、一般式が（R2Si）（RSi）（R-S
i）で表９され、上式のＲは１〜４個の炭素原子を含む
アルキル基から単独に選ばれ、Ｒ′は少なくとも６個の
炭素原子を含むアルキル基、フェニール基、及び式AyX
(3-y)Si（CH2）z-で表される基からなるグループから選
ばれ、上記のＡはそれぞれ、水素原子または１〜４個の
炭素原子を含むアルキル基から単独に選ばれ、ｙは０か
ら３の間の整数であり、Ｘは塩素または臭素であり、ｚ
は１よりも大きいか１に等しい整数であり、０〜40モル
％の（R2Si）単位、40〜99モル％の（RSi）単位、及び
１〜30モル％の（Ｒ′Si）単位を含有し、また、式中の
ケイ素原子には他のケイ素原子及び、水素、１〜４個の
炭素原子を含むアルキル基、ビニル基、アリル基、及び
フェニル基、からなるグループから選ばれた基が結合し
ている。
（CH3）3SiO基を含む誘導体化されたアルキルポリシラ
ンは米国特許第4,310,481号に記載されている一般的な
技法を用いて調製することができる。この種の誘導体化
されたアルキルポリシランはこの発明の誘導体化されな
いアルキルポリシランをヘキサメチルジシロキサンと反
応させて調製することができる。一般に、この反応は
（CH3）3SiOSi（CH3）３及び有機溶剤内のF3CSO3Hまた
は硫酸のような強酸をを添加し、これに水を加えて撹拌
して行われる。反応は室温から125℃までの温度で行わ
せることができるが、好ましくない副反応を防止または
低減するため室温またはそれよりわずかに高い温度で行
わせることが望ましい。ジシロキサン、酸及び水の添加
が完了した後、反応混合物は加熱したり加熱しないで確
実に反応が完了するだけの時間にわたり撹拌される。次
に反応混合物を室温まで冷却し、通常の方法で過す
る。溶剤その他の揮発性物質は真空ストリッピングによ
り除去する。このようなシロキサン化反応の詳細は米国
特許第4,310,481号に述べられている。（CH3）3SiO含有
のアルキルポリシランは、一般式が（R2Si）（RSi）
（Ｒ′Si）で表わされ、上式のＲは１〜４個の炭素原子
を含むアルキル基から単独に選ばれ、Ｒ′は少なくとも
６個の炭素原子を含むアルキル基、フェニール基、及び
式AyX(3-y)Si（CH2）z-で表わされる基からなるグルー
プから選ばれ、上記のＡはそれぞれ、水素原子または１
〜４個の炭素原子を含むアルキル基から単独に選ばれ、
ｙは０から３の間の整数であり、Ｘは塩素または臭素で
あり、ｚは１よりも大きいか１に等しい整数であり、０
〜40モル％の（R2Si）単位、40〜99モル％の（RSi）単
位、及び１〜30モル％の（Ｒ′Si）単位を含有し、ま
た、式中のケイ素原子には他のケイ素原子及び、（C
H3）3SiO-基が結合される。
ケイ素に結合している水素を有する誘導体化されたアル
キルポリシランは米国特許第4,310,482号に記載されて
いる一般的な技法を用いて調製することができる。この
種の誘導体化されたアルキルポリシランはこの発明の誘
導体化されないアルキルポリシランを無水条件でハロゲ
ン化リチウムアンモニウムなどの還元剤とともに反応さ
せて調製することができる。一般に、この反応では不活
性ガスでパージした反応容器内に（ドライな溶剤内のス
ラリとしての）還元剤を投入する。次に誘導体化されな
いアルキルポリシランを任意の発熱線制御時間にわたり
スラリ状の還元剤に加える。添加後、混合物は室温で数
時間、反応を確実に終わらせるため還流させたり撹拌す
ることができる。過剰の還元剤は液体水酸化ナトリウム
を加えて破壊することができる。所望であれば反応物を
過することができる。反応混合物は、例えばMgSO4な
どを使って乾燥させてから過することが望ましい。次
にこの反応混合物は真空ストリッピングして所望の固形
水素含有アルキルポリシランをえる。このような還元反
応の一般的手順は米国特許第4,310,482号に記載されて
いる。これらの水素含有アルキルポリシランは一般式が
（R2Si）（RSi）（Ｒ′Si）で表わされ、上式のＲは１
〜４個の炭素原子を含むアルキル基から単独に選ばれ、
Ｒ′は少なくとも６個の炭素原子を含むアルキル基、フ
ェニール基、及び式AyX(3-y)Si（CH2）Ｚ−で表わされ
る基からなるグループから選ばれ、上記のＡはそれぞ
れ、水素原子または１〜４個の炭素原子を含むアルキル
基から単独に選ばれ、ｙは０から３の間の整数であり、
Ｘは塩素または臭素であり、ｚは１よりも大きいか１に
等しい整数であり、０〜40モル％の（R2Si）単位、40〜
99モル％の（RSi）単位、及び１〜30モル％の（Ｒ′S
i）単位を含有し、また、式中のケイ素原子には他のケ
イ素原子及び、（CH3）3SiO-基が結合される。
ケイ素に結合しているアミン及び置換されたアミン基を
有する誘導体化されたアルキルポリシランは米国特許第
4,314,956号に記載されている一般的な技法を用いて調
製することができる。アミン及び置換されたアミン基は
‐Ｎ（Rv）２の一般式で表され、Rvは水素、１〜４個の
炭素原子を含むアルキル基、フェニル基または−SiA′
３基であり、Ａ′は水素、１〜４個の炭素原子を含むア
ルキル基、及びビニル基から単独に選ばれる。本発明に
有用なアミノリシス（aminolysis）試薬はアンモニアま
たは一般式Ｎ（Rv）２を有する置換されまたは置換され
ない有機アミンであり、Rvは水素原子、１〜４個の炭素
原子を含むアルキル基、フェニル基または−SiA′３基
であり、Ａ′は水素、１〜４個の炭素原子を含むアルキ
ル基、及びビニル基から単独に選ばれる。適当なアミノ
リシス試薬には例えばNH3、CH3NH2、（CH3）2NH、C4H9N
H2、（CH3）3SiNH2、及びアニリンがある。これらのア
ミノリシス試薬の組み合わせもまた用いることができ
る。このようなアミノリシス試薬による処理を行えば、
塩素または臭素元素は‐Ｎ（Rv）２基に置換される。一
般に、アミノリシス試薬はアミニリシス反応が確実に強
化されるように誘導体化されないアルキルポリシラン内
に存在するハロゲンの量に応じて化学量論的に余分に使
用される。余剰の試薬並びにあらゆる溶剤及び副生成物
は反応の終期にストリッピングまたは蒸留ストリッピン
グされる。最良の結果をえるには、乾燥反応条件を守ら
なければならない。誘導体化されない初期アルキルポリ
シランの溶剤は、材料を溶かすことができ所望の方法以
外では材料と反応しないものであればどんな有機溶剤で
も良い。有用な溶剤には例えば、トルエン、キシレン、
ベンゼン、テトラヒドロフラン、及びエーテルがある。
特にトルエンが望ましい。一般的に成分の添加の順序は
重要ではないが、トルエン溶剤内の誘導体化されないア
ルキルポリシランには清浄なアミノリシス試薬を添加す
るのが望ましいことが分かった。添加及び反応は材料を
撹拌その他の方法で混ぜ合わせながら行う。反応容器に
水が入り込まないように、反応は窒素またはアルゴンガ
スなどの存在する乾燥した不活性雰囲気内で行わせる。
代表的な反応時間は約３〜96時間である。反応は25〜10
0℃の温度で行なうこともできるが、還流温度で行うこ
とが望ましい。反応混合物は室温まで冷却してから通常
の方法で過し、溶剤その他の揮発性物質は熱を加えま
たは加えないで真空ストリッピングにより除去する。出
来上がったアルキルポリシランは室温において固体であ
る。この種の反応の一般的な手順は米国特許第4,546,16
3号に記載されている。アミン置換アルキルポリシラン
の一般式は（R2Si）（RSi）（Ｒ′Si）で表わされ、上
式のＲは１〜４個の炭素原子を含むアルキル基から単独
に選ばれ、Ｒ′は少なくとも６個の炭素原子を含むアル
キル基、フェニール基、及び式AyX(3-y)Si（CH2）ｚ−
で表わされる基からなるグループから選ばれ、上記のＡ
はそれぞれ、水素原子または１〜４個の炭素原子を含む
アルキル基から単独に選ばれ、ｙは０から３の間の整数
であり、Ｘは塩素または臭素であり、ｚは１よりも大き
いか１に等しい整数であり、０〜40モル％の（R2Si）単
位、40〜99モル％の（RSi）の（Ｒ′Si）単位を含有
し、また式中のケイ素原子には他のケイ素原子、及び式
‐Ｎ（Rv）２の基が結合され、RVは水素原子、１〜４個
の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基または−Si
A′３基であり、Ａ′は水素、１〜４個の炭素原子を含
むアルキル基、及びビニル基から単独に選ばれる。ケイ
素に結合したアルコキシまたはフェノキシ基を含有する
誘導体化されたアルキルポリシランは米国再発行特許第
Re.31,447号に記載されている一般的な技法を用いて調
製することができる。アルコキシまたはフェノキシ含有
の誘導体化されたアルキルポリシランは、誘導体化され
ないアルキルポリシランを無水条件下で、（ｉ）（RO）
3CHの一般式を有するアルキオルトホーマート、（ii）
ＲOHの一般式を有するカルボニル基、（iii）ＲOM
の一般式を有するアルコラートからなるグループから選
ばれた試薬と反応させて調製することができ、式中のＲ
は１〜４個の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒは
１〜４個の炭素原子を含むアルキル基またはフェニル基
であり、Ｍはナトリウム、カリウムまたはリチウムであ
る。この種の試薬で処理すれば、塩素または臭素原子は
RO−及びＲＯ−基によって置換される。処理用の試薬
には３つの種類のものがあり、それは（RO）3CHの一般
式を有するアルキオルトホーマート、ＲOHの一般式を
有するカルボニル基、及びＲOMの一般式を有するアル
コラートであって、Ｒは１〜４個の炭素原子を含むアル
キル基であり、Ｒは１〜４個の炭素原子を含むアルキ
ル基またはフェニル基であり、Ｍはナトリウム、カリウ
ムまたはリチウムである。本発明に有用な材料は例え
ば、CH3OH、CH3CH2OH、CH3（CH2）3OH、NaOCH3、KOC
H3、LiOCH2CH3、（CH3O）3CH3、（CH3CH2O）3CH及びフ
ェノールである。本発明にはアルキルオルトホーマート
及びアルコラートが望ましく、最も望ましいのはNaOCH3
である。これらの試薬の組み合わせもまた用いることが
できる。一般に、試薬はアルコリシス反応が確実に強化
されるように誘導体化されないアルキルポリシラン内に
存在するハロゲンの量に応じて化学量論的に余分に使用
される。余剰の試薬並びにあらゆる溶剤及び副生成物は
反応の終期にストリッピングまたは蒸留ストリッピング
される。最良の結果をえるには、乾燥反応条件を守らな
ければならない。誘導体化されない初期アルキルポリシ
ランの溶剤は、材料を溶かすことができ所望の方法以外
では材料と反応しないものであればどんな有機溶剤でも
良い。有用な溶剤には例えば、トルエン、キシレン、ベ
ンゼン、テトラヒドロフラン、及びエーテルがある。特
にトルエンが望ましい。一般的に成分の添加の順序は重
要ではないが、トルエン溶剤内の誘導体化されないアル
キルポリシラン ポリシランには清浄な試薬を添加する
のが望ましいことが分かった。添加及び反応は材料を撹
拌その他の方法で混ぜ合わせながら行う。反応容器に水
が入り込まないように、反応は窒素またはアルゴンガス
などの存在する乾燥した不活性雰囲気内で行わせる。代
表的な反応時間は約1.5〜65時間である。反応は25〜110
℃の温度で行なうこともできるが、還流温度で行うこと
が望ましい。反応混合物は室温まで冷却してから通常の
方法で過し、溶剤その他の揮発性物質は熱を加えまた
は加えないで真空ストリッピングにより除去する。出来
上がったアルキルポリシランは室温において固体であ
る。この種のアルコキシ化またはフェノキシル化反応の
一般的な手順は再発行米国特許第Re 31,447号に記載さ
れている。出来上がったアルコキシまたはフェノキシル
含有アルキルポリシランは、一般式が（R2Si）（RSi）
（Ｒ′Si）で表わされ、上式のＲは１〜４個の炭素原子
を含むアルキル基から単独に選ばれ、Ｒ′は少なくとも
６個の炭素原子を含むアルキル基、フェニール基、及び
式AyX(3-y)Si（CH2）ｚ−で表わされる基からなるグル
ープから選ばれ、上記のＡはそれぞれ、水素原子または
１〜４個の炭素原子を含むアルキル基から単独に選ば
れ、ｙは０から３の間の整数であり、Ｘは塩素または臭
素であり、ｚは１よりも大きいか１に等しい整数であ
り、０〜40モル％の（R2Si）単位、40〜99モル％の（RS
i）単位、及び１〜30モル％の（Ｒ′Si）単位を含有
し、また、式中のケイ素原子には更に他のケイ素原子及
び式ＲO-で表される基も結合され、Ｒは１〜４個の
炭素原子を含むアルキル基ある。
出来上がった誘導体化されたアルキルポリシランは25℃
で固体であってその一般式は（R2Si）（RSi）（Ｒ′S
i）で表わされ、上式のＲは１〜４個の炭素原子を含む
アルキル基から単独に選ばれ、Ｒ′は少なくとも６個の
炭素原子を含むアルキル基、フェニール基、及び式AyX
(3-y)Si（CH2）ｚ−で表わされる基からなるグループか
ら選ばれ、上記のＡはそれぞれ、水素原子または１〜４
個の炭素原子を含むアルキル基から単独に選ばれ、ｙは
０から３の間の整数であり、Ｘは塩素または臭素であ
り、ｚは１よりも大きいか１に等しい整数であり、０〜
40モル％の（R2Si）単位、40〜99モル％の（RSi）単
位、及び１〜30モル％の（Ｒ′Si）単位を含有し、ま
た、式中のケイ素原子には更に他のケイ素原子及び他の
１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、ビニル基、アリ
ル基、フェニル基、（CH3）3SiO-、‐OR基、及び‐Ｎ
（Rv）２基も結合され、Ｒは１〜４個の炭素原子を含
むアルキル基またはフェニル基であり、Rvは水素、１〜
４個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基、または
‐SiA′３基であり、Ａ′は水素、１〜４個の炭素原子
を含むアルキル基及びビニル基から単独に選ばれる。誘
導体化されたアルキルポリシランが０〜10モル％の（R2
Si）単位、80〜99モル％の（RSi）単位、及び１〜20モ
ル％の（Ｒ′Si）単位を含有するのが望ましい。
特に望ましい誘導体化されたアルキルポリシランは一般
式が（（CH3）2Si）（CH3Si）（Ｒ′Si）で表される誘
導体化されたメチルポリシランであり、Ｒ′は少なくと
も６個の炭素原子を含むアルキル基、フェニール基、及
び式AyX(3-y)Si（CH2）z-で表わされる基からなるグル
ープから選ばれ、上記のＡはそれぞれ、水素原子または
１〜４個の炭素原子を含むアルキル基から単独に選ば
れ、ｙは０から３の間の整数であり、Ｘは塩素または臭
素であり、ｚは１よりも大きいか１に等しい整数であ
り、０〜40モル％の（（CH3）2Si）単位、40〜99モル％
の（CH3Si）単位、及び１〜30モル％の（Ｒ′Si）単位
を含有し、また、式中のケイ素原子には更にケイ素原子
及び他の１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、ビニル
基、アリル基、フェニル基、（CH3）3SiO-基、‐OR
基、及び‐NHRv）２基も結合され、Ｒは１〜４個の炭
素原子を含むアルキル基またはフェニル基であり、Rvは
水素、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル
基、または‐SiA′３基であり、Ａ′は水素、１〜４個
の炭素原子を含むアルキル基及びビニル基から単独に選
ばれる。誘導体化されたアルキルポリシランは０〜10モ
ル％の（（CH3）2Si）単位、80〜99モル％の（CH3Si）
単位、及び１〜20モル％の（Ｒ′Si）単位を含有するこ
とが望ましい。
最も望ましい誘導体化されたアルキルポリシランは一般
式が（（CH3）2Si）（CH3Si）（Ｒ′Si）で表される誘
導体化されたメチルポリシランであり、Ｒ′は少なくと
も６個の炭素原子を含むアルキル基、フェニール基、及
び式AyX(3-y)Si（CH2）ｚ−で表わされる基からなるグ
ループから選ばれ、上記のＡはそれぞれ、水素原子また
は１〜４個の炭素原子を含むアルキル基から単独に選ば
れ、ｙは０から３の間の整数であり、Ｘは塩素または臭
素であり、ｚは１よりも大きいか１に等しい整数であ
り、０〜40モル％の（（CH3）2Si）単位、40〜99モル％
の（CH3Si）単位、及び１〜30モル％の（Ｒ′Si）単位
を含有し、また、式中のケイ素原子には更に他のケイ素
原子及び追加のメチル基も結合される。ケイ素に結合し
ている追加のメチル基は、メチルリチウムを使ったメチ
ル化反応を通して導入されることが望ましい。誘導体化
されたアルキルポリシランは０〜10モル％の（（CH3）2
Si）単位、80〜99モル％の（CH3Si）単位、及び１〜20
モル％の（Ｒ′Si）単位を含有することが望ましい。
これらの誘導体化されたアルキルポリシランは残留の塩
素または臭素原子を含むことができ、それでもなお本発
明には有用である。しかし、これらの誘導体化されたア
ルキルポリシランの塩素また臭素の含有量は誘導体化さ
れない初期アルキルポリシランの塩素また臭素の含有量
よりも少ない。誘導体化されたアルキルポリシランの塩
素また臭素の含有量は５重量％以下であることが望まし
く、２重量％以下であればもっと望ましく、１重量％以
下であれば最も望ましい。これらの誘導体化されたアル
キルポリシランの塩素また臭素の含有量を減らすことに
より、かなりの量の塩素また臭素を含有する誘導体化さ
れないアルキルポリシランに比べ、誘導体化されたアル
キルポリシランの方が取扱いが容易でより安全になる。
本発明の誘導体化されたアルキルポリシランは、不活性
雰囲気、真空、またはアンモニア雰囲気内でこれをセラ
ミック物質に転化できるに十分な時間だけ少なくとも75
0℃まで昇温して焼成することによりセラミック物質に
転化される。焼成温度は約1200℃から約1600℃であるこ
とが望ましい。このプレセラミックポリマーの粘性が十
分に高いか融点が十分に低ければ、先ず成型してから焼
成して繊維などの付形製品を造ることができる。好まし
くは、本発明のプレセラミックポリマーの軟化点は約50
〜300℃であり、最も好ましくは70〜200℃である。この
くらいの軟化温度であれば、公知の紡績技術によるプレ
セラミック繊維の成型が可能である。前述のように、誘
導体化されたアルキルポリシランの軟化温度またはガラ
ス転移温度は、その誘導体化されないアルキルポリシラ
ン（Ｒ′Si）単位の含有量を変えることにより制御する
ことができる。
この技術に塾達した人々がより良く本発明を評価し且つ
理解することができるように、以下に実施例を挙げる。
特に指定しない限り、百分率はすべて重量百分率で示さ
れている。以下に示す例は本発明を例示しようとするも
のであって、本発明を限定しようとするものではない。
（実施例） これらの例において使用した分析法は次の通りである。
ガラス転移温度Tgは、デュポン・インスツルメント（Du
pont Instruments）社製のサーモメカニカル・アナライ
ザ1090型によって測定した。ガラス転移温度は軟化点に
関係がある。
炭素、水素、及び窒素は、イタリア国のカルロ・エルバ
・ストルメンタツィオーネ（（Carlo ErbaStrumentazio
ne）社製のC,H,N元素分析器1106型により測定した。試
料は1030℃で燃焼させてから650℃の酸化クロム床及び6
50℃の銅床の上を通過させた。次に、発生したN2、CO2
及びH2Oを分離し熱伝導度検知器を用いて検出した。
ケイ素の含有率は、ケイ素物質を可溶性の形のケイ素に
変えてから原子吸収分光法により可溶性物質を全ケイ素
について定量的に分析する融解法により求めた。塩素の
含有率は、試料を過酸化ナトリウムとともに融解し硝酸
銀を使って電位差滴定を行って測定した。酸素はミシガ
ン州、セントジョセフ所在のレコ社（Leco Corp.）製の
酸素測定器316（Oxygen Determinater 316）（型番 783
700）及び電極炉EF 100（型番 77600）を備えたレコ酸
素分析器を用いて測定した。酸素の分析には、赤外線に
よるCO分析によるCOへの高温カーボサーミック（carbot
hermic）還元を用いた。
熱重量分析（TGA）は西ドイツ国ゼルプ所在のネッシュ
インスツルメンツ（Netzsch Instruments）社製のネッ
シュSTA429（2400℃）TGA測定器によって行った。
プレセラミックポリマーはアストロインダストリーズ
（Astro Industries）炉100A（水冷黒鉛加熱型1000.306
0−FP−12）またはリンドバーグ（Lindberg）炉、（強
力SBタイプS4877A型）のいずれかを用いて高温で焼成し
た。
一般式が（（CH3）2Si）（CH3Si）の塩素含有メチルポ
リシランは米国特許4,310,651号に記載されている一般
的な手順により調製した。一般式が（（CH3）2Si）（CH
3Si）（Ｒ′Si）の塩素含有メチルポリシランは、デュ
アン・レイ・バジャルスキ（Duan Ray Bajal-ski）、ゲ
ーリー・エドワード・ルグロー（Gary E-dward LeGra
w）及びトーマス・フェイ‐オン・リム（Thomas Fay-on
Lim）の名義でこの発明と同じ日付に提出された米国特
許出願第945,126号に記載されている一般的な手順によ
り調製した。特記した場合を除き、ポリマーの調製及び
誘導体化を含むすべての手順は窒素またはアルゴンの不
活性雰囲気下で行われた。
実施例１〜６には有機リチウム化合物やグリニヤール試
薬を使ったアルキル化による誘導体化されたアルキルポ
リシランの製造法を示す。
（実施例１） ４つの異なった（CH3（CH2）7Si）単位を有する塩素含
有ポリシランを、「ポリシランプレセラミックポリマ
ー」と題する米国特許出願第945,126号の上述の手順に
より、436.0g（２モル）のジシラン混合物及び24,85g
（0.1モル）のn-オクチルトオリクロロシランを4.4gの
臭化テトラ‐n-ブチルホスホニウムの存在下で不活性雰
囲気内で反応させることにより製造した。
ジシラン混合物は直接法残留物であり、9.0％（（CH3）
2ClSi）２、32.9％の（CH3）2ClSiSi2CH3、57.3％の（C
H3Cl2Si）２及び0.8％の低沸点クロロシランを含んでい
た。試料Ａについては、温度は室温から2.0℃/minの割
合で150℃まで上げ、150℃に16分間保持し、3.0℃/min
の割合で150℃から270℃まで上げ、試料Ｂについては、
室温から6.0℃/minの割合で110℃まで上げ、110℃から
2.0℃/minの割合で150℃まで上げ、5.0℃/minの割合で1
50℃から280℃まで上げ、試料Ｃについては、室温から
7.5℃/minの割合で110℃まで上げ、110℃から5.0℃/min
の割合で280℃まで上げ、試料Ｄについては、室温から
2.0℃/minの割合で108℃まで上げ、108℃から1.5℃/min
の割合で250℃まで上げた。反応の過程中に発生した揮
発性副生成物は蒸留により除去された。これらの塩素含
有ポリシランは推定約20％の塩素を含有していた。塩素
含有ポリシランを室温まで冷却した後、各種のアルキル
化反応剤をポリシランを調製したのと同じ反応装置内の
トルエンに溶解したポリシラン（約20％溶液）に徐々に
加えた。試料Ａについては、アルキル化反応剤はジエチ
ルエーテル内の9.7g（0.44モル）のメチルリチウムであ
った。試料Ｂについては、アルキル化反応剤はテトラヒ
ドロフラン内の45.9g（0.35モル）の臭化ビニルマグネ
シウムであった。試料Ｃについては、アルキル化反応剤
はテトラヒドロフラン内の6.6g（0.30モル）のメチルリ
チウム及び13.1g（0.10モル）の臭化ビニルマグネシウ
ムであった。試料Ｄについては、アルキル化反応剤はテ
トラヒドロフラン内の34.1g（0.26モル）の臭化ビニル
マグネシウム及び19.4g（0.26モル）塩化メチルマグネ
シウムであった。アルキル化剤の添加に際しては全般的
に還流の原則を守った。次に反応混合物を約100℃、40
分間まで加熱した。全般的に大量の塩が溶液から析出し
た。室温まで冷却後、析出した塩が灰色の塊となるまで
NH4Clの飽和溶液を加えた。反応混合物は過され液
をストリッピングして所望の誘導体化されたメチルポリ
シランをえた。誘導体化された試料Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは
トルエンに可溶であった。メチル化されたメチルポリシ
ランについては次表に揚げる結果がえられた。
誘導体化された試料Ａはアルゴン雰囲気下で約3.0℃/mi
nの割合で1200℃まで加熱して焼成することにより31.5
％の収率でセラミック物質に転化された。このセラミッ
ク物質は、ケイ素70.0％、炭素28.7％、検出不能量の水
素及び窒素、そして酸素1.10％を含有していた。試料Ｃ
及びＤはアルゴン雰囲気下で1200℃まで加熱して焼成す
ることによりそれぞれ61.0及び67.2％の収率でセラミッ
ク物質に転化された。
（実施例２） （C6H5Si）単位を有するいくつかの異なった塩素含有ポ
リシランを実施例１に述べた一般的手順により調製し
た。試料Ａについては、4.8gの臭化‐n-テトラブチルホ
スホニウムの存在下で437.6g（２モル）のジシランを1
0.8g（0.05モル）のフェニルトリクロロシランと室温か
ら1.5℃/minの割合で250℃まで上げ加熱し反応させた。
試料Ｂについては、4.4gの臭化‐n-テトラブチルホスホ
ニウムの存在下で436.0g（２モル）のジシランと63.45g
（0.3モル）のフェニルトリクロロシランの混合物を室
温から3.6℃/minの割合で270℃まで上げ、反応温度270
℃に30分間保持して加熱し反応させた。ジシランは実施
例１におけると同じものを使用した。そして出来上がっ
た塩素含有ジシランは実施例１と同じ手順でメチルリチ
ウムと反応させた。トルエンとジエチルエーテルの混合
物に溶かしたポリシランＡは10.8g（0.49モル）のジエ
チルエーテル内CH3Liと反応させた。この誘導体化され
たポリシランはトルエンに可溶であった。このメチル化
されたメチルポリシランについては次表に掲げる結果が
えられた。
試料Ａ 試料Ｃ Tg,C 136.4 122.0 Si,％ 54.7 43.9 C,％ 34.3 44.3 H,％ 7.3 6.5 O,％ 0.8 0.8 Cl,％ 0.3 0.1 ポリマ収量ｇ 53.1 67.5 分子量（g/モル％） 数平均 642 744 重量平均 1018 1208 この誘導体化されたメチルポリシランは実施例１と同じ
にアルゴン雰囲気下で1200℃で焼成することによりセラ
ミック物質に転化された。次表に掲げる結果がえられ
た。
試料Ａ 試料Ｃ セラミック収率％ 32.5 53.8 Si,％ 68.4 61.9 C,％ 29.8 38.1 O,％ 0.68 0.55 Cl,％ 0.08 − （実施例３） （CH3（CH2）7Si）と（C6H5Si）の双方の単位を有する
いくつかの塩素含有ポリシランを実施例１に述べた一般
的手順により調製した。試料Ａについては、4.9gの臭化
‐n-テトラブチルホスホニウムの存在下で437.6g（２モ
ル）のジシランを20.9g（0.08モル）のn-オクチルトリ
クロロシラン及び25.1g（0.12モル）のフェニルトリク
ロロシランの混合物とを室温から2.0℃/minの割合で250
℃まで上げ加熱し反応させた。試料Ｂについては、4.4g
の臭化‐n-テトラブチルホスホニウムの存在下で436.0g
（２モル）のジシランと63.45g（0.3モル）のフェニル
トリクロロシランの混合物を室温から10.0℃/minの割合
で110℃まで上げ110℃に８分間保持し、2.0℃/minの割
合で110℃から150℃まで上げ、150℃に８分間保持し,5.
0℃/minの割合で150℃から300℃まで上げて加熱し反応
させた。ジシランは実施例１におけると同じものを使用
した。そして出来上がった塩素含有ジシランは実施例１
と同じ手順でメチルリチウムと反応させた。トルエンと
ジエチルエーテルの混合物に溶かしたポリシランＡは実
施例１の場合と同じに13.6g（0.46モル）のジエチルエ
ーテル内メチルリチウムと反応させた。この誘導体化さ
れたボリシランはトルエンに可溶であった。このメチル
化されたメチルポリシランについては次表に掲げる結果
がえられた。
試料Ａ 試料Ｃ Tg,C 30.0 52.6 Si,％ 45.7 39.0 C,％ 43.4 46.9 H,％ 8.3 7.8 O,％ 0.5 3.3 Cl,％ 0.1 0.5 ポリマ収量ｇ 72.5 75.3 分子量（g/モル％） 数平均 548 774 重量平均 844 1069 この誘導体化されたメチルポリシランは実施例１と同じ
にアルゴン雰囲気下で1200℃６で焼成することによりセ
ラミック物質に転化された。次表に掲げる結果がえられ
た。
試料Ａ 試料Ｃ セラミック収率％ 19.5 33.4 Si,％ 66.3 60.8 C,％ 31.8 37.9 O,％ 0.86 1.82 Cl,％ 0.17 − （実施例４） 式（（CH3）yC1(3-y)Si（CH2）2Si）においてｙが２ま
たは３である単位を有する塩素含有ポリシランを実施例
１に述べた一般的手順により調製した。試料Ａについて
は、4.4gの臭化‐n-テトラブチルホスホニウムの存在下
で437g（２モル）のジシランを128g（0.5モル）の（C
H3）2ClSiCH2SiCH2SiCl3との混合物を室温から2.0℃/mi
nの割合で284℃まで上げ加熱し反応させた。試料Ｂにつ
いては、4.4gの臭化‐n-テトラブチルホスホニウムの存
在下で436.0g（２モル）のジシランと23.6g（0.1モル）
の（CH3）2ClSiCH2SiCH2SiCl3との混合物を室温から3.0
℃/minの割合で330℃まで上げて加熱し反応させた。ジ
シランは実施例１におけると同じものを使用した。この
誘導体化されたポリシランはトルエンに可溶であった。
このメチル化されたメチルポリシランについては次表に
掲げる結果がえられた。
試料Ａ 試料Ｂ Tg,C 58.0 97.0 Si,％ 41.5 54.6 C,％ 34.2 32.4 H,％ 8.5 8.3 O,％ 0.5 0.4 Cl,％ 3.2 1.9 ポリマ収量ｇ 46.5 54.6 分子量（g/モル％） 数平均 806 713 重量平均 1348 1122 この誘導体化されたメチルポリシランは実施例１と同じ
にアルゴン雰囲気下で1200℃で焼成することによりセラ
ミック物質に転化された。次表に掲げる結果がえられ
た。塩素含有量は求められなかった。
試料Ａ 試料Ｂ セラミック収率％ 25.7 62.3 Si,％ 67.4 66.2 C,％ 28.6 30.4 H,％ 0.05 0.16 O,％ 1.75 0.43 （実施例５） （CH3（CH2）7Si）と（Cl3SiCH2CH2Si）の双方の単位を
有する塩素含有ポリシランを実施例１に述べた一般的手
順により調製した。4.4gの臭化‐n-テトラブチルホスホ
ニウムの存在下で436g（２モル）のジシランを29.7g
（0.1モル）のn-オクチルトリクロロシランの混合物と
を室温から20.0℃/min割合で110℃まで上げ、2.0℃/min
の割合で110℃から250℃まで上げて加熱し反応させた。
ジシランは実施例１におけると同じものを使用した。こ
の誘導体化されたポリシランの収量は72.5gであった。
トルエン内の出来上がった塩素含有ジシランは7.7g（0.
35モル）のジエチルエーテル内のメチルリチウムと28.2
gのテトラフラン内の臭化フェニルマグネシウムとの混
合物に実施例１の場合と同じに反応させた。誘導体化さ
れたポリシランはトルエンに可溶であり、ガラス転移温
度は124.0℃であった。数平均及び重量平均の分子量は
それぞれ1343及び3951であった。この誘導体化されたポ
リシランは39.4％のケイ素、38.3％の炭素,8.8％の水素
及び0.5％の塩素を含んでいた。酸素は求められなかっ
た。
（実施例６） （CH3（CH2）7Si）、（C6H5Si）及び（Cl3SiCH2CH2Si）
の各単位を有する塩素含有ポリシランを実施例１に述べ
た一般的手順により調製した。4.4gの臭化‐n-テトラブ
チルホスホニウムの存在下で436g（２モル）のジシラン
を21.1g（0.1モル）の29.7g（0.1モル）の（CH3）2ClSi
CH2SiCH2SiCl3との混合物を室温から10.0℃/minの割合
で100℃まで上げ、2.0℃/minの割合で100℃から250℃ま
で上げて加熱し反応させた。ジシランは実施例１におけ
ると同じものを使用した。トルエン内の出来上がった塩
素含有ジシランは、17.4g（0.79モル）のジエチルエー
テル内のメチルリチウムに実施例１の場合と同じに反応
させた。この誘導体化されたポリシランの収量は72.5g
であった。誘導体化されたポリシランはトルエンに可溶
であり、ガラス転移温度は118.0℃であった。数平均及
び重量平均の分子量はそれぞれ1453及び3016であった。
この誘導体化されたポリシランは37.4％のケイ素、40.7
％の炭素,9.1％の水素及び1.3％の塩素を含んでいた。
酸素は求められなかった。
（実施例７） この例では、塩素含有ポリシランを臭化リチウムアンモ
ニウムと反応させることによるSiHボンドを有する該誘
導体化されたポリシランの調製を説明する。塩素含有ポ
リシランは、4.4gの臭化‐n-テトラブチルホスホニウム
の存在下で436g（２モル）のジシランを24.85g（0.1モ
ル）のn-オクチルトリクロロシランとを室温から17.5℃
/minの割合で110℃まで上げ、110℃に６分間保持し、2.
0℃/minの割合で110℃から150℃まで上げ、5.0℃/minの
割合で150℃から300℃まで上げ300℃に６分間保持して
加熱し、実施例１におけると同じジシランと手順を使用
して反応させた。臭化リチウムアルミニウム（5.4g,0.0
95モル）をヘプタン（35g）とジエチルエーテル（185
g）の溶剤内の塩素含有ポリシランに０℃で徐々に添加
する。添加後、反応混合物は35℃で１時間加熱した。残
留臭化リチウムアルミニウムは液体KOHを加えて破壊さ
れた。誘導体化されたポリシランの収量は50.1gであっ
た。誘導体化されたポリシランはトルエンに可溶であ
り、ガラス転移温度は63.0℃であった。数平均及び重量
平均の分子量はそれぞれ813及び1642であった。この誘
導体化されたポリシランは49.7％のケイ素、27.4％の炭
素、6.7％の水素、1.5％の酸素及び7.4％の塩素を含ん
でいた。NMR及びIRの双方によりケイ素に直接結合して
いる水素の存在が確認された。
実施例８〜11には、各種アミノリシス反応剤を使った誘
導体化されたポリシランの製造法を説明する。
（実施例８） 新しい塩素含有ポリシランは、それぞれ異なった誘導体
化反応について、4.4gの臭化‐n-テトラブチルホスホニ
ウムの存在下で436g（２モル）のジシランと24.85g（0.
1モル）のn-オクチルトリクロロシランとの混合物を室
温から5.8℃/minの割合で110℃まで上げ,2.0℃/minの割
合で110℃から300℃まで上げて加熱して反応させた。ジ
シランは実施例１におけると同じものを使用した。試料
Ａについては、塩素含有ポリシラン（トルエン内約20
％）を、反応混合物を通してメチルアミンを泡として流
しメチルアミンと反応させた。試料Ｂについては、塩素
含有ポリシラン（トルエン内約20％）を、反応混合物を
通してジメチルアミンを泡として流しジメチルアミンと
反応させた。試料ＡとＢは、反応フラスコに付属してい
る水冷コンデンサにオルガノアミンが凝固し始めるまで
オルガノアミンで処理した。処理時間は通常約２〜３時
間であった。余剰のオルガノアミンはアルゴン・パージ
により除去した。過及びストリッピング後、誘導体化
されたポリシランがえられた。試料Ｃについては、トル
エン20％溶液の塩素含有ポリシランをアンモニアで90ps
iに加圧された2.4のオートクレーブに満たした。反応
は室温で16時間継続された。これはストリッピング中に
ゲル化した。誘導体化されたポリシランＣは空気中に曝
すと点火した。誘導体化されたポリシランＡ及びＢはト
ルエンに可溶であり、Ｃは不溶性であった。誘導体化さ
れたポリシランについては次表に掲げる結果がえられ
た。
次に誘導体化されたポリシランを実施例１におけるよう
にアルゴン雰囲気下で1200℃で焼成した。次表に掲げる
結果がえられた。水素は検出できない微量であり、塩素
含有量は求めなかった。
（実施例９） 実施例１におけると同じ一般的手順を使用し、２つの塩
素含有メチルポリシランを調製した。試料Ａの塩素含有
ポリシランは436g（2.0モル）のジシランと21.15g（0.1
モル）のフェニルトリクロロシラン、24.7g（0.1モル）
のn-オクチルトリクロロシランを、4.4gの臭化テトラ‐
n-ブチルホスホニウムの存在下で反応させて調製され
た。試料Ｂは436g（2.0モル）のジシランを、63.45g
（0.3モル）のフェニルトリクロロシランと4.4gの臭化
テトラ−n-ブチルホスホニウムの存在下で反応させて調
製された。両試料とも、8.0℃/minの割合で室温から110
℃まで、110℃から2.0℃/minの割合で250℃まで加熱し
た。使用したジシランは実施例１におけると同じもので
あった。次に両試料を、実施例８と同じ手順によりジメ
チルアミンと反応させたが、今回の試料Ｂでは更にアン
モニアと反応させた。トルエン20％溶液内のジメチルア
ミン処理したポリシランＢをアンモニアで90psiに加圧
した2.4オートクレーブに満たした。反応は室温で16
時間継続された。余剰のアンモニアはアルゴン・パージ
により除去した。ジメチルアミン／アンモニア処理した
ポリシランＢは過し、ストリッピングされた。誘導体
化されたポリシランＡ及びＢはトルエンに可溶であっ
た。これらのポリシランについては次表に掲げる結果が
えられた。
試料Ａ 試料Ｂ Tg,C 168.0 141.0 Si,％ 49.2 37.8 C,％ 18.1 39.6 H,％ 5.6 7.1 N,％ 2.5 3.8 O,％ 5.2 − Cl,％ 3.5 − ポリマ収量ｇ 57.0 31.0 分子量（g/モル％） 数平均 990 − 重量平均 1643 − この誘導体化されたメチルポリシランＡ及びＢは実施例
１と同じにアルゴン雰囲気下で1200℃で焼成することに
より、収率それぞれ27.4及び67.8％でセラミック物質に
転化された。セラミックＡには、65.0％のケイ素、28.5
％の炭素、検出不能量の水素、2.0％の窒素、及び0.93
％の酸素が含まれていた。塩素含有量は求められなかっ
た。セラミックＢの成分は求めなかった。
（実施例10） （CH3（CH2）7Si）単位と（C6H5Si）単位を有する２つ
の塩素含有ポリシランは、実施例１におけると同じシラ
ンを使用し、436g（2.0モル）のジシランを24.8g（0.1
モル）のn-オクチルトリクロロシランと21.1g（0.1モ
ル）のフェニルトリクロロシランとを4.4gの臭化テトラ
‐n-ブチルホスホニウムの存在下で反応させて調製され
た。塩素含有ポリシランＡは実施例８に述べたのと同じ
にジメチルアミンと反応させたが、ここではジメチルア
ミンの流れを止めた後室温で約２時間アンモニアの泡を
反応混合物中を通した。両反応混合物とも過及びスト
リッピングを行って所望の該誘導化されたメチルポリシ
ランをえた。誘導体化された両メチルポリシラントとも
トルエンに可溶であった。これらのポリシランについて
は次表に掲げる結果がえられた。
試料Ａ 試料Ｂ Tg,C 94.0 80.0 Si,％ 53.2 40.7 C,％ 37.8 34.8 H,％ 8.2 7.0 N,％ 3.4 3.0 O,％ − 2.9 Cl,％ 1.7 1.7 ポリマ収量ｇ 62.0 69.0 分子量（g/モル％） 数平均 934 1020 重量平均 1020 1726 これらの誘導体化されたメチルポリシランは、実施例１
と同じにアルゴン雰囲気下で1200℃で焼成することによ
りセラミック物質に転化された。次表に掲げる結果がえ
られた。水素は検出不能であった。
試料Ａ 試料Ｂ セラミック収率％ 69.0 59.0 Si,％ 63.6 64.2 C,％ 30.6 30.8 N,％ 4.5 3.6 O,％ − 0..63 Cl,％ − − （実施例11） （CH3（CH2）7Si）単位を有する塩素含有ポリシランを
実施例８におけると同じに調製した。次に試料Ａを実施
例におけると同じにメチルアミンで処理したが、ここで
の違いはトルエン20％溶液の塩素含有ポリシランをアン
モニアで90psiに加圧された2.4のオートクレーブに満
たしたことである。アンモニア反応は16時間継続され
た。ポリシランＢは実施例８におけると同じにジメチル
アミンで処理したが、ここではジメチルアミンの流れを
止めた後室温で約２時間アンモニアの泡を反応混合物中
を通した。両反応混合物とも過及びストリッピングを
行って所望の誘導体化されたメチルポリシランをえた。
これらのポリシランについては次表に掲げる結果がえら
れた。
試料Ａ 試料Ｂ Tg,C 140.0 69.0 Si,％ 47.0 45.9 C,％ 33.8 34.9 H,％ 8.5 8.4 N,％ 4.0 3.9 O,％ 2.5 5.2 Cl,％ 0.3 0.9 ポリマ収量ｇ 38.9 28.2 分子量（g/モル％） 数平均 2036 986 重量平均 3550 1547 誘導体化されたメチルポリシランＡ及びＢは、実施例１
と同じにアルゴン雰囲気下で1200℃で焼成することによ
り、それぞれ70.0及び59.8％の収率でセラミック物質に
転化された。
（実施例12） この例では‐OR基を有する誘導体化されたメチルポリ
シランの調製について述べる。ジシラン（1176.8g,5.4
モル）及びｎ−オクチルトリクロロシラン（66.7g,0.27
モル）を臭化テトラ‐n-ブチルホスホニウム（12.5g）
の存在下で、反応混合物を5.0℃/minの割合で室温から9
0℃まで上げ、90℃から2.0℃/minの割合で108℃まで上
げ、108℃に17分間保持し、108℃から1.5℃/minの割合
で250℃まで上げて加熱することにより反応させた。塩
素含有ポリシランの収量は245.6gであった。CH（OCH3）
３（135g,1.3モル）を31分間にわたりトルエンに溶かし
た塩素含有ポリシラン（75.2g）に徐々に添加した。添
加完了後、反応混合物を75〜100℃で約1.5時間還流させ
た。反応混合物を250℃、20トルで15分間ストリッピン
グしてメトキシ含有ポリシラン（52.8g）がえらえた。
この生成物はトルエンに可溶であり、47.8％のケイ素、
25.8％の炭素、6.62％の水素、2.83％の酸素、及び１％
以下の塩素を含んでいた。メトキシ含有ポリシランはア
ルゴン内1200℃の焼成により収率63.72％でセラミック
物質に転化された。このセラミック物質は66.2％のケイ
素、20.7％の炭素、0.05％以下の水素、3.09％の酸素、
及び１％以下の塩素を含んでいた。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】平均的分子式が（R2Si）（RSi）（Ｒ′S
    i）で表され、 上式のＲは１〜４個の炭素原子を含むアルキル基から単
    独に選ばれ、 Ｒ′は少なくとも６個の炭素原子を含むアルキル基、フ
    ェニール基、及び式AyX(3-y)Si（CH2）z-で表される基
    からなるグループから選ばれ、 上記のＡはそれぞれ、水素原子または１〜４個の炭素原
    子を含むアルキル基から単独に選ばれ、ｙは０から３の
    間の整数でありＸは塩素または臭素であり、ｚは１より
    も大きいか１に等しい整数であり、 ０〜40モル％の（R2Si）単位、40〜99モル％の（RSi）
    単位、および１〜30モル％の（Ｒ′Si）単位を含有し、 式中のケイ素原子はポリシラン主鎖を形成し、かつ塩素
    または臭素から選ばれたハロゲン原子と、水素、１〜４
    個の炭素原子を含むアルキル基、ビニル基、アリル基、
    フェニル基、（CH3）3SiO-基、‐OR基、及び‐Ｎ（R
    v）２基からなるグループから選ばれた基と結合し、 Ｒは１〜４個の炭素原子を含むアルキル基またはフェ
    ニル基であり、Rvは水素、１〜４個の炭素原子を含むア
    ルキル基、フェニル基、または‐SiA′基であり、この
    Ａ′は水素、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、及
    びビニル基から単独に選ばれ、ハロゲン含有量が５重量
    ％以下、数平均分子量が540〜2,500、重量平均分子量が
    840〜8,400である、アルキルポリシラン。
  2. 【請求項２】Ｒ′は式AyX(3-y)Si（CH2）z-の基であ
    り、Ａはそれぞれ、水素原子または１〜４個の炭素原子
    を含むアルキル基から単独に選ばれ、ｙは０から３の間
    の整数であり、Ｘは塩素または臭素であり、ｚは１より
    も大きいか１に等しい整数である請求項（１）記載の誘
    導体化されたアルキルポリシラン。
  3. 【請求項３】ケイ素原子には、１〜４個の炭素原子を含
    むアルキル基、ビニル基及びフェニル基からなる群より
    選ばれた基もまた結合されている請求項（１）記載の誘
    導体化されたアルキルポリシラン。
  4. 【請求項４】ケイ素原子には、（CH3）3SiO-基もまた結
    合されている請求項（１）記載の誘導体化されたアルキ
    ルポリシラン。
  5. 【請求項５】ケイ素原子には、‐OR基もまた結合さ
    れ、Ｒは１〜４個の炭素原子を含むアルキル基または
    フェニル基である請求項（１）の誘導体化されたアルキ
    ルポリシラン。
  6. 【請求項６】ケイ素原子には、Rv基もまた結合され、Rv
    はハロゲン、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、フ
    ェニル基、または‐SiA′基であり、Ａ′は水素、１〜
    ４個の炭素原子を含むアルキル基、及びビニル基から単
    独に選ばれるものである請求項（１）記載の誘導体化さ
    れたアルキルポリシラン。
  7. 【請求項７】０〜10モル％の（R2Si）単位、80〜99モル
    ％の（RSi）単位、及び１〜20モル％の（Ｒ′Si）単位
    を含有する請求項（１）記載の誘導体化されたアルキル
    ポリシラン。
  8. 【請求項８】セラミック材料を製造する方法において、
    請求項（１）記載の誘導体化されたアルキルポリシラン
    を、不活性ガス中または真空中で、少なくとも750℃の
    温度まで、その誘導体化されたアルキルポリシランがセ
    ラミック材料に転化されるまで加熱することを特徴とす
    る前記の方法。
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