JPS62153253A - オレイン酸エステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、化粧品、医薬品、食品１合成樹脂。

潤滑油、作動油、その他の工業用品に使用するのに適し
た色相が良好で、臭いが少なく、安定性にすぐれ、かつ
皮膚刺激性の少ないオレイン酸エスルは、化粧品、医薬
品１食品１舎成樹脂、潤滑油、作動油、その他の工業用
品に広く使用されている極めて利用価値の高い素材であ
る。

この原料となる脂肪酸は短鎖長から長鎖長捷での、飽和
、不飽和、直鎖、分枝鎖なと目的に応じて多種類のもの
が使用されている。

脂肪酸のうち、オレイン酸は常温で液体という特徴をも
つので幅広い用途があるが、市販のオレイン酸は飽和の
パルミチン酸やステアリン酸、不飽和度の異なるリノー
ル酸やリルン酸などをかなりの量含有し、オレイン酸の
純度は５０〜９０係と低く、かつ脂肪酸以外にアルデヒ
ド、ケトン、金属などの不純・吻も微債含Ａ７でおり、
これらが原因で着色や臭いが強く、酸化安定性に劣り、
また皮膚刺激性ももっている。

このようなオレイン酸を原料として製造しだオレイン酸
エステルも同様な欠点をもっている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は色相と臭いが改善され、さらに安定性も向上し
、皮膚刺激性のないオレイン酸エステルを製造すること
を目的としている。

〔問題点を解決するための手段〕

出願人は先に無色、無臭で、熱および酸化に対する安定
性、および皮膚刺激性などの安全性に優れたオレイン酸
の製造法を出願した（特願昭５９−１１９１７０号）。

本発明者らはこの方法で得られたオレイン酸、その低級
アルキルエステルまたはその酸ノ・ロゲン化物とアルコ
ールとを反応させることにより、色相にすぐれ、はとん
ど臭いがなく、安定性が高く、かつ皮膚刺激性のないオ
レイン酸エステルが得られることを見い出し、本発明に
到達した。

本発明で用いるオレイン酸は、（イ）オレイン酸を含有
する脂肪酸混合物と尿素とを有機溶剤に溶解したのち冷
却して析出した結晶を分離除去し、（ロ）有機溶剤溶液
中に含まれる脂肪酸混合物を部分けＡ７化したのち再結
晶により結晶を分取し、（ハ）得られた結晶を酸分解す
ることによって得られるオレイン酸である。

（イ）工程はオレイン酸を含有する脂肪酸混合物から炭
素数１６以上の高級飽和脂肪酸とオレイン酸より高級な
モノ不飽和脂肪酸を除去する工程であり、得られる有機
溶剤溶液中には必然的に少量の尿素が残留する。この有
機溶剤溶液を用いてつぎの（ロ）工程を行うと、残留尿
素がオレイン酸の酸性塩と付加体を適度に形成して硬く
てさらさらした結晶を生成するだめ、部分けん化した脂
肪酸混合物の結晶状態が改善されて再結晶により得られ
る結晶のｒ過が容易となり、リノール酸などのポリ不飽
和脂肪酸、オレイン酸より低級なモノ不飽和脂肪酸、低
級飽和脂肪酸およびその他の不純物質の除去を効率よく
行うことができるので、高純度でかつ高度に精製された
オレイン酸が製造される。

この原料として使用するオレイン酸を含有する脂肪酸混
合物としてはオレイン酸を含有するものなら何でも使用
可能であり、オリーブ油、ゴマ油。

米ヌカ油、大豆油、茶実油、ツバキ油、コーン油、ナタ
ネ油、パーム油、落花生油、サフラワー油。

牛脂、豚脂、鶏油、羊脂、魚油などの油脂を加水分解し
て得られる脂肪酸やこれらの混合物が使用でき、市販の
不純物を含有するオレイン酸も原料とすることができる
。当然のことながら、オレイン酸の含有率の高い原料は
ど、効率よく高純度のオレイン酸を得ることができる。

（イ）工程で使用する有機溶剤としては、メタノール、
エタノール、　　ｎ−フロパノール、インプロノにソー
ルなどの低級アルコールや、これらを主成分とする混合
溶剤が使用される。有機溶剤の使用量は原料脂肪酸の組
成、目標とする純度と収率、結晶化回数の設定などによ
って一概に決めることはできないが、原料脂肪酸の０．
５〜１０重量倍が好ましい。０．５重量倍より少ないと
分離効果が低下し、１０重量倍より多くなると脂肪酸濃
度が低くなり製造効率が低下して不利である。

尿素の使用１は原料脂肪酸の組成、目標とする純度と収
率、結晶化温度、溶剤量などによって決まるものである
が、原料脂肪酸中に含まれている炭素数１６以上の飽和
脂肪酸とオレイン酸より高級なモノ不飽和脂肪酸との合
計量の３〜５０重量倍が好ましい。３重量倍より少ない
と炭素数１６以上の飽和脂肪酸やオレイン酸より高級な
モノ不飽和脂肪酸の除去が不十分となり、５０重重量上
り多いとオレイン酸収量が低下する。

（イ）工程は有機溶剤に尿素とオレイン酸を含有する脂
肪酸混合物を加えて加温溶解し、ついで徐々に冷却し、
通常３０℃以下、好ましくは２０〜−２０℃の範囲にす
る。炭素数１６以上の飽和脂肪酸、オレイン酸より高級
なモノ不飽和脂肪酸などは尿素と付加体を形成して結晶
化するので、この結晶をｒ別、遠心分離などの通常の手
段で除去する。

通常、（イ）工程は１回の操作で十分であるが、炭素数
１６以上の飽和脂肪酸やオレイン酸より高級なモノ不飽
和脂肪酸の分離が不十分な場合にはくり返してもよい。

（ロ）工程は、まず（イ）工程で得られた脂肪酸混合物
の有機溶剤溶液に、リチウム、ナトリウム、カリウム、
アンモニアなどの水酸化物や炭素塩などの塩基性化合物
を加えて部分的に中和する。この部分けん化によりオレ
イン酸は酸性塩を形成し、冷却するとオレイン酸の酸性
塩と（イ）工程において残留した少量の尿素とが付加体
を適度に形成して全体として濾過しやすい結晶となり、
ポリ不飽和脂肪酸などの除去成分の分離が容易である。

この場合の中和率は、含有されるオレイン酸の２０％か
ら全脂肪酸混合物の６０％まで、好ましくはオレイン酸
の３０％から全脂肪酸混合物の５５％までである。中和
率がオレイン酸の２０％未満では得られるオレイン酸の
収率が低く、全脂肪酸混合物の６０係をこえると分離効
果が低下すると共に結晶化したオレイン酸の酸性塩の結
晶状態が悪くなって濾過しにくく、得られるオレイン酸
の純度が低下する。

オレイン酸の酸性塩を結晶化させるために冷却する温度
は１０〜−３０℃、好ましくは５〜−２０℃である。１
０℃より高いとオレイン酸の収率が低下し、−３０℃よ
り低いとオレイン酸の純度が低下する。

生成したオレイン酸の酸性塩の結晶は通常の方法でポリ
不飽和脂肪酸などを含む溶液から分離される。

なお、オレイン酸の酸性塩の結晶は、再結晶をくり返す
ことによりさらに純度を向上させることができる。

オレイン酸の酸性塩の再結晶のくり返しに用いる溶剤と
しては、メタノール、エタノール、インプロパツール、
ｎ−ブタノール、インブタノール、アセトン、メチルエ
チルケト／、ジエチルエーテル、酢酸エチル、アセトニ
トリルなどの極性溶剤や、これらを含有する混合溶剤が
用いられる。この場合のオレイン酸の酸性塩の濃度は１
０〜５０重量憾、冷却温度は５〜−２０℃が好ましい。

（・→工程はオレイン酸の酸性塩に酸を加えて酸分解し
、オレイン酸を得る工程である。

酸分解に用いる酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸
、亜リン酸、次亜リン酸、炭酸、ホウ酸などの無機酸や
、酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒
石酸、クエン酸などの有機酸が使用できる。酸の使用量
は、オレイン酸の酸性塩を形成する塩基の当量以上であ
り、好ましくは１．２当量以上である。

酸分解した後、オレイン酸に残存する酸分解に用いた酸
を水洗によシ除去する。この水洗の際に少量のシュウ酸
、クエン酸などの多塩基酸を添加すると水洗時の乳化を
防止することができ、またオレイン酸の酸性塩の酸分解
も完全に行われる。

このようにして高純度のオレイン酸が得られるが、さら
に微量の不純物を除去するために１通常の脂肪酸の精製
に用いられる吸着剤処理や蒸留を行うこともできる。

吸着剤処理に用いる吸着剤としては、白土、活性白土、
活性炭、シリカゲル、アルミナ、シリカ”アルミナ、イ
オン交換樹脂１合成吸着剤などがあり、単独あるいは混
合物として用いられる。吸着剤の使用量はオレイン酸の
精製度や目標とする品質によって異なるが、オレイン酸
に対して０．１〜５重量％である。吸着剤処理の温度は
オレイン酸の融点以上、好ましくは３０〜８０℃である
。処理時間は約２０分〜２時間である。

蒸留は通常オレイン酸の蒸留に用いられる条件で、不活
性ガスの雰囲気下に減圧蒸留される。真空度はできるだ
け低圧で、蒸留温度はできるだけ低い方がよい。

すなわち、本発明はこの方法で得られたオレイン酸、そ
の低級アルキルエステルまたはその酸ハロゲン化物とア
ルコールとをエステル化することを特徴とするオレイン
酸エステルの製造法である。

オレイン酸の低級アルキルエステルとしてはオレイン酸
メチル、オレイン酸エチルなどが使用でキ、オレイン酸
ハロゲン化物としてはオレイン酸クロリド、オレイン酸
プロミドなどが使用できる。

これらの化合物は公知の方法で製造することができる。

本発明で用いるアルコールとしては、メタノール、エタ
ノール、プロパツール、インプロパツール、ブタノール
、インブタノール、ターシャリブタノール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、オクタへ ノール、２−エチルＮキサノール、デカノール。

ドデカノール、インドリデカノール、テトラデカノール
、ヘキサデカノール、ヘキシルデカノール、オクタデカ
ノール、インステアリルアルコール、オクチルドデカノ
ール、ドコサノール、ドデシルテトラデカノール、オク
タコサノール、トリアコンタノール、アリルアルコール
、オレイルアルコール、リノールアルコール、エルンル
アルコールなどの直鎖または分枝の、飽和または不飽和
の−価アルコール、エチレングリコール、プロピレング
リコール、テトラメチレングリコール、オクタンジオー
ル、ドデカンジオール、オクタデカンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトール、ソシトステリン、エルゴステリンなど
のステリン等がある。

本発明の製造法においては公知の製造法が採用される。

オレイン酸とアルコールとのエステル化反応には硫酸、
パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などのブレ
ンステッド酸や、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、
塩化亜鉛、塩化スズ。

塩化チタン、塩化アンチモンなどのルイス酸を触媒とし
て使用することが好ましく、また高温で反応させる場合
には無触媒や炭酸ナトリウムなどの炭酸アルカリのよう
な塩基性化合物を触媒とすることもできる。また、水と
共沸する溶媒であるベンゼン、トルエン、キシレンなど
の存在下にエステル化反応を行うこともできる。オレイ
ン酸低級アルキルエステルとアルコールとのエステル交
換反応は酸性触媒を用いてもよいが、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドなどの塩基性
触媒を用いることもできる。オレイン酸パロゲン化物と
アルコールとの反応においては。

ピリジン、キノリンなどの副生ずるハロゲン化水素の捕
捉剤を使用することもできる。

本発明の製造法においては１通常のエステル化反応と同
様に、目的とするオレイン酸エステルの品質に応じ、エ
ステル化率本調整したり、アルカリ精製を行なったり、
活性炭、活性白土、活性アルミナなどの吸着剤を用いて
脱色したり、蒸留による精製を行なったりすることがで
きる。

〔発明の効果〕

本発明の方法により、高純度でほとんど着色と臭いがな
く、安定性にすぐれ、かつ皮膚刺激性の少ないオレイン
酸エステルが得られる。

したがって、得られたオレイン酸エステルは。

化粧品、医薬品、食品、合成明脂、可塑剤、潤滑油１作
動油、その他の工業用品への使用に適している。

〔実施例〕

つぎに本発明を参考例、実施例、比較例および試験例に
よって具体的に説明する。なお、係は重危係を示す。

参考例 メタノール１０８Ｋｇに尿素３３．５　Ｋｇを加えて加
禍溶Ｍ後、５０℃に加温したオレイックサフラワー油蒸
留脂肪酸２７Ｋｇを加えて溶解した。ついで攪拌しなが
ら１２℃まで冷却し、生じた結晶を遠心ｒ過シテＰ液１
４０．７　Ｋ９　（脂肪酸含ｉ１７．６Ｋｇ、酸価１９
８．８．尿素含量６．３にり）を得た。このＰ液に水酸
化ナトリウム１．１　Ｋｇ（含有脂肪酸の４５チ当量）
を含む水溶液１５．６　Ｋｑを加えて溶解し。

攪拌しながら一８℃まで冷却してｒ別後、オレイン酸の
酸性塩結晶１１．５に９（酸性塩含量１３．３に９）を
得た。この結晶にリン酸２．５　Ｋｌ　（酸性塩の１．
５倍当量）を含む水溶液５０．１　Ｋｑを加え、加温し
て酸分解した。得られた油層を０．５　係クエン酸水溶
液で十分に洗浄したのち、脱水してオレイン酸１０、４
　Ｋｑを得た。このオレイン酸は酸価（ＡＶ）　１９９
．２、ヨウ素価（ＩＶ）８８．２、過酸化物価（ｐｏｖ
　）０００、色相（ＡＰＨＡ）２０、無臭であった。

このオレイン酸１０．３　Ｋｑを窒素ガス雰囲気下、２
、５　ｒａｎ　Ｈ７，２３０℃以下で蒸留してオレイン
酸１０、２　Ｋ９を得た。

この蒸留したオレイン酸は、ＡＶ　１９９．５．ＩＶ８
８３、ｐｏｖｏ、ｏｏ、色相（ＡＰＨＡ）１５、無臭で
あり、脂肪酸組成はオレイン酸９５２チ、バルミチン酸
１．３％、ステアリン酸１．５％、リノール酸１．８％
、リルン酸０．２　％であった。

実施例　１ ３００１ｔ５ｔの四つロフラスコにとり、６５℃で１時
間、還流下に反応させた。この時点での酸価は０．１９
であった。ついでｎ−ヘキサン２ｔを用いて抽出し、精
製水ｌｔを用いた水洗を３回行ない、Ｏ，ＳＳ炭酸ナト
リウム水溶ｇｉｚを用いた脱酸を４回行い、さらに精製
水を用いて洗液が中性になるまで洗浄を行なったのち静
置した。分離したｎ−ヘキサン層を脱溶剤してから２　
ｍｍ　Ｈ９、留出温度１６２℃で蒸留した。得られたオ
レイン酸メチルは５５３９（収率９５チ）であった。こ
のもののＡＶｏ、０８．ＰＯＶＯ，ＯＯ，’ｙン化価（
ＳＶ）１８９゜２１色相（ＡＰＨＡ）２０Ｔ、臭いはほ
とんどなく、ガスクロマトグラフィーで確認した純度は
９５．１　％であった。

実施例　２ 参考９１１で得たオレイン酸７０５？、イングロパノー
ル７５０１．パラトルエンスルホン酸１０７を３４の四
つロフラスコにとり、還流下に・１時間反応を行なった
のち、生成した水とイソプロパツールを反応素外へ留去
した。ついで新たなイソプロパツール１５００Ｆを加え
、同様に反応と留去を行なった。さらにこの操作を２回
くりかえした。

反応時間計１６時間、生成物の酸価２．０であった。

続いて２．５係水酸ｆヒナ）　ＩＪウム水溶液ＩＬを用
いて脱酸したのち、洗液が中性になるまで水洗し。

静置して分離した油層を２ｒａｎＨｙ、１８７℃で蒸留
した。蒸留物をさらに５５℃、１　ｍｍ　Ｈｙ以下で２
時間、窒素ガスを吹きこんで脱臭し、はとＡ７と無臭の
オレイン酸イソプロピル７７８１（収率９６％）を得た
。このものの分析値はガスクロマトグラフィーニヨル純
度９５７チ、ＡＶｏ、０７．ＰＯＶｏ。

００．５Ｖ１９２．Ｏ１色相（ＡＰＨＡ）２０ｆあった
。

比較例　ｌ 市販の蒸留オレイン酸（ガスクロマトグラフィーによる
オレイン酸純度７１．０％）を用いて実施例２と同様に
反応、脱酸、蒸留および脱臭を行なツタ。得うれたオレ
イン酸イソプロピルは収量７５１ノ（収率９３％）、有
臭であった。分析値はガスクロマトグラフィーによる純
度７１．３％、ＡＶｏ、２８．ＰＯＶｏ、５１．５Ｖ１
９１．５、色相（ＡＰＨＡ）１４０であった。

実施例　３ 参考例で得たオレイン酸８４６？、テトラデシルアルコ
ール（純度９９．０’＃）６７４ｆおよび塩化第一スズ
（５ｎＣ２２１２ＨｚＯ）　１．５９を３ｔの四つロフ
ラスコにとり、窒素ガス雰囲気下に１８５℃で６時間反
応を行なったところ、留出した水は３　＝ｉ　ｍｌ、で
あった。さらに塩化第−スズ１．５２を加えて同温度で
６時間反応を行うと酸価が２．０となった。２．５係水
酸化す）　ＩＪウム水溶液Ｉｔを用いての脱酸を３回行
なったのち、精製水を用いて洗液が中性になるまで洗浄
し、ついで１　ｖｍＨ７，２１７℃で蒸留した。蒸留物
をさらに５５℃、　　１ｍｍＨ７以下で２時間、窒素ガ
スを吹きこんで脱臭し、はとんど無臭のオレイン酸テト
ラデシル１３３９ｒ（収率９３％）を得た。このものの
分析値はガスクロマトグラフィーによる純度９５．８　
％、Ａ　Ｖ　０．１、ＰＯＶｏ、０２．　　ＳＶ　１１
５．０、色相（ＡＰＨＡ）３０であった。

比較例　２ 比較例１で用いた市販の蒸留オレイン酸を用いて実施例
３と同様に反応、脱酸、蒸留および脱臭を行なった。得
られたオレイン酸テトラデシルは収量１３２４ノ（収率
９２％）、有臭であった。

分析値はガスクロマトグラフィーによる純度７０゜９％
、ＡＶｏ、３．ＰＯＶｏ、４９．５Ｖ１１１．１、色相
（ＡＰＨＡ）２００であった。

試験例 実施例１〜３および比較例１〜２で得られたオレイン酸
エステルについて、酸ｆヒ安定性、保存安定性および皮
膚刺激性の試験を行なった。

酸化安定性： 試料に空気を毎分３００ｍ１通じながら、６０℃にｌか
月保存した後の過酸化物価を測定した。

皮膚刺激性： 密閉式パッチテストで、５名のパネラ−について４８時
間試験を行ない、肉眼で判定した。陰性は皮膚に変化が
なく無刺激であり、陽性は皮膚に変化が見られて刺激の
あることを示す。

試験結果を試験前の主な分析結果とともに表１に示すが
、本発明の方法で得られたオレイン酸エステルは色相と
臭いが良好であり、安定性にすぐれ、また皮膚刺激性も
ないことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、〔Ａ〕（イ）オレイン酸を含有する脂肪酸混合物と
   尿素とを有機溶剤に溶解したのち冷却して析出した結晶
   を分離除去し、（ロ）有機溶剤溶液中に含まれる脂肪酸
   混合物を部分けん化したのち再結晶により結晶を分取し
   、（ハ）得られた結晶を酸分解することにより製造した
   オレイン酸、その低級アルキルエステルまたはその酸ハ
   ロゲン化物と、〔Ｂ〕アルコールとをエステル化するこ
   とを特徴とするオレイン酸エステルの製造法。 ２、（ハ）工程ののち、吸着剤処理または蒸留を行う特
   許請求の範囲第１項記載のオレイン酸エステルの製造法
   。