JPH0673021B2 - 電子写真像形成部材およびその製造方法 - Google Patents

電子写真像形成部材およびその製造方法

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JPH0673021B2
JPH0673021B2 JP60097661A JP9766185A JPH0673021B2 JP H0673021 B2 JPH0673021 B2 JP H0673021B2 JP 60097661 A JP60097661 A JP 60097661A JP 9766185 A JP9766185 A JP 9766185A JP H0673021 B2 JPH0673021 B2 JP H0673021B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は一般に電子写真に関し、特に電子写真像形成部
材およびその像形成部材の製造方法に関する。
電子写真の技術において、導電層上に光導電性絶縁層を
有する電子写真プレートに像形成するには、まず光導電
性絶縁層の表面を一様に静電帯電する。それから、その
プレートを光線のような活性電磁線のパターンに露出し
て光導電性絶縁層の照射領域の電荷を消滅させ非照射領
域に静電潜像を残す。それから、光導電性絶縁層の表面
に微細な検電性トナー粒子を付着させることによつてこ
の静電潜像を現像して可視像にしてもよい。
得られた可視トナー像はペーパーのような適切な受像部
材に転写することができる。この像形成方法は再使用可
能な光導電性絶縁層を用いて多数回繰り返してもよい。
更に進歩して高速電子写真複写機、複製機および印刷機
が開発され、使用サイクル数が多くなると、画質の劣化
が問題となつた。さらに、非常に高速で操作する高度に
複雑な両面複写および印刷システムは光受容体に対する
精密な操作制限を含む厳しい要求が持ち出された。例え
ば、近頃の多数の光導電性像形成部材の接地面は高度に
可撓性で且つ支持基体に十分に接着していなければなら
ない。特に何千サイクルを越すベルト型光受容体ではそ
うである。
ベルト型受容体に好まれている接地面の一タイプは真空
蒸着アルミニウムである。しかしながら、アルミニウム
フイルムは比較的軟かく、光受容体加工処理中に劣つた
耐引掻性を示す。加えて、真空蒸着アルミニウムはゼロ
グラフ−像形成システムの多数サイクル使用後には劣つ
た光学透過安定性を示す。この劣つた光学透過安定性は
電流が金属と光受容体との間の接点を横切ることにより
アルミニウム接地面が酸化した結果である。光学透過の
劣化は連続的であり、光導電性ウエブの非作像側にイレ
ーズランプを使用するシステムでは、光受容体の寿命を
越す20,000コピー毎にイレーズ照度の調整を必要として
いる。
さらに、多層構造光受容体のアルミニウム接地面の電気
的サイクル安定性は数千サイクルになると不安定になる
ことが判明した。電気ブロツキング層として使用され
る、アルミニウム金属上に通常生成されたアルミニウム
酸化物は光導電性デバイスの帯電中の電荷注入を阻止す
る。このブロツキング層の抵抗が大きくなり過ぎると、
デバイスを繰り返し使用するときにその層に残留電位が
蓄積する。アルミニウム接地面の酸化層の厚さは安定し
ていないので、複合光受容体の電気性能特性は電子写真
サイクル中に変動を起す。また、アルミニウム接地面を
利用する多くの複合光受容体の貯蔵寿命は高多湿では金
属の酸化を促進するので短命でありたつた１日と云うこ
ともある。金属接地面の酸が促進されると光学透過性が
増大し、コピー質の不均一性が起り、そして究極的に電
気接地能力の喪失をもたらすことがある。
電子写真複写機に長期間使用した後では、アルミニウム
接地面を利用する多層光受容体はサイクル不安定性のた
めにマシンの第一サイクルと第二サイクルの間の劇的な
暗現像電位の変化を示すことが観察された。この効果の
大きさはサイクル経時と相対湿度に依存するが、50,000
回の電気サイクル後には350ボルトにもなるであろう。
この効果は接地面と光導電性材料の相互作用に関係す
る。
高度に酸化安定性である多数の金属またはその他材料は
光導電性デバイスの接地面として使用されるときに光導
電性材料に対する低エネルギー注入障壁を形成する。正
孔ブロツキング層はこれ等酸化安定性層上には形成され
ないのでこれ等デバイスは光導電性デバイスとして機能
ししない。
従つて、改善された耐引掻性、大きな光学透過安定性、
延長された電気サイクル安定性、適切な注入障壁特性、
高温多湿での長い貯蔵寿命、および安定な暗現像電位特
性を示す接地面を有する光受容体は依然必要とされてい
る。
発明の概要 従つて、本発明の目的は上記欠点を克服する改善された
光応答性部材を提供することである。
本発明の別の目的はより大きな耐引掻性を示す接地面を
有する改善された電子写真部材を提供することである。
本発明の別の目的は改善された光学透過安定性を示す光
導電性像形成部材を提供することである。
本発明の別の目的は改善された電気サイクル安定性を示
す光導電性像形成部材を提供することである。
さらに本発明の別の目的は高温多湿でより大きな貯蔵寿
命を示す電子写真像形成部材を提供することである。
さらに本発明の目的は改善された暗現像電位サイクル安
定性を示す電子写真像形成部材を提供することである。
上記目的およびその他目的は本発明に従つて、基体、該
基体に隣接するチタン金属層からなる接地面層、電荷ブ
ロツキング層、電荷発生バインダー層および電荷輸送層
からなる光導電性像形成部材を提供することによつて達
成される。この光受容体は基体を真空中に用意し、酸素
の不在下で該基体上にチタン金属の層をスパツタリング
してチタン金属層を付着させ、該チタン金属層上に電荷
ブロツキング層を設け、該ブロツキング層上にバインダ
ー型電荷発生層を設け、そして該電荷発生層上に電荷輸
送層を設けることによつて製造される。
チタン層はいずれか適切な真空付着技術によつて形成さ
れる。代表的な真空付着技術はスパツタリング、マグネ
トロンスパツタリング、RFスパツタリング等である。基
体上へのチタンのマグネトロンスパツタリングは高純度
のチタンターゲツトを用いてアルゴンやネオンや窒素の
ような不活性ガス中で真空条件下で通常タイプのスパツ
タリングモジユールによつて行うことができる。真空条
件は特に臨界的ではない。一般に、連続チタンフイルム
は適切な基体、例えばE.I.デユポンドヌムール社から入
手できるマイラーのようなポリエステルウエブ基体上に
マグネロトンスパツタリングによつて設けることができ
る。望みのチタン厚を得るために真空付着条件はずれも
変動可能であると云うことを理解すべきである。ウエル
チ3102ターボモレキユラーポンプ上の改造されたマテリ
アルズリサーチ社モデル8620スパツタリングモジユール
のような代表的なRFスパツタリングシステムは米国特許
第3,926,762号に記載されており、該特許の開示は全体
的に本願の参考になる。この特許には、チタンから構成
されていてもよい基体上に三方晶系セレンの薄層をスパ
ツタリングすることも記載されている。しかしながら、
この特許にはチタン基体をどのようにして形成するのか
具体的な開示はなくしかも三方晶系セレンを設けるため
の別の技術についても全く開示がない。スパツタリング
によつてチタンを付着させるためのもう一つの技術チヤ
ンバー内でのプレーナーマグネトロン陰極の使用を含
む。チタン金属ターゲツトプレートをプレーナーマグネ
トロン陰極上に置き、そして被覆されるべき基体はチタ
ンターゲツトプレートの上方を移動せしめられる。ター
ゲツト物質の付着が基体の巾方向に均一な厚さになるよ
うに陰極とターゲツトプレートは好ましくは基体の移動
の行路に対して直角に水平に配置される。望むならば、
処理量即ち被覆量を増大させるため又は層組成を変動さ
せるために複数のターゲツトおよびプレーナーマグネト
ロン陰極を使用してもよい。一般に、真空チヤンバーを
密封し、そして周囲雰囲気を約５×10-6mmHgに排気す
る。この工程後、直ちにチヤンバー全体にアルゴンを約
１×10-3mmHgの分圧で放流して大部分の残存する壁面ガ
ス不純物を除去する。約10×10-4mmHgのアルゴン雰囲気
をスパツタリングの領域中の真空チヤンバーに導入す
る。それからプレーナーマグネトロンに電力を供給し、
そして約３〜8m/分で基体の移動を開始する。
スパツタリングによるチタン金属層の付着後に、その上
に電荷ブロツキング層を設ける。隣接光導電層と下敷の
チタン層との間に電荷担体に対する電気障壁を形成する
ことができ且つ酸化チタンの抵抗率より大きい抵抗率を
有するいずれか適切な電荷ブロツキング層を使用しても
よい。電荷ブロツキング層は有機であつても無機であつ
てもよく、そしていずれか適する技術によつて付着され
る。例えば、電ブロツキング層が溶剤に可溶である場合
には、溶液として適用されてもよく、そして溶剤は後で
いずれか通常の方法例えば乾燥によつて除去することが
できる。金属酸化物生成化合物を反応性スパツタリング
によるような真空方法で付着させることも可能である。
例えば、化チタン電荷ブロツキング層はチタン層の付着
に関する上記のRFまたはマグネトロンスパツタリング方
法のようないずれか適するスパツタリング技術によつて
付着されてもよい。スパツタリングによるチタン金属層
の付着と酸化チタン層の付着との間の主な相異はチタン
金属被覆を担持する基体に向つてたたき出されるチタン
を酸化するために制御された量の酸素を真空チヤンバー
中に導入することの有無である。酸化チタン層はチタン
金属層を付着させるために用いた装置とは別の装置で形
成されてもよいし、又はチタン金属を付着させるために
使用するチヤンバーと酸化チタンを付着させるために使
用するチヤンバーとの間に適切な仕切りを有する同一の
装置で付着されることもできる。酸化チタン層は純粋な
チタン金属層の付着の終結直前または直後に付着され
る。純粋なチタン金属付着工程の終り近くにチタン物質
と酸化チタン物質を同時スパツタリングすることによつ
て、付着されたチタン金属層と酸化チタン層との間に遷
移層が形成されてもよい。酸化チタンをスパツタリング
するために使用されるチヤンバーには酸素が存在するの
で、もし酸化チタンチヤンバーからチタン金属チヤンバ
ーへの酸素の流出を防止しなければならない場合にはチ
タン金属を付着させるために使用されるチヤンバーの圧
力はやや高い圧力にすべきである。
プレーナーマグネトロンは市販されており、インダスト
リアル・バキユーム・エンジニアリング社（カリフオル
ニア州サンマテオ）、レイボイド−ヘラウス（独国およ
び米国）およびゼネラル・エンジニアリング（英国）の
ような会社で製造されている。マグネトロンは一般に約
500ボルトおよび120アンペアで操作され、そして水出口
温度を約43℃以下に制限するのに十分な速度で循環する
水によつて冷却される。
基体上にチタンおよび酸化チタン層を付着させるのにマ
グネトロンスパツタリングを使用することは例えばメツ
カル等の米国特許第4,322,276号に記載されており、該
特許の開示は全体に本願の参考になる。
望むならば、酸化チタン層はスパツタリングによつて先
に付着されたチタン金属層の外表面上に現場で形成され
るようなその他の適する技術によつて形成されてもよ
い。酸化はコロナ処理、グロー放電等によつて行つても
よい。
基体は不透明であつても又は実質的に透明であつてもよ
く、要求される機械的性質を有する多数の適する材料か
ら構成できる。従つて、この基体は無機または有機組成
物のような非導電性または導電性の材料の層から構成さ
れてもよい。非導電性材料としては、ポリエステルやポ
リカーボネートやポリアミドやポリウレタン等を含むこ
の目的のために知られた種々の樹脂が使用できる。絶縁
性または導電性基体は可撓性であつても硬質であつても
よく、そして例えばプレート、円筒ドラム、スクロー
ル、エンドレス可撓性ベルト等のような多数の種々の構
造を有する。好ましくは、絶縁性基体はエンドレス可撓
性ベルトの形態であり、E.I.デユポンドヌムール社から
入手できるマイラーまたはICIから入手できるメリネツ
クスとして知られている市販の二軸延伸ポリエステルか
らなる。
基体層の厚さは経済性も含めた多数の因子に依存し、従
つてこの層は最終の光導電性デバイスに悪影響を与えな
い限りかなりの厚さ例えば200μ以上であつてもよいし
又は50μ未満の最小厚であつてもよい。一態様におけ
る、小さな直径のローラー例えば直径12cmのローラーの
まわりを回転させられる場合の最適可撓性と最小伸張を
達成するには、この層の厚さは約65μ〜約150μ、好ま
しくは約75μ〜約125μの範囲にある。
基体層の表面は付着される被膜の接着力を大きくするた
めに被覆前に清浄されることが好ましい。清浄は基体層
の表面をプラズマ放電、イオン衝撃等に暴露することに
よつて行つてもよい。
導電層の厚さは光導電性部材に要求される光学透過性に
依存してかなり広範囲にわたつて変動可能である。従つ
て、チタン金属層の厚さは一般に少なくとも約50Å単位
から数cmにまで及ぶことがある。可撓性光応答性像形成
デバイスが必要とされる場合には、導電性と光透過性と
の最適組合わせのためには厚さは約100Å単位〜約750Å
単位、より好ましくは約1100Å単位〜約200Å単位であ
る。
隣接光導電層と下敷のチタン層との界面で電荷担体を捕
獲することができ且つ酸化チタン層より大きい抵抗率を
有するいずれか適するブロッキング層を使用してもよ
い。その代表的なブロッキング層は有機金属塩を含有す
るポリビニルブチラール、オルガガノシラン、エポキシ
樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、硝化
綿塩化ビニリデン樹脂、シリコーン樹脂、フルオロカー
ボン樹脂等でる。別のブロツキング層は周期表第IV族の
金属の酸化物である。その他のブロツキング層材料は米
国特許第4,291,110号に開示されているような、含窒素
シロキサンまたは含窒素チタン化合物例えばトリメトキ
シシリルプロピレンジアミン、水解トリメトキシシリル
プロピルエチレンジアミン、Ｎ−β−（アミノエチル）
γ−アミノ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピ
ル４−アミノベンゼンスルホニル、ジ（ドデシルベンゼ
ンスルホニル）チタネート、イソプロピルジ（４−アミ
ノベンゾイル）イソステアロイルチタネート、イソプロ
ピルトリ（Ｎ−エチルアミノ−エチルアミノ）チタネー
ト、イソプロピルトリアントラニルチタネート、イソプ
ロピルトリ（N,N−ジメチル−エチルアミノ）チタネー
ト、チタン−４−アミノベンゼンスルホネートオキシア
セテート、チタン−４−アミノベンゾエートイソステア
レートオキシアセテート、 〔H2N（CH2）４〕CH3Si（OCH3）２、（γ−アミノブチ
ル）メチルジエトキシシラン、および 〔H2N（CH2）３〕CH3Si（OCH3）２（γ−アミノプロピ
ル）メチルジエトキシシラン等である。米国特許第4,33
8,387号、第4,286,033号および第4,291,110号の開示は
全体的に本願の参考になる。好ましいブロツキング層は
水解シランと導電性アノードの金属化物層との間の反応
生成物からなり、その水解シランは一般式 を有するか又はこれ等の混合物であり、式中R1は１〜20
個の炭素原子を有するアルキリデン基であり、R2、R3お
よびR7はＨ、１〜３個の炭素原子を有する低級アルキル
基およびフエニル基からなる群から個別に選択され、Ｘ
は酸または酸性の塩のアニオンであり、ｎは１、２、３
または４であり、そしてｙは１、２、３または４であ
る。この像形成部材は金属の導電性アノード層の金属酸
化物層上にpH約４〜約10の水解シラン水溶液の塗膜を付
着させ、その反応生成物層を乾燥してシロキサンフイル
ムを形成し、そしてそのシロキサンフイルム上に電気的
作働層を設けることによつて作製される。
水解シランは構造式 （式中、R1は１〜20個の炭素原子を有するアルキリデン
基であり、R2およびR3はＨ、１〜３個の炭素原子を有す
る低級アルキル基、フエニル基およびポリ（エチレン）
アミノまたはエチレンジアミン基からなる群から個別に
選択され、そしてR4、R4およびR6は１〜４個の炭素原子
を有する低級アルキル基から個別に選択される）を有す
るシランを加水分解することによつて製造されてもよ
い。代表的な加水分解性シランは３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、（N,N′−ジメチル３−アミノ）プ
ロピルトリエトキシシラン、N,N−ジメチルアミノフエ
ニルエトキシシラン、Ｎ−フエニルアミノプロピルトリ
メトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルジエチレ
ントリアミンおよびそれ等の混合物である。
R1が長鎖になると、この化合物は安定性が悪くなる。R1
が約３個〜約６個の炭素原子を有するシランはその分子
がより安定であり、より可撓性であり且つより小さな歪
度を有することから好ましい。最適結果はR1が３個の炭
素原子を有するときに達成される。最適な平滑且つ均一
なフイルムはR2およびR3が水素である水解シランによつ
て形成される。シランの満足な加水分解はR4、R5および
R6が１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である場合
に遂行され、アルキル基が炭素原子４個を越えると、加
水分解は非実用的な程度にまで遅くなる。しかしなが
ら、最良の結果を得るためには炭素原子２個のアルキル
基を有するシランの加水分解が好ましい。
上記アミノシランの加水分解中に、アルコキシ基はヒド
ロキシル基で置き換えられる。加水分解が続行すると、
水解シランは次のような中間体の一般構造をとる： 乾燥後、この水解シランから生成されたシロキサン反応
生成物フイルムはｎが６以上の大きな分子を有する。水
解シランの反応生成物は線状、部分架橋、二量体、三量
体等であつてもよい。
水解シラン溶液は十分は水を加えてケイ素原子結合アル
コキシ基を加水分解して水溶液にすることによつて調製
されてもよい。不十分な水は通常、水解シランを望まし
くないゲルにする。一般に、薄い被覆を達成するために
は希薄溶液が好ましい。満足な反応生成物フイルムは溶
液全重量に対して約0.1重量％〜約1.5重量％のシランを
含有する溶液によつて達成される。均一な反応生成物層
を生成する安定な溶液用としては溶液全重量に対して約
0.05重量％〜約0.2重量％のシランを含有する溶液が好
ましい。水解シランの溶液のpHは最適の電気的安定性を
得るように注意深く制御されることが重要である。約４
〜約10の溶液pHが好ましい。厚い反応生成物層は約10よ
り大きい溶液pHでは形成することが難しい。また、約10
より大きいpHを有する溶液を使用するときには反応生成
物フイルムの可撓性も悪影響を受ける。さらに、約10よ
り大きい又は約４より小さいpHを有する水解シラン溶液
は最終光受容体製品の貯蔵中に金属導電性アノード層例
えばアルミニウムを有するアノード層を激しく腐蝕する
傾向がある。最適反応生成物層は約７〜約８のpHを有す
る水解シラン溶液によつて達成される。その場合、得ら
れる処理光受容体のサイクルアツプおよびサイクルダウ
ン特性のコントロールが最高になる。約４未満のpHを有
する水解アミノシラン溶液を用いたときには或る許容で
きるサイクルダウンが観察された。
水解シラン溶液のpHの制御はいずれか適する有機または
無機の酸または酸性塩によつて行われてもよい。代表的
な有機または無機の酸または酸性塩は酢酸、クエン酸、
ギ酸、ヨウ化水素、燐酸、塩化アンモニウム、フツ化ケ
イ素酸、ブロモクレゾールグリーン、ブロモフエノール
ブルー、ｐ−トルエンスルホン酸等である。
望むならば、水解シランの水溶液は金属導電性アノード
層の金属酸化物層の改善された湿潤を促進するために水
以外の極性溶剤のような添加剤を含有してもよい。改善
された湿潤は水解シランと金属酸化物層との間の反応の
より優れた均一性を確保する。いずれか適する極性溶剤
添加剤が使用できる。代表的な極性溶剤はメタノール、
エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エトキシエタノ
ール、酢酸エチル、エチルホルメート、およびそれ等の
混合液である。最適湿潤はエタノールを極性溶剤添加剤
として使用することによつて達成されれる。一般に、水
解シラン溶液に添加される極性溶剤の量は溶液全重量に
対して約95％未満である。
金属導電性アノード層の金属酸化物層に水解シラン溶液
を適用するにはいずれか適する技術が使用される。代表
的な適用技術は吹付、浸漬塗布、ロール塗布、線巻ロツ
ド塗布等である。金属酸化物層に適用する前に水解シラ
ンの水溶液をつくることが好ましいけれども、金属酸化
物層にシランを直接適用し、そしてその付着シラン被膜
を水蒸気で処理することによつてその場でシランを加水
分解して金属酸化物層の表面上で水解シラン溶液を上記
pH範囲で生成してもよい。水蒸気はスチームまたは湿り
空気の形態であつてもよい。一般に満足な結果は水解シ
ランと金属酸化物との反応生成物が約20Å〜約2000Åの
厚さを有する層を形成するときに達成される。反応生成
物層がそれより薄くなると、サイクル不安定性が増大し
始める。反応生成物層の厚さが増大すると、反応生成物
層は非導電性になりそして残留電荷は電子の捕獲により
増大する傾向があり、そしてより厚い反応生成物フイル
ムは残留電荷の増大が許容できなくなる前に脆くなる傾
向がある。勿論、脆い被覆は特に高速高容量複写機、複
製機および印刷機における可撓性光受容体には適さな
い。
金属酸化物層上での水解シランの乾燥または硬化はより
均一な電気的性質、水解シランのより完全なシロキサン
転化およびより少ない未反応シラノールを有する反応生
成物層を提供するようにほぼ室温より高い温度で行われ
るべきである。一般に、電気化学的性質の最大安定化に
とつては約100℃〜約150℃の反応温度が好ましい。選択
される温度は使用された具体的な金属酸化物層に或る程
度依存し、且つ基体の感温性によつて制限される。最適
の電気化学的安定性を有する反応生成物層は反応が約13
5℃の温度で行われるときに得られる。反応温度はオー
ブン、強制空気炉、輻射線加熱ランプ等のようなずれか
適切な技術によつて維持されてもよい。
反応時間は使用される反応温度に依存する。従つて、高
い反応温度を用いる場合には短い反応時間で済む。一般
に反応時間が増大すると水解シランの架橋度が増大す
る。満足な結果は高温で約0.5分〜約45分の反応時間を
もて達成された。実際上は、十分な架橋は水溶液のpHが
約４〜約10に維持される限り反応生成物層が乾燥する時
間によつて達成される。
反応は大気圧を含むいずれか適切な圧力下で行われても
よいし又は真空中で行われてもよい。反応が減圧で行わ
れる場合には少ない熱エネルギーで済む。
マシン環境で安定な電気化学的性質を有するシロキサン
反応生成物フイルムを形成するに十分な縮合および架橋
が起つたかどうかは、単にシロキサン反応生成物フイル
ムを水、トルエン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン
またはシクロヘキサノンで洗浄しそしてその洗浄された
シロキサン反応生成物フイルムについて約1000〜約1200
cm-1のSi−Ｏ−波長バンドの赤外吸収を比較検査するこ
とによつて容易に調べることができる。そのSi−Ｏ−波
長バンドが観察できれば、反応度は十分である。即ち、
バンドのピークが一つの赤外吸収テストから次のテスト
まで減少しなければ十分な縮合および架橋が起つてい
る。部分重合された反応生成物は同一分子中にシロキサ
ン部分とシラノール部分を含有していると考えられる。
通常、最も厳格な乾燥または硬化条件下でさえ完全重合
を達成できないことから、「部分重合された」と云う表
現が用いられている。水解シランは金属酸化物層の細孔
中の金属水酸化物分子と反応するようである。このシロ
キサン被覆は1982年９月21日にレオンA.トイシヤーの名
で出願された金属酸化物層上にシロキサンを含有する多
層光受容体と題する米国特許出願第420,962号に記載さ
れており、この出願の開示は全体に本願の参考になる。
ブロツキング層は連続であり且つ約0.5μ未満の厚さを
有すべきである。それより大きい厚さは望ましくないこ
とには高残留電圧をもたらすからである。約0.005μ〜
約0.3μ（50Å〜300Å）のブロツキング層は露光工程後
の電荷中和が促進されそして最適電気性能が達成される
ので好ましい。酸化チタンブロツキング層にとつては約
0.3μ〜約0.05μの厚さが好ましい。最適結果はシロキ
サンブロツキング層によつて達成される。ブロッキング
層は吹付、浸清塗布、ドローバー塗布、グラビア塗布、
シルクスクリーン、エアナイフ塗布、リバースロール塗
布、真空付着、化学処理等のようないずれか適切な技術
によつて適用される。薄い層を得る際には便宜上、ブロ
ツキング層は好ましくは希薄溶液の形態で適用され、そ
して塗膜付着後に溶剤を真空や加熱等のような通常の技
術によつて除去する。一般に、吹付塗布にとつては約0.
05/100〜約0.5/100のブロツキング層材料／溶剤の重量
比が満足できるものである。
場合によつては、ブロツキング層と隣接発生層との間に
は接着性を改善するための又は電気障壁層として作用す
るための中間層が必要とされる。かかる層を使用する場
合には、それ等は好ましくは約0.1μ〜約５μの乾燥厚
さを有する。代表的な接着剤層はポリエステル、ポリビ
ニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリウレタ
ン、ポリメチルメタクリレート等のようなフイルム形成
性重合体等である。
いずれか適切なバインダー型光導電層はブロツキング層
にまたは中間層が使用されている場合にはその中間層に
適用され、それから先に述べたように隣接する輸送層に
よつて被覆される。光発生バインダー層の例はフイルム
形成性バインダー中に分散された光導電性粒子例えば三
方晶系セレン、種々のフタロシアニン顔料例えば米国特
許第3,357,989号に記載されているＸ型無金属フタロシ
アニン、銅フタロシアニンのような金属フタロシアニ
ン、取引名モナストラルレツド、モナストラルバイオレ
ツトおよびモナストラルレツドＹでデユポンから入手で
きるキナクリドン、米国特許第3,442,781号に開示され
ている置換2,4−ジアミノトリアジン、取引名インドフ
アストダブルスカーレツト、インドフアストバイオレツ
トレイクＢ、インドフアストブリリアントスカーレツト
およびインドフアストオレンジでアライドケミカル社か
ら入手できる多核芳香族キノンである。
例えば米国特許第3,121,006号に記載されているものを
含む多数の不活性樹脂材料がバインダー型光導電層に使
用でき、該特許の開示は全体的に本願の参考になる。代
表的な有機樹脂バインダーはポリカーボネート、ポリエ
ステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポ
リアリールエーテル、ポリアリールスルホン、ポリブタ
ジエン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリメチルペン
テン、ポリフエニレンスルフイド、ポリ酢酸ビニル、ポ
リシロキサン、ポリアクリレート、ポリビニルアセター
ル、ポリアミド、ポリイミド、アミノ樹脂、フエニレン
オキシド樹脂、テレフタル酸樹脂、エポキシ樹脂、フエ
ノール樹脂、ポリスチレンとアクリロニトリルの共重合
体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合
体、アクリレート共重合体、アルキド樹脂、セルロース
フイルム形成剤、ポリ（アミド−イミド）、スチレン−
ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重
合体、酢ビニル−塩化ビニリデン共重合体、スチレン−
アルキド樹脂等のような熱可塑性樹脂および熱硬化性樹
脂である。これ等重合体はブロツク共重合体、ランダム
共重合体または交互共重合体であつてもよい。優れた結
果は次のような式のポリ（ヒドロキシエーテル）からな
る群から選択されたポリ（ヒドロキシエーテル）物質か
らなる樹脂状バインダー材料によつて達成される： および 式中、ＸおよびＹは脂肪族基および芳香族基からなる群
から個別に選択択され、Ｚは水素、脂肪族基または芳香
族基であり、そしてｎは約50〜約200の数である。
これ等ポリ（ヒドロキシエーテル）（そのうちのいくつ
かはユニオンカーバイド社から市販されている）は一般
に文献中にはフエノキシ樹脂またはエポキシ樹脂として
記載されている。
ポリ（ヒドロキシエーテル）についての脂肪族基の例は
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、デシル、ペンタデシル、エイコデシル等
のような約１個〜約30個の炭素原子を有するものであ
る。好ましい脂肪族基はメチル、エチル、プロピルおよ
びブチルのような約１個〜約６個の炭素原子を有するア
ルキル基である。芳香族の例はフエニル、ナフチル、ア
ントリル等のような約６〜約25個の炭素原子を有するも
のであり、フエニルが好ましい。脂肪族および芳香族基
は例えばアルキル、ハロゲン、ニトロ、スルホ等を含む
種々の既知置換基で置換されていてもよい。
Ｚ置換基の例は水素並びにここに規定されているように
脂肪族芳香族、置換脂肪族および置換芳香族の基であ
る。さらにＺはカルボキシル、カルボニル、カーボネー
トおよびその他の似たような基から選択することがで
き、その場合には、例えばポリ（ヒドロキシエーテル）
の対応エステルやカーボネートをもたらす。
好ましいポリ（ヒドロキシエーテル）はＸおよびＹがメ
チルのようなアルキル基であり、Ｚが水素またはカーボ
ネート基であり、そしてｎが約75〜約100の範囲の数で
あるときのものである。具体的な好ましいポリ（ヒドロ
キシエーテル）はベークライト、フエノキシ樹脂PKHH
〔ユニオンカーバイド社から市販されており2,2−ビス
（４−ヒドロキシフエニルプロパン）またはビスフエノ
ールＡとエピクロロヒドロリンとの反応によつて得られ
る〕、エポキシ樹脂、アラルダイトR6097（チバ社から
市販されていいる）、Ｚがカーボネート基であるポリ
（ヒドロキシエーテル）のフエニルカーボネート（アラ
イドケミカル社から市販されている材料）、並びに、ジ
クロロビスフエノールＡ、テトラクロロビスフエノール
Ａ、テトラブロモビスフエノールＡ、ビスフエノール
Ｆ、ビスフエノールACP、ビスフエノールＬ、ビスフエ
ノールＶ、ビスフエノールＳ等から誘導されたポリ（ヒ
ドロキシエーテル）等である。
光導電性組成物および／または顔料と樹脂状バインダー
材料を含有する光発生層は一般に厚さ約0.1μ〜約5.0μ
の範囲にあり、好ましくは約0.3μ〜約３μの厚さを有
する。本発明の目的を達成される限りこれ等範囲以外の
厚さを選択することも可能である。
光発生組成物または顔料はポリ（ヒドロキシエーテル）
樹脂状バインダー組成物の中に種々の量で存在し、一般
に約10容量％〜約50容量％の光発生顔料が約50容量％〜
約90量のポリ（ヒドロキシエーテル）バインダー中に分
散されており、好ましくは約20容量％〜約30容量％の光
発生顔料が約70容量％〜約80容量％のポリ（ヒドロキシ
エーテル）バインダー組成物中に分散されている。一態
様においては、約25容量％の光発生顔料が約75容量％の
ポリ（ヒドロキシエーテル）バインダー組成物中に分散
されている。
少なくとも２層の電気的作働層を有する感光性部材の例
は米国特許第4,265,990号、光国特許第4,233,384号、米
国特許第4,306,008号、米国特許第4,299,897号および米
国特許第4,439,507号に開示されている電荷発生層とジ
アミン含有輸送層の部材である。これ等特許の開示は全
体に本願の参考になる。
好ましい多層光導電体は光導電性材料のバインダー層か
らなる電荷発生層と、約20,000〜約120,000の分子量を
有するポリカーボネート樹脂材料中に一般式 （式中、Ｘは１〜約４個の炭素原子を有するアルキル基
および塩素からなる群から選択される）を有する１種以
上の化合物約25〜約75重量％を分散せしめてなる隣接の
電荷輸送層とからなり、該光導電層は正孔を光発生し且
つ該正孔を注入する能力を示しそして該電荷輸送層は光
導電層が正孔を発生しその光発生正孔を注入するスペク
トル領域では実質的に非吸収性でるが該光導電層からの
光発生正孔の注入を支持すること及び該正孔を該電荷輸
送層の中を輸送することが可能である。電荷発生層の光
発生正孔の注入を支持すること及び正孔を電荷輸送層の
中を輸送することが可能な電荷輸層のその他の例は不活
性樹脂バインダー中に分散されたトリフエニルメタン、
ビス（４−ジエチルアミン−２−メチルフエニル）フエ
ニルメタン;4′,4″−ビス（ジメチルアミノ）−２′,
2″−ジメチルトリフエニルメタン等である。
一般に、輸送層の厚さは約５〜約100μであるが、この
範囲外の厚さもまた使用できる。電荷輸送層はその層上
に置かれた静電荷が照射の不在下でその層上の静電潜像
の形成・保持を妨げるに十分な速度で導通しない程度に
絶縁体であるべきである。一般に、電荷輸送層／電荷発
生層の厚さの比は好ましくは約2/1〜200/1に保たれる
が、場合によつて400/1にもなる。
任意に、耐摩耗性を改善するためにオーバーコート層を
使用してもよい。これ等オーバーコート層は電気絶縁性
の又はやや半導電性の有機重合体または無機重合体から
なる。
次に本発明を具体的な好ましい態様について詳しく述べ
るが、これ等実施例は単なる例示でありそして本発明は
ここに引用されている材料、条件、プロセスパラメータ
ー等に限定されない。部およびパーセントは別に指定さ
れていない限り全て重量による。
実施例１（比較） ポリエステルフイルム上に約180Åの厚さを有するアル
ミニウム層を真空被覆した。アルミニウム層の裸出表面
を高温で周囲雰囲気中の酸素に暴露することによつて酸
化した。アルミニウム層の酸化表面に0.0015インチのバ
ードアプリケーターによつて３−アミノプロピルトリエ
トキシシランの0.22％（0.001モル）溶液を適用するこ
とによつてシロキサン層を設けた。その付着塗膜を強制
空気炉内で135℃で乾燥して120Åの厚さを有する層にし
た。このシロキサン被覆ベース上にE.I.デユポンドヌー
ル社から入手できるデユポン49000ポリエステル樹脂の
被覆を0.0005インチバードアプリケーターで適用した。
このポリエステル樹脂塗膜を乾燥して約0.05μの厚さを
有するフイルムにした。テトラヒドロフラン約7mlとト
ルエン約7ml中の粒径約0.05μ〜約0.2μのナトリウムド
ープト三方晶系セレン0.8gとポリビニルカルバゾール約
0.8gの被覆性スラリ溶液をバードアプリケーターによつ
て26μの厚さを有する層になるように適用した。この被
覆部材を強制空気炉内で135℃で乾燥して2.5μの厚さを
有する層にした。15重量％溶液になるように塩化メチレ
ン中に溶解されたマクロン（フアルベンフアブリケンバ
イエルA.G.から入手できる分子量約50,000〜約100,000
のポリカーボネート樹脂）とN,N′−ジフエニル−N,N′
−ビス（３−メチルフエニル）−〔1,1′−ビフエニ
ル〕−4,4′−ジアミンの50/50重量溶液の混合物を適用
することによつて上記電荷発生層上に電荷輸送層を形成
した。この成分はバードアプリケーターによつて発生層
の上面に塗布されそして約80℃の温度で乾燥されて正孔
輸送物質の25μ厚乾燥層になつた。それから、この光受
容体の直径30インチでアルミニウム円筒に固定された。
このドラムは30インチ／秒の表面速度をもたらす60rpm
の一定速度で回転させられた。このシリンダーのまわり
に帯電器、露光光源、イレーズ光源、およびプローズを
装備した。帯電装置、露光光源、イレーズ光源、および
プローブの位置は次のような時系列になるように調整さ
れた： 帯電 0.0秒 電圧プローブ１（V1） 0.06秒 露光 0.16秒 電圧プローブ（V2） 0.22秒 電圧プローブ（V4） 0.66秒 イレーズ 0.72秒 電圧プローブ５ 0.84秒 次のサイクル開始 1.00秒 光受容体を帯電前15分間暗所に保存した。それから、そ
れを暗所で高現像電位に負コロナ帯電した。電圧プロー
ブ１（V1）で測定された電圧は−750Vであつた。光受容
体を帯電後720μ秒してから約500erg/cm2の光線に露光
することによつて放電（イレーズ）させた。この光受体
は第一および第二サイクルでは光源によつて完全に放電
された。これは可視像を形成するためのゼログラフイツ
ク用途に使用できることを意味する。それから、光受容
体を電気的に50,000サイクル使用し、そして約0.5時間
休ませた。それから再び電気的に使用したとき、マシン
の第一サイクルと第二サイクルの間の暗現像電位変動
（露光なしでプローブ２で測定）があり、サイクル不安
定性により−750Vの代りに−350Vとなつた。試験全体は
相対湿度40％で行われた。
実施例２ ポリエステルフイルムがアルミニウム層で真空被覆され
る代りに、酸素の不在下で厚さ約200Åのチタン金属層
をスパツタリングしその後そのチタン金属層上に付着せ
しめることによつて被覆されたこと以外は同じ材料を実
施例１の手順を返した。実施例１の試験手順を用いて光
受容体は第一および第二サイクルに於て光源によつて完
全に放電された。これはこの光受容体が可視像を形成す
るためのゼログラフイツク用途に使用できることを意味
する、それから、光受容体を電気的に50,000サイクル使
用し、そして約0.5時間休ませた。それから再び電気的
に使用したとき、マシンの第一サイクルと第二サイクル
の間の暗現像電位変動（露光なしでプローブ２で測定）
は無視することができた。こは優れたサイクル安定性を
意味する。
実施例３（比較） 同じ材料を使用して実施例１の手順を繰り返した。但
し、サイクル試験は光受容体を80％RHおよび30℃で保存
した後に行われた。この相対湿度で約２日間貯蔵した後
では、この光受容体はアルミニウム層全体が酸化されて
電気絶縁性になつたために、放電することができなかつ
た。
実施例４ 同じ材料を使用して実施例２の手順を繰り返した。但
し、サイクル試験は光受容体を80％RHおよび30℃で保存
した後に行われた。この相対湿度で約２日間貯蔵した後
にこの光受容体を実施例２の光受容体と同じ方法で電気
的に50,000サイクル使用したとき、チタン層は完全に導
電性のままであり、光学透過性は変化せず、そして光受
容体は十分に放電された。
実施例５（比較） 同じ材料を使用して実施例１の手順を繰り返した。但
し、サイクル試験は50％相対湿度で行われた。電気的に
50,000サイクル使用した後には、非作像側からポリエス
テルフイルムを通りそしてアルミニウム層および酸化ア
ルミニウム層を通る約500〜約540mμの波長の光透過率
は16％から32％に増大した。こは増加率100％である。
この光透過率の大きな変動はマシンの補償を必要とし、
そしてアルミニウム層の劣化の指標となる。
実施例６ 同じ材料を使用して実施例２の手順を繰り返した。但
し、サイクル試験は50％相対湿度で行われた。電気的に
50,000サイクル使用した後には、非作像側からポリエス
テルフイルムを通りそしてチタン層および酸化チタン層
を通る約500〜約540mμの波長の光透過率は16％の出発
透過率以上に増大しなかつた。この光透過の安定性はチ
タン接地面が劣化しなかつたことを意味する。
実施例７（比較） 同じ材料を用いて実施例１の手順を繰り返した。但し、
ブロツキング層被覆を設ける前に、アルミニウム被覆ポ
リエステルフイルムの酸化表面の耐引掻性試験を次のよ
うにして行つた：テイラーホブソン社製のタリサーフ引
掻き検出器によつて酸化表面を動きまわる針に荷重を、
引掻傷が検出されるまで、少しずつ増やすことによつて
試験した。その耐引掻性は約10〜20gであつた。
実施例８ 同じ材料を用いて実施例２の手順を繰り返した。但し、
ブロツキング層被覆を設ける前に、チタン被覆ポリエス
テルフイルムの酸化表面の耐引掻性試験を次のようにし
て行つた：テイラーホブソン社製のタリサーフ引掻き検
出器によつて酸化表面を動きまわる針に荷重を、引掻傷
が検出されるまで、少しずつ増やすことによつて試験し
た。その耐引掻性は約20〜40gであつた。この耐引掻性
の増大は実施例１より大きい経済的利益をもたらす。
実施例９（比較） シロキサンブロツキングを削除したこと以外は同じ材料
を用いて実施例２の手順を繰り返した。電気的に10,000
サイクル使用した後にはサイクル不安定性によつつて暗
現像電位は−750ボルトから−350ボルトに低下した。
実施例10（参考） チタン接地面を部分真空中で少量の酸素の存在下でマグ
ネトロン付着によつて酸化チタンブロツキング層で被覆
したこと以外は同じ材料を用いて実施例９の手順を繰り
返した。50,000電気サイクル後の暗現像電位変動は無視
することができた。これは優れたサイクル安定性を意味
する。
以上、本発明は具体的な好ましい態様を参考にして記述
されているが、本発明はそれ等に限定されるものではな
く、当業者には本発明の範囲を逸脱することなくく種々
の変形が可能であることが認識されれよう。

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】基体を真空帯域中に用意し、酸素の不在下
    で前記基体上にチタンをスパッタリングしてチタン金属
    層を付着させ、構造式 （式中、R1は１〜20個の炭素原子を有するアルキリデン
    基であり、そしてR2およびR3は、Ｈ、１〜３個の炭素原
    子を有する低級アルキル基、フエニル基、ポリ（エチレ
    ン）アミノ基およびエチレンジアミン基からなる群から
    独立に選択される） を有する水解シランの反応生成物からなるシロキサンか
    らなるブロッキング層を設け、バインダー型電荷発生層
    を設け、および樹脂バインダーとジアミン化合物からな
    る電荷輸送層を設けることから成る電子写真像形成部材
    の製造方法。
  2. 【請求項２】前記水解シランを約100℃〜約150℃に加熱
    して前記シロキサンを生成することを包含する、特許請
    求の範囲第１項の電子写真像形成部材の製造方法。
  3. 【請求項３】前記シロキサンからなる前記ブロッキング
    層が約20Å〜約2,000Åの厚さを有する、特許請求の範
    囲第１項の電子写真像形成部材の製造方法。
  4. 【請求項４】前記真空帯域中での前記スパッタリングは
    少なくとも約50Å単位の厚さを有するチタン金属層を付
    着させるのに十分である、特許請求の範囲第１項の電子
    写真像形成部材の製造方法。
  5. 【請求項５】前記シロキサンが、水解シラン溶液の全重
    量に対して約0.1重量％〜約0.2重量％のシランを含有す
    る前記水解シラン溶液から生成される、特許請求の範囲
    第２項の電子写真像形成部材の製造方法。
  6. 【請求項６】前記チタン金属層と前記ブロッキング層の
    組合せが、波長約400Å〜約700Åの光を少なくとも15％
    透過する、特許請求の範囲第１項の電子写真像形成部材
    の製造方法。
  7. 【請求項７】前記バインダー型電荷発生層が、無定形セ
    レンの、三方晶系セレンの、または、セレン−テルル、
    セレン−テルル−ヒ素およびそれらの混合物からなる群
    から選択されたセレン合金の、粒子を含んでいる、特許
    請求の範囲第１項の電子写真像形成部材の製造方法。
  8. 【請求項８】前記バインダー型電荷発生層の上に、約2
    0,000〜約120,000の分子量を有するポリカーボネート樹
    脂材料と前記ポリカーボネート樹脂の総重量に対して約
    25〜約75重量％の前記ジアミン化合物との溶液からなる
    被膜を付着させることを包含し、一つまたはそれ以上の
    化合物の前記ジアミン化合物が一般式 （式中、Ｘは１個〜約４個の炭素原子を有するアルキル
    基および塩素からなる群から選択される） を有する、特許請求の範囲第１項の電子写真像形成部材
    の製造方法。
  9. 【請求項９】基体、前記基体に隣接するチタン金属層、
    構造式 （式中、R1は１〜20個の炭素原子を有するアルキリデン
    基であり、そしてR2およびR3は、Ｈ、１〜３個の炭素原
    子を有する低級アルキル基、フェニル基、ポリ（エチレ
    ン）アミノ基およびエチレンジアミン基からなる群から
    独立に選択される） を有する水解シランの反応生成物からなるシロキサンか
    らなるブロッキング層、バインダー型電荷発生層および
    樹脂バインダーとジアミン化合物からなる電荷輸送層を
    含んでいる光導電性部材を含んでいる電子写真像形成部
    材。
  10. 【請求項１０】前記ブロッキング層と前記バインダー型
    電荷発生層との間に介在する接着剤層を包含する、特許
    請求の範囲第９項の電子写真像形成部材。
  11. 【請求項１１】前記ブロッキング層の厚さが約20Å〜約
    2,000Åである、特許請求の範囲第10項の電子写真像形
    成部材。
  12. 【請求項１２】前記チタン金属層の厚さが約100Å単位
    〜約750Å単位である、特許請求の範囲第９項の電子写
    真像形成部材。
  13. 【請求項１３】前記シロキサン層の厚さが約20Å〜約2,
    000Åの厚さを有する、特許請求の範囲第９項の電子写
    真像形成部材。
  14. 【請求項１４】前記バインダー型電荷発生層が三方晶系
    セレンの粒子を含んでいる、特許請求の範囲第９項の電
    子写真像形成部材。
  15. 【請求項１５】前記バインダー型電荷発生層が、ポリカ
    ーボネート樹脂材料と前記ジアミン化合物との固溶体か
    らなる層に隣接しており、前記ジアミン化合物が、一般
    式 （式中、Ｘは１個〜約４個の炭素原子を有するアルキル
    基および塩素からなる群から選択される） を有する一つまたはそれ以上の化合物からなる群から選
    択される、特許請求の範囲第９項の電子写真像形成部
    材。
  16. 【請求項１６】基体、前記基体に隣接するチタン金属
    層、構造式 （式中、R1は１〜20個の炭素原子を有するアルキリデン
    基であり、そしてR2およびR3は、Ｈ、１〜３個の炭素原
    子を有する低級アルキル基、フェニル基、ポリ（エチレ
    ン）アミノ基およびエチレンジアミン基からなる群から
    独立に選択される） を有する水解シランの反応生成物からなるシロキサンか
    らなるブロッキング層、フイルム形成性重合体からなる
    接着剤層、ポリビニルカルバゾールのバインダー中に分
    散された無定形セレンの、三方晶系セレンの、または、
    セレン−テルル、セレン−テルル−ヒ素およびそれらの
    混合物からなる群から選択されたセレン合金の粒子から
    なるバインダー型電荷発生層、および、ポリカーボネー
    ト樹脂材料と一般式 （式中、Ｘは１個〜約４個の炭素原子を有するアルキル
    基および塩素からなる群から選択される） を有する一つまたはそれ以上の化合物のジアミン化合物
    との固溶体からなる層を含んでいる電子写真像形成部
    材。
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