JPH06721B2

JPH06721B2 - オレイン酸エステルの製造法

Info

Publication number: JPH06721B2
Application number: JP29259685A
Authority: JP
Inventors: かおり福原; 秀和別所; 正夫鈴木; 俊男胡間
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1985-12-27
Filing date: 1985-12-27
Publication date: 1994-01-05
Anticipated expiration: 2009-01-05
Also published as: JPS62153253A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、化粧品、医薬品、食品、合成樹脂、潤滑油、
作動油、その他の工業用品に使用するのに適した色相が
良好で、臭いが少なく、安定性にすぐれ、かつ皮膚刺激
性の少ないオレイン酸エステルの製造法に関する。

〔従来の技術〕

脂肪酸とアルコールから得られる脂肪酸エステルは、化
粧品、医薬品、食品、合成樹脂、潤滑油、作動油、その
他の工業用品に広く使用されている極めて利用価値の高
い素材である。

この原料となる脂肪酸は短鎖長から長鎖長までの、飽
和、不飽和、直鎖、分枝鎖など目的に応じて多種類のも
のが使用されている。

脂肪酸のうち、オレイン酸は常温で液体という特徴をも
つので幅広い用途があるが、市販のオレイン酸は飽和の
パルチミン酸やステアリン酸、不飽和度の異なるリノー
ル酸やリノレン酸などをかなりの量含有し、オレイン酸
の純度は５０〜９０％と低く、かつ脂肪酸以外にアルデ
ヒド、ケトン、金属などの不純物も微量含んでおり、こ
れらが原因で着色や臭いが強く、酸化安定性に劣り、ま
た皮膚刺激性ももっている。

このようなオレイン酸を原料として製造したオレイン酸
エステルも同様な欠点をもっている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は色相と臭いが改善され、さらに安定性も向上
し、皮膚刺激性のないオレイン酸エステルを製造するこ
とを目的としている。

〔問題点を解決するための手段〕

出願人は先に無色、無臭で、熱および酸化に対する安定
性、および皮膚刺激性などの安全性に優れたオレイン酸
の製造法を出願した（特願昭５９−１１９１７０号）。

本発明者らはこの方法で得られたオレイン酸、その低級
アルキルエステルまたはその酸ハロゲン化物とアルコー
ルとを反応させることにより、色相にすぐれ、ほとんど
臭いがなく、安定性が高く、かつ皮膚刺激性のないオレ
イン酸エステルが得られることを見い出し、本発明に到
達した。

本発明で用いるオレイン酸は、(イ)オレイン酸を含有す
る脂肪酸混合物と尿素とを有機溶剤に溶解したのち冷却
して析出した結晶を分離除去し、(ロ)有機溶剤溶液中に
含まれる脂肪酸混合物を部分けん化したのち再結晶によ
り結晶を分取し、(ハ)得られた結晶を酸分解することに
よって得られるオレイン酸である。

(イ)工程はオレイン酸を含有する脂肪酸混合物から炭素
数１６以上の高級飽和脂肪酸とオレイン酸より高級なモ
ノ不飽和脂肪酸を除去する工程であり、得られる有機溶
剤溶液中には必然的に少量の尿素が残留する。この有機
溶剤溶液を用いてつぎの(ロ)工程を行うと、残留尿素が
オレイン酸の酸性塩と付加体を適度に形成して硬くてさ
らさらした結晶を生成するため、部分けん化した脂肪酸
混合物の結晶状態が改善されて再結晶により得られる結
晶の過が容易となり、リノール酸などのポリ不飽和脂
肪酸、オレイン酸より低級なモノ不飽和脂肪酸、低級飽
和脂肪酸およびその他の不純物質の除去を効率よく行う
ことができるので、高純度でかつ高度に精製されたオレ
イン酸が製造される。

この原料として使用するオレイン酸を含有する脂肪酸混
合物としてはオレイン酸を含有するものなら何でも使用
可能であり、オリーブ油、ゴマ油、米ヌカ油、大豆油、
茶実油、ツバキ油、コーン油、ナタネ油、パーム油、落
花生油、サフラワー油、牛脂、豚脂、鶏油、羊脂、魚油
などの油脂を加水分解して得られる脂肪酸やこれらの混
合物が使用でき、市販の不純物を含有するオレイン酸も
原料とすることができる。当然のことながら、オレイン
酸の含有率の高い原料ほど、効率よく高純度のオレイン
酸を得ることができる。

(イ)工程で使用する有機溶剤としては、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどの
低級アルコールや、これらを主成分とする混合溶剤が使
用される。有機溶剤の使用量は原料脂肪酸の組成、目標
とする純度と収率、結晶化回数の設定などによって一概
に決めることはできないが、原料脂肪酸の0.5〜１０重
量倍が好ましい。0.5重量倍より少ないと分離効果が低
下し、１０重量倍より多くなると脂肪酸濃度が低くなり
製造効率が低下して不利である。

尿素の使用量は原料脂肪酸の組成、目標とする純度と収
率、結晶化温度、溶剤量などによって決まるものである
が、原料脂肪酸中に含まれている炭素数１６以上の飽和
脂肪酸とオレイン酸より高級なモノ不飽和脂肪酸との合
計量の３〜５０重量倍が好ましい。３重量倍より少ない
と炭素数１６以上の飽和脂肪酸やオレイン酸より高級な
モノ不飽和脂肪酸の除去が不十分となり、５０重量倍よ
り多いとオレイン酸収量が低下する。

(イ)工程は有機溶剤に尿素とオレイン酸を含有する脂肪
酸混合物を加えて加温溶解し、ついで徐々に冷却し、通
常３０℃以下、好ましくは２０〜−２０℃の範囲にす
る。炭素数１６以上の飽和脂肪酸、オレイン酸より高級
なモノ不飽和脂肪酸などは尿素と付加体を形成して結晶
化するので、この結晶を別、遠心分離などの通常の手
段で除去する。

通常、(イ)工程は１回の操作で十分であるが、炭素数１
６以上の飽和脂肪酸やオレイン酸より高級なモノ不飽和
脂肪酸の分離が不十分な場合にはくり返してもよい。

(ロ)工程は、まず(イ)工程で得られた脂肪酸混合物の有機
溶剤溶液に、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモ
ニアなどの水酸化物や炭素塩などの塩基性化合物を加え
て部分的に中和する。この部分けん化によりオレイン酸
は酸性塩を形成し、冷却するとオレイン酸の酸性塩と
(イ)工程において残留した少量の尿素とが付加体を適度
に形成して全体として過しやすい結晶となり、ポリ不
飽和脂肪酸などの除去成分の分離が容易である。この場
合の中和率は、含有されるオレイン酸の２０％から全脂
肪酸混合物の６０％まで、好ましくはオレイン酸の３０
％から全脂肪酸混合物の５５％までである。中和率がオ
レイン酸の２０％未満では得られるオレイン酸の収率が
低く、全脂肪酸混合物の６０％をこえると分離効果が低
下すると共に結晶化したオレイン酸の酸性塩の結晶状態
が悪くなって過しにくく、得られるオレイン酸の純度
が低下する。

オレイン酸の酸性塩を結晶化させるために冷却する温度
は１０〜−３０℃、好ましくは５〜−２０℃である。１
０℃より高いとオレイン酸の収率が低下し、−３０℃よ
り低いとオレイン酸の純度が低下する。

生成したオレイン酸の酸性塩の結晶は通常の方法でポリ
不飽和脂肪酸などを含む溶液から分離される。

なお、オレイン酸の酸性塩の結晶は、再結晶をくり返す
ことによりさらに純度を向上させることができる。

オレイン酸の酸性塩の再結晶のくり返しに用いる溶剤と
しては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、
ｎ−ブタノール、イソブタノール、アセトン、メチルエ
チルケトン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、アセトニ
トリルなどの極性溶剤や、これらを含有する混合溶剤が
用いられる。この場合のオレイン酸の酸性塩の濃度は１
０〜５０重量％、冷却温度は５〜−２０℃が好ましい。

(ハ)工程はオレイン酸の酸性塩の酸を加えて酸分解し、
オレイン酸を得る工程である。

酸分解に用いる酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン
酸、亜リン酸、次亜リン酸、炭酸、ホウ酸などの無機酸
や、酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、
酒石酸、クエン酸などの有機酸が使用できる。酸の使用
量は、オレイン酸の酸性塩を形成する塩基の当量以上で
あり、好ましくは1.2当量以上である。

酸分解した後、オレイン酸に残存する酸分解に用いた酸
を水洗により除去する。この水洗の際に少量のシュウ
酸、クエン酸などの多塩基酸を添加すると水洗時の乳化
を防止することができ、またオレイン酸の酸性塩の酸分
解も完全に行われる。

このようにして高純度のオレイン酸が得られるが、さら
に微量の不純物を除去するために、通常の脂肪酸の精製
に用いられる吸着剤処理や蒸留を行うこともできる。

吸着剤処理に用いる吸着剤としては、白土、活性白土、
活性炭、シリカゲル、アルミナ、シリカアルミナ、イオ
ン交換樹脂、合成吸着剤などがあり、単独あるいは混合
物として用いられる。吸着剤の使用量はオレイン酸の精
製度や目標とする品質によって異なるが、オレイン酸に
対して0.1〜５重量％である。吸着剤処理の温度はオレ
イン酸の融点以上、好ましくは３０〜８０℃である。処
理時間は約２０分〜２時間である。

蒸留は通常オレイン酸の蒸留に用いられる条件で、不活
性ガスの雰囲気下に減圧蒸留される。真空度はできるだ
け低圧で、蒸留温度はできるだけ低い方がよい。

すなわち、本発明はこの方法で得られたオレイン酸、そ
の低級アルキルエステルまたはその酸ハロゲン化物とア
ルコールとをエステル化することを特徴とするオレイン
酸エステルの製造法である。

オレイン酸の低級アルキルエステルとしてはオレイン酸
メチル、オレイン酸エチルなどが使用でき、オレイン酸
ハロゲン化物としてはオレイン酸クロリド、オレイン酸
ブロミドなどが使用できる。これらの化合物は公知の方
法で製造することができる。

本発明で用いるアルコールとしては、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、イソブタノール、ターシャリブタノール、ペンタノ
ール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサ
ノール、デカノール、ドデカノール、イソトリデカノー
ル、テトラデカノール、ヘキサデカノール、ヘキシルデ
カノール、オクタデカノール、イソステアリルアルコー
ル、オクチルドデカノール、ドコサノール、ドデシルテ
トラデカノール、オクタコサノール、トリアコンタノー
ル、アリルアルコール、オレイルアルコール、リノール
アルコール、エルシルアルコールなどの直鎖または分枝
の、飽和または不飽和の一価アルコール、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、オクタンジオール、ドデカンジオール、オクタデ
カンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリ
スリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、
ソルビタン、トリペンタエリスリトール、ショ糖等の多
価アルコール、さらにコレステリン、シトステリン、エ
ルゴステリンなどのステリン等がある。

本発明の製造法においては公知の製造法が採用される。
オレイン酸とアルコールとのエステル化反応には硫酸、
パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などのブレ
ンステッド酸や、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、
塩化亜鉛、塩化スズ、塩化チタン、塩化アンチモンなど
のルイス酸を触媒として使用することが好ましく、また
高温で反応させる場合には無触媒や炭酸ナトリウムなど
の炭酸アルカリのような塩基性化合物を触媒とすること
もできる。また、水と共沸する溶媒であるベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの存在下にエステル化反応を行う
こともできる。オレイン酸低級アルキルエステルとアル
コールとのエステル交換反応は酸性触媒を用いてもよい
が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメ
トキシドなどの塩基性触媒を用いることもできる。オレ
イン酸ハロゲン化物とアルコールとの反応においては、
ピリジン、キノリンなどの副生するハロゲン化水素の補
捉剤を使用することもできる。

本発明の製造法においては、通常のエステル化反応と同
様に、目的とするオレイン酸エステルの品質に応じ、エ
ステル化率を調整したり、アルカリ精製を行なったり、
活性炭、活性白土、活性アルミナなどの吸着剤を用いて
脱色したり、蒸留による精製を行なったりすることがで
きる。

〔発明の効果〕

本発明の方法により、高純度でほとんど着色と臭いがな
く、安定性にすぐれ、かつ皮膚刺激性の少ないオレイン
酸エステルが得られる。

したがって、得られたオレイン酸エステルは、化粧品、
医薬品、食品、合成樹脂、可塑剤、潤滑油、作動油、そ
の他の工業用品への使用に適している。

〔実施例〕

つぎに本発明を参考例、実施例、比較例および試験例に
よって具体的に説明する。なお、％は重量％を示す。

参考例メタノール１０８Kgに尿素33.5Kgを加えて加温溶解後、
５０℃に加温したオレイックサフラワー油蒸留脂肪酸２
７Kgを加えて溶解した。ついで攪拌しながら１２℃まで
冷却し、生じた結晶を遠心過して液140.7Kg（脂肪
酸含量17.6Kg、酸価198.8、尿素含量6.3Kg）を得た。こ
の液に水酸化ナトリウム1.1Kg（含有脂肪酸の４５％
当量）を含む水溶液15.6Kgを加えて溶解し、攪拌しなが
ら−８℃まで冷却して別後、オレイン酸の酸性塩結晶
11.5Kg（酸性塩含量13.3Kg）を得た。この結晶にリン酸
2.5Kg（酸性塩の1.5倍当量）を含む水溶液50.1Kgを加
え、加温して酸分解した。得られた油層を0.5％クエン
酸水溶液で十分に洗浄したのち、脱水してオレイン酸1
0.4Kgを得た。このオレイン酸は酸価(AV)199.2、ヨウ素
価(IV)88.2、過酸化物価(POV)0.00、色相(APHA)２０、
無臭であった。

このオレイン酸10.3Kgを窒素ガス雰囲気下、2.5mmHg、
２３０℃以下で蒸留してオレイン酸10.2Kgを得た。

この蒸留したオレイン酸は、ＡＶ199.5、ＩＶ88.3、Ｐ
ＯＶ0.00、色相(APHA)１５、無臭であり、脂肪酸組成は
オレイン酸95.2％、パルミチン酸1.3％、ステアリン酸
1.5％、リノール酸1.8％、リノレン酸0.2％であった。

実施例１参考例で得たオレイン酸６００ｇ、メタノール２７００
ｇおよび、５０％三フッ価ホウ素メタノール錯体３００
ｇを５の四つ口フラスコにとり、６５℃で１時間、還
流下に反応させた。この時点での酸価は0.19であった。
ついでｎ−ヘキサン２を用いて抽出し、精製水１を
用いた水洗を３回行ない、0.5％炭酸ナトリウム水溶液
１を用いた脱酸を４回行い、さらに精製水を用いて洗
液が中性になるまで洗浄を行なったのち静置した。分離
したｎ−ヘキサン層を脱溶剤してから２mmHg、留出温度
１６２℃で蒸留した。得られたオレイン酸メチルは５５
３ｇ（収率９５％）であった。このもののＡＶ0.08、Ｐ
ＯＶ0.00、ケン化価(SV)189.2、色相(APHA)２０で、臭
いはほとんどなく、ガスクロマトグラフィーで確認した
純度は95.1％であった。

実施例２参考例で得たオレイン酸７０５ｇ、イソプロパノール７
５０ｇ、パラトルエンスルホン酸１０ｇを３の四つ口
フラスコにとり、還流下に４時間反応を行なったのち、
生成した水とイソプロパノールを反応素外へ留去した。
ついで新たなイソプロパノール１５００ｇを加え、同様
に反応と留去を行なった。さらにこの操作を２回くりか
えした。反応時間計１６時間、生成物の酸価2.0であっ
た。続いて2.5％水酸化ナトリウム水溶液１を用いて
脱酸したのち、洗液が中性になるまで水洗し、静置して
分離した油層を２mmHg、１８７℃で蒸留した。蒸留物を
さらに５５℃、１mmHg以下で２時間、窒素ガスを吹きこ
んで脱臭し、ほとんど無臭のオレイン酸イソプロピル７
７８ｇ（収率９６％）を得た。このものの分析値はガス
クロマトグラフィーによる純度95.7%、ＡＶ0.07、ＰＯ
Ｖ0.00、ＳＶ192.0、色相(APHA)２０であった。

比較例１市販の蒸留オレイン酸（ガスクロマトグラフィーによる
オレイン酸純度71.0％）を用いて実施例２と同様に反
応、脱酸、蒸留および脱臭を行なった。得られたオレイ
ン酸イソプロピルは収量７５１ｇ（収率９３％）、有臭
であった。分析値はガスクロマトグラフィーによる純度
71.3％、ＡＶ0.28、ＰＯＶ0.51、ＳＶ191.5、色相(APH
A)１４０であった。

実施例３参考例で得たオレイン酸８４６ｇ、テトラデシルアルコ
ール（純度99.0%）６７４ｇおよび塩化第一スズ(S_nCl₂・
2H₂O)1.5gを３の四つ口フラスコにとり、窒素ガス雰
囲気下に１８５℃で６時間反応を行なったところ、留出
した水は３４mlであった。さらに塩化第一スズ1.5gを加
えて同温度で６時間反応を行うと酸価が2.0となった。
2.5%水酸化ナトリウム水溶液１を用いての脱酸を３回
行なったのち、精製水を用いて洗液が中性になるまで洗
浄し、ついで１mmHg、２１７℃で蒸留した。蒸留物をさ
らに５５℃、１mmHg以下で２時間、窒素ガスを吹きこん
で脱臭し、ほとんど無臭のオレイン酸テトラデシル１３
３９ｇ（収率９３％）を得た。このものの分析値はガス
クロマトグラフィーによる純度95.8％、ＡＶ0.1、ＰＯ
Ｖ0.02、ＳＶ115.0、色相(APHA)３０であった。

比較例２比較例１で用いた市販の蒸留オレイン酸を用いて実施例
３と同様に反応、脱酸、蒸留および脱臭を行なった。得
られたオレイン酸テトラデシルは収量１３２４ｇ（収率
９２％）、有臭であった。分析値はガスクロマトグラフ
ィーによる純度70.9％、ＡＶ0.3、ＰＯＶ0.49、ＳＶ11
4.1、色相(APHA)２００であった。

試験例実施例１〜３および比較例１〜２で得られたオレイン酸
エステルについて、酸化安定性、保存安定性および皮膚
刺激性の試験を行なった。

酸化安定性：試料に空気を毎分３００ml通じながら、６０℃で５時間
加熱したのちの過酸化物価を測定した。

保存安定性：試料を５０mlのサンプルビンにとり、窒素ガスシールを
して密栓し、室温および５０℃恒温槽中に１か月保存し
た後の過酸化物価を測定した。

皮膚刺激性：密閉式パッチテストで、５名のパネラーについて４８時
間試験を行ない、肉眼で判定した。陰性は皮膚に変化が
なく無刺激であり、陽性は皮膚に変化が見られて刺激の
あることを示す。

試験結果を試験前の主な分析結果とともに表１に示す
が、本発明の方法で得られたオレイン酸エステルは色相
と臭いが良好であり、安定性にすぐれ、また皮膚刺激性
もないことがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭59−71397（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−71037（ＪＰ，Ａ) ＣｈｅｍｉｃａｌＡｂｓｔｒａｃｔｓ， 85［13］（1976），92265ｗ. ＣｈｅｍｉｃａｌＡｂｓｔｒａｃｔｓ， 81［４］（1974），14951ｖ.

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】〔Ａ〕(イ)オレイン酸を含有する脂肪酸混
合物と尿素とを有機溶剤に溶解したのち冷却して析出し
た結晶を分離除去し、(ロ)有機溶剤溶液中に含まれる脂
肪酸混合物を部分けん化したのち再結晶により結晶を分
取し、(ハ)得られた結晶を酸分解することにより製造し
たオレイン酸、その低級アルキルエステルまたはその酸
ハロゲン化物と、〔B〕アルコールとをエステル化する
ことを特徴とするオレイン酸エステルの製造法。
【請求項２】(ハ)工程ののち、吸着剤処理または蒸留を
行う特許請求の範囲第１項記載のオレイン酸エステルの
製造法。