JPH0641438B2 - グリセリンモノオレエ−トの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はグリセリンモノオレエートを製造する方法に関
する。さらに詳しくは、ほとんど無色、無臭、かつ安定
性の良いグリセリンモノオレエートを製造する方法に関
する。

〔従来の技術〕

グリセリンモノオレエートは食品、医薬品、化粧品等の
乳化剤等に用いられており、オレイン酸とグリセリンの
高温での脱水反応、あるいはオレイン酸に触媒の存在下
でグリシドールを付加することにより製造される。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、従来のグリセリンモノオレエートは十分に精製
されていないオレイン酸を原料としていること、および
エステルの製造方法が適当でなかったために、製造直後
の色、臭いが悪く、しかも経時的にあるいは加熱により
色と臭いが強くなるという問題と、副生物が多くてグリ
セリンモノオレエートの純度が低いという二つの問題が
あった。すなわち、従来のオレイン酸は蒸留を最終工程
としているが、単なる蒸留だけではオレイン酸と同じ沸
点範囲にある不純物はもちろんのこと、多少なりとも蒸
気圧をもつ不純物の多くがオレイン酸留分中に同伴され
てくるので、不純物の分離効果は不十分である。また、
蒸留は高温で行なわれるので熱によるオレイン酸の分
解、重合、異性化などの基質劣化を生じること、および
不純物の熱分解により低沸点成分が生じてオレイン酸の
留分中に混入すること等のためにオレイン酸の品質低下
が起り、有色、有臭のオレイン酸しか得られない。しか
も、得られたオレイン酸は加熱されるとさらに着色と着
臭が大きくなる傾向がある。

グリセリンモノオレエートは、通常はオレイン酸とグリ
セリンとを、触媒の存在下もしくは非存在下で、高温脱
水反応を行ない、反応混合物よりモノエステルを蒸留す
るか、あるいはオレイン酸に水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム等の強アルカリ、または三フッ化ホウ素、塩化
アルミニウム等のルイス酸触媒の存在下でグリシドール
を付加させたのち、反応混合物よりモノエステルを蒸留
して得ている。しかし、これらの製造方法は収率が低
く、製品が有色で臭いが強く、経時あるいは加熱すると
さらに色、臭いが強くなるものであった。

〔問題点を解決するための手段〕

出願人は先に無色、無臭で、熱および酸化に対する安定
性、および皮膚刺激性などの安全性に優れたオレイン酸
の製造法を出願した（特願昭５９−１１９１７０号）。

本発明者らはこの方法で製造したオレイン酸に、特定の
触媒の存在下でグリシドールを付加させることにより、
ほとんど無色、無臭で、かつ安定性のよいグリセリンモ
ノオレエートが高収率で得られることを見い出し、本発
明に到達した。

本発明で用いるオレイン酸は、(イ)オレイン酸を含有す
る脂肪酸混合物と尿素とを有機溶剤に溶解したのち冷却
して析出した結晶を分離除去し、(ロ)有機溶剤溶液中に
含まれる脂肪酸混合物を部分けん化したのち再結晶によ
り結晶を分取し、(ハ)得られた結晶を酸分解することに
よって得られるオレイン酸である。

(イ)工程はオレイン酸を含有する脂肪酸混合物から炭素
数１６以上の高級飽和脂肪酸とオレイン酸より高級なモ
ノ不飽和脂肪酸を除去する工程であり、得られる有機溶
剤溶液中には必然的に少量の尿素が残留する。この有機
溶剤溶液を用いてつぎの(ロ)工程を行うと、残留尿素が
オレイン酸の酸性塩と付加体を適度に形成して硬くてさ
らさらした結晶を生成するため、部分けん化した脂肪酸
混合物の結晶状態が改善されて再結晶により得られる結
晶の過が容易となり、リノール酸などのポリ不飽和脂
肪酸、オレイン酸より低級なモノ不飽和脂肪酸、低級飽
和脂肪酸およびその他の不純物質の除去を効率よく行う
ことができるので、高純度でかつ高度に精製されたオレ
イン酸が製造される。

この原料として使用するオレイン酸を含有する脂肪酸混
合物としてはオレイン酸を含有するものなら何でも使用
可能であり、オリーブ油、ゴマ油、米ヌカ油、大豆油、
茶実油、ツバキ油、コーン油、ナタネ油、バーム油、落
花生油、サフラワー油、牛脂、豚脂、鶏油、羊脂、魚油
などの油脂を加水分解して得られる脂肪酸やこれらの混
合物が使用でき、市販の不純物を含有するオレイン酸も
原料とすることができる。当然のことながら、オレイン
酸の含有率の高い原料ほど、効率よく高純度のオレイン
酸を得ることができる。

(イ)工程で使用する有機溶剤としては、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどの
低級アルコールや、これらを主成分とする混合溶剤が使
用される。有機溶剤の使用量は原料脂肪酸の組成、目標
とする純度と収率、結晶化回数の設定などによって一概
に決めることはできないが、原料脂肪酸の0.5〜１０重
量倍が好ましい。0.5重量倍より少ないと分離効果が低
下し、１０重量倍より多くなると脂肪酸濃度が低くなり
製造効率が低下して不利である。

尿素の使用量は原料脂肪酸の組成、目標とする純度と収
率、結晶化温度、溶剤量などによって決まるものである
が、原料脂肪酸中に含まれている炭素数１６以上の飽和
脂肪酸とオレイン酸より高級なモノ不飽和脂肪酸との合
計量の３〜５０重量倍が好ましい。３重量倍より少ない
と炭素数１６以上の飽和脂肪酸やオレイン酸より高級な
モノ不飽和脂肪酸の除去が不十分となり、５０重量倍よ
り多いとオレイン酸収量が低下する。

(イ)工程は有機溶剤に尿素とオレイン酸を含有する脂肪
酸混合物を加えて加温溶解し、ついで徐々に冷却し、通
常３０℃以下、好ましくは２０〜−２０℃の範囲にす
る。炭素数１６以上の飽和脂肪酸、オレイン酸より高級
なモノ不飽和脂肪酸などは尿素と付加体を形成して結晶
化するので、この結晶を別、遠心分離などの通常の手
段で除去する。

通常、(イ)工程は１回の操作で十分であるが、炭素数１
６以上の飽和脂肪酸やオレイン酸より高級なモノ不飽和
脂肪酸の分離が不十分な場合にはくり返してもよい。

(ロ)工程は、まず(イ)工程で得られた脂肪酸混合物の有機
溶剤溶液に、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモ
ニアなどの水酸化物や炭酸塩などの塩基性化合物を加え
て部分的に中和する。この部分けん化によりオレイン酸
は酸性塩を形成し、冷却するとオレイン酸の酸性塩と
(イ)工程において残留した少量の尿素とが付加体を適度
に形成して全体として過しやすい結晶となり、ポリ不
飽和脂肪酸などの除去成分の分離が容易である。この場
合の中和率は、含有されるオレイン酸の２０％から全脂
肪酸混合物の６０％まで、好ましくはオレイン酸の３０
％から全脂肪酸混合物の５５％までである。中和率がオ
レイン酸の２０％未満では得られるオレイン酸の収率が
低く、全脂肪酸混合物の６０％をこえると分離効果が低
下すると共に結晶化したオレイン酸の酸性塩の結晶状態
が悪くなって過しにくく、得られるオレイン酸の純度
が低下する。

オレイン酸の酸性塩を結晶化させるために冷却する温度
は１０〜−３０℃、好ましくは５〜−２０℃である。１
０℃より高いとオレイン酸の収率が低下し、−３０℃よ
り低いとオレイン酸の純度が低下する。

生成したオレイン酸の酸性塩の結晶は通常の方法でポリ
不飽和脂肪酸などを含む溶液から分離される。

なお、オレイン酸の酸性塩の結晶は、再結晶をくり返す
ことによりさらに純度を向上させることができる。

オレイン酸の酸性塩の再結晶のくり返しに用いる溶剤と
しては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、
ｎ−ブタノール、イソブタノール、アセトン、メチルエ
チルケトン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、アセトニ
トリルなどの極性溶剤や、これらを含有する混合溶剤が
用いられる。この場合のオレイン酸の酸性塩の濃度は１
０〜５０重量％、冷却温度は５〜−２０℃が好ましい。

(ハ)工程はオレイン酸の酸性塩に酸を加えて酸分解し、
オレイン酸を得る工程である。

酸分解に用いる酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン
酸、亜リン酸、次亜リン酸、炭酸、ホウ酸などの無機酸
や、酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、
酒石酸、クエン酸などの有機酸が使用できる。酸の使用
量は、オレイン酸の酸性塩を形成する塩基の当量以上で
あり、好ましくは1.2当量以上である。

酸分解した後、オレイン酸に残存する酸分解に用いた酸
を水洗により除去する。この水洗の際に少量のシュウ
酸、クエン酸などの多塩基酸を添加すると水洗時の乳化
を防止することができ、またオレイン酸の酸性塩の酸分
解も完全に行われる。

このようにして高純度のオレイン酸が得られるが、さら
に微量の不純物を除去するために、通常の脂肪酸の精製
に用いられる吸着剤処理や蒸留を行うこともできる。

吸着剤処理に用いる吸着剤としては、白土、活性白土、
活性炭、シリカゲル、アルミナ、シリカアルミナ、イオ
ン交換樹脂、合成吸着剤などがあり、単独あるいは混合
物として用いられる。吸着剤の使用量はオレイン酸の精
製度や目標とする品質によって異なるが、オレイン酸に
対して0.1〜５重量％である。吸着剤処理の温度はオレ
イン酸の融点以上、好ましくは３０〜８０℃である。処
理時間は約２０分〜２時間である。

蒸留は通常オレイン酸の蒸留に用いられる条件で、不活
性ガスの雰囲気下に減圧蒸留される。真空度はできるだ
け低圧で、蒸留温度はできるだけ低い方がよい。

すなわち、本発明はこの方法で得られたオレイン酸に、
第三アミンまたは第四アンモニウム塩を触媒として、オ
レイン酸１モルに対して0.9〜1.1モルのグリシドールを
付加させることを特徴とするグリセリンモノオレエート
の製造法である。

触媒として用いる第三アミンとしては、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソ
アミルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、Ｎ−
メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ′−
ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジエチルピペラジン等
があり、第四アンモニウム塩としては、テトラメチルア
ンモニウムハライド、テトラエチルアンモニウムハライ
ド、テトラプロピルアンモニウムハライド、テトラブチ
ルアンモニウムハライド、メチルトリエチルアンモニウ
ムハライド、メチルトリプロピルアンモニウムハライ
ド、メチルトリブチルアンモニウムハライド、エチルト
リメチルアンモニウムハライド、エチルトリプロピルア
ンモニウムハライド、エチルトリブチルアンモニウムハ
ライド、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、ト
リエチルベンジルアンモニウムハライド、トリプロピル
ベンジルアンモニウムハライド、トリブチルベンジルア
ンモニウムハライド、Ｎ−メチルピリジニウムハライ
ド、Ｎ−エチルピリジニウムハライド、Ｎ−プロピルピ
リジニウムハライド、Ｎ−ドデシルピリジニウムハライ
ド、Ｎ−ヘキサデシルピリジニウムハライド、Ｎ−ベン
ジルピリジニウムハライド等があり、ここでハライドと
してはクロリド、ブロミド、アイオダイド等であり、エ
ポキシ化合物の付加反応の触媒として有効な第三アミン
または第四アンモニウム塩が用いられる。

本発明で使用するオレイン酸が特定の方法で製造された
オレイン酸に限定されるのは、このオレイン酸が高純度
であり、無色で臭いがなく、さらに安定性が良好で、反
応中に着色や臭いをほとんど生成しないためである。

オレイン酸とグリシドールとの仕込比が限定されるの
は、この範囲外では未反応のオレイン酸あるいは副生物
の生成量が多くなり、グリセリンモノオレエートの収率
が低下するためである。

つぎに、本発明の製造法を具体的に説明する。

まず、オレイン酸１モルに対して0.001〜0.5モル、好ま
しくは0.003〜0.05モルの触媒を添加し、空間部の空気
を窒素ガス等の不活性ガスで置換する。ついで４０〜１
５０℃、好ましくは５０〜１１０℃、圧力１０kg／cm²
Ｇ以下、好ましくは５kg／cm²Ｇ以下の条件で、0.9〜1.
1モルのグリシドールを反応させる。この場合、触媒量
が前記より少なすぎると反応が進行せず、多すぎると除
去が困難となり、着色や着臭を生じやすい。また、反応
温度も前記より低いと反応速度が遅く、高すぎると着色
や着臭を生じやすい。

得られた反応混合物は、未反応のグリシドールを留去し
たのち、触媒を除去するため、好ましくはヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン、酢酸エチル等の水と相溶性のない溶
剤に溶解し、水洗を行ない、必要により活性炭、ケイソ
ウ土等の吸着剤で処理し、目的のグリセリンモノオレエ
ートを得ることができる。

これにより純度９０％以上のグリセリンモノオレエート
を得ることができるが、さらに純度を上げるために蒸留
を行なつてもよい。

〔発明の効果〕

本発明の方法により、ほとんど着色と着臭がなく、安定
性にも優れたグリセリンモノオレエートを収率よく得る
ことができる。

〔実施例〕

本発明を実施例、比較例および試験例により説明する。

実施例１． メタノール４０kgに尿素12.5kgを加えて加温溶解後、５
０℃に加温したオレイックサフラワー油蒸留脂肪酸１０
kgを加えて溶解した。ついでかくはんしながら１０℃ま
で冷却し、生じた結晶を遠心過して液５２kg（脂肪
酸含量6.5kg）を得た。この液に水酸化ナトリウム４
１５ｇ（含有脂肪酸の４５％当量）を含む水溶液5.8kg
を加えて溶解し、かくはんしながら−７℃まで冷却して
別後、オレイン酸の酸性結晶塩4.3kg（酸性塩含量3.7
kg）を得た。この結晶にリン酸９３０ｇ（酸性塩の1.5
倍当量）を含む水溶液1.9kgを加え、加温して酸分解し
た。得られた油層を0.5％クエン酸水溶液で十分に洗浄
したのち、脱水してオレイン酸3.6kgを得た。得られた
オレイン酸に１８ｇの活性炭を添加し、窒素ガス雰囲気
下に５０℃で１時間かくはんしたのち、過してオレイ
ン酸（純度：99.2％）3.5kgを得た。

得られたオレイン酸５６４ｇ（２モル）にトリエチルア
ミン２ｇ（0.022モル）を加えた混合物を１オートク
レーブにとり、窒素ガス置換を行なってから９０℃に加
温すると、0.5kg／cm²Ｇになった。ついで１４８ｇ（２
モル）のグリシドールを８０〜１００℃、５kg／cm²Ｇ
以下の条件で、約８時間かけて圧入した。さらに９０℃
で１時間反応を続けのち、窒素ガス気流下９０℃、２mm
Hg以下で未反応グリシドールを留去した。室温まで冷却
してから反応混合物をとり出し、グリセリンモノオレー
トの純度をガスクロマトグラフィーで測定したところ、
９５％であった。

反応混合物にリン酸を加えてpH6.5に調整したのち１
のヘキサンに溶解し、５０℃の温水１で３回水洗した
のち１ｇの活性炭を加え、７０℃に昇温した。つぎに７
０℃、１０mmHg以下で５時間かけて揮発成分を除去し、
活性炭を別して６３０ｇのグリセリンモノオレエート
を得た（収率９０％）。

比較例１． 実施例１．で製造したオレイン酸１１２０ｇ（４モル）
に、３ｇ（0.02モル）の三フッ化ホウ素エーテルを加
え、２９６ｇ（４モル）のグリシドールを、反応温度を
４０〜６０℃に変えた以外は、実施例１．と同一条件で
付加させた。反応混合物を１０％水酸化ナトリウム水溶
液で中和したのち、グリセリンモノオレエートの純度を
測定したところ４０％であったので、混合物を蒸留して
５００ｇのグリセリンモノオレエートを得た（収率３５
％）。

比較例２． 実施例１．で製造したオレイン酸のかわりに、オレイッ
クサフラワー油蒸留脂肪酸を分留して得られたオレイン
酸５６０ｇを用い、実施例１．と同様に反応を行ない、
６２０ｇのグリセリンモノオレエートを得た（収率８７
％）。

試験例１． 得られた実施例１、比較例１および比較例２のグリセリ
ンモノオレエートについて、つぎの項目の品質評価を行
なった。

(1)製造直後の色、臭いおよび過酸化物価。

(2)２００mlのビーカーに１５０ｇの試料をとり、１０
０℃で７時間加熱した後の色、臭いおよび過酸化物価。

(3)３００mlのビーカーに１５０ｇの試料をとり、５０
℃の恒温器に３か月放置した後の色、臭いおよび過酸化
物価。

品質評価の結果を表１に示す。

表１より、本発明の製造法で得たグリセリンモノオレエ
ートは色と臭いが良好で、そのうえ、加熱と経時変化に
対して安定であることがわかる。

実施例２． 実施例１．で製造したオレイン酸５６４ｇ（２モル）に
テトラメチルアンモニウムクロリド２ｇ（0.022モル）
を加えた混合物を１オートクレーブにとり、窒素ガス
置換を行なってから９０℃に加温すると0.5kg／cm²Ｇに
なった。ついで１４８ｇ（２モル）のグリシドールを８
０〜１００℃、５kg／cm²Ｇ以下の条件で約８時間かけ
て圧入した。さらに９０℃で１時間反応を続けたのち、
窒素ガス気流下、９０℃、２mmHg以下で未反応グリシド
ールを留去した。室温まで冷却してから反応混合物をと
り出し、グリセリンモノオレートの純度をガスクロマト
グラフィーで測定したところ９３％であった。

反応混合物を１の酢酸エチルに溶解し、５０℃の温水
１で３回水洗したのち、１ｇの活性炭を加え、７０℃
に昇温した。７０℃、１０mmHg以下で、５時間かけて揮
発成分を除去し、活性炭を別して６１５ｇのグリセリ
ンモノオレートを得た。（収率８６％） 比較例３． 実施例１．で製造したオレイン酸１１２０ｇ（４モル）
に1.12ｇ（0.02モル）の水酸化カリウムを加え、２９６
ｇ（４モル）のグリシドールを実施例２と同条件で付加
させた。反応直後のグリセリンモノオレートの純度は３
０重量％だったので、水酸化カリウムをリン酸で中和し
たのち、蒸留して３８０ｇのグリセリンモノオレートを
得た（収率２７％）。

比較例４． 実施例１．で製造したオレイン酸のかわりに市販未蒸留
オレイン酸を単蒸留した蒸留オレイン酸５６０ｇを用
い、実施例２に示した条件でグリシドールを付加して、
グリセリンモノオレートを得た。反応直後の純度が９２
％だったので、実施例１と同様に処理して６１０ｇのグ
リセリンモノオレエートを得た（収率８５％）。

試験例２． 実施例２、比較例３および比較例４で得られたグリセリ
ンモノオレエートについて、試験例１と同じ項目の品質
評価を行なった。結果を表２に示す。

表２より、本発明の製造法で得られたグリセリンモノオ
レエートは色と臭いが良好で、そのうえ、加熱と経時変
化に対して安定であることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】オレイン酸を含有する脂肪酸混合物と尿素
   とを有機溶剤に溶解したのち冷却して析出した結晶を分
   離除去し、有機溶剤液中に含まれる脂肪酸混合物を部分
   ケン化したのち再結晶により結晶を分取し、この結晶を
   酸分解する方法によって得られたオレイン酸に、第三ア
   ミンまたは第四アンモニウム塩を触媒として、オレイン
   酸１モルに対して0.9〜1.1モルのグリシドールを付加さ
   せることを特徴とするグリセリンモノオレエートの製造
   法。