JPS60254146A - 電子写真像形成部材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は一般に電子写真に関し、特に電子写真像形成部
材およびその像形成部材の製造方法に関する。

電子写真の技術において、導電層上に光導電性絶縁層を
有する電子写真プレートに像形成するには、まず光導電
性絶縁層の表面を一様に静電帯電する。それから、その
プレートを光線のような活性電磁線のパターンに露出し
て光導電性絶縁層の照射領域の電荷を消滅させ非照射領
域に静電潜像、を残す。それから、光導電性絶縁層の表
面に微細な検電性トナー粒子を付着させることによって
この静電潜像を現像し゛て可視像にしてもよい。

得られた可視トナー像はペーパーのような適切な受像部
材に転写することができる。この像形成方法は再使用可
能な光導電性絶縁層を用いて多数回繰り返してもよい。

更に進歩して高速電子写真複写機、複製機および印刷機
が開発され、使用サイクル数が多くなると、画質の劣化
が問題となった。さらに、非常に両速で操作する高度に
複雑な両面複写および印刷システムは光受容体に対する
櫂密な操作制限を含む厳しい要求が持ち出された。例え
ば、近頃の多数の光導電性像形成部材の接地面は高度に
可撓性で且つ支持基体に十分に接着していなければなら
ない。特に測子サイクルを越すベルト型光受容体ではそ
うである。

ベルト型光受容体に好まれている接地面の一タイプは真
空蒸着アルミニウムである。しかしなが□ら、アルミニ
ウムフィルムは比較約款か（、光受容体加工処理中に劣
った耐引掻性を示す。加えて、真空蒸着アルミニウムは
ゼログラフ−像形成システムの多数サイクル使用後には
劣った光学透過安定性を示す。この劣った光学透過安定
性は電流が金属と光受容体との間の接点を横切ることに
よりアルミニウム接地面が酸化し１こ結果である。光学
透過の劣化は連続的であり、光導電性ウェブの非作像側
にイレ７−ズランプを使用するシステムでは、光学容体
の寿命を越す２０，０００コピー悼にイレーズ照度の調
整を必要としている。

さらに、多層構造光受容体のアルミニウム接地面の電気
的サイクル安定性は数千サイクルになると不安定になる
ことが判明した。電気ブロッキング層として使用される
、アルミニウム金属上に通常生成されたアルミニウム酸
化物は光導電性デバイスの帯電中の電荷注入を阻止する
。このブロッキング層の抵抗が太き（なり過ぎると、デ
バイスを繰り返し使用するときにその層に残留電位が蓄
積する。アルミニウム接地面の酸化層の厚さは安定して
いないので、複合光受容体の電気性能特性は電子写真サ
イクル中に変動を起す。また、アルミニウム接地面を利
用する多（の複合光受容体の貯蔵寿命は高温多湿では金
属の酸化を促進するので短命でありたった１日と云うこ
ともある。金属接地面の酸化が促進されると光学透過性
が増大し、コピー質の不均一性が起り、そして究極的に
電気接地能力の喪失をもたらすことがある。

電子写真複写機に長期間使用した後では、アルミニウム
接地面を利用する多層光受容体はサイクル不安定性のた
めにマシンの第一サイクルと第二サイクルの間の劇的な
暗視像電位の変化を示すことが観察された。この効果の
大きさはサイクル経時と相対湿度に依存するが、５０，
０００回の電気サイクル後には６５０ボルトにもなるで
あろう。

この効果は接地面と光導電性材料の相互作用に関係する
。

高度に酸化安定性である多数の金属またはその他材料は
光導電性デバイスの接地面として使用されるときに光導
電性材料に対する低エネルギー注入障壁を形成する。正
孔ブロッキング層はこれ等酸化安定性層上には形成され
ないのでこれ等デバイスは光導電性デバイスとして機能
しない。

従って、改善された耐引掻性、大きな光学透過安定性、
延長された電気サイクル安定性、適切な注入障壁特性、
高温多湿での長い貯蔵寿命、および安定な暗視像電位特
性を示す接地面を有する光受容体は依然必要とされてい
る。

発明の概要 従って、本発明の目的は上記欠点を克服する改善された
光応答性部材を提供することである。

本発明の別の目的はより大きな耐引掻性を示す接地面を
有する改善された電子写真部材を提供することである。

本発明の別の目的は改善された光学透過安定性を示す光
導電性像形成部材を提供することである。

本発明の別の目的は改善された電気サイクル安定性を示
す光導電性像形成部材を提供することである。

さらに本発明の別の目的は高温多湿でより大きな貯蔵寿
命を示す電子写真像形成部材を提供することである。

さらに本発明の目的は改善された暗現像電位サイクル安
定性を示す電子写真像形成部材を提供することである。

上記目的およびその他目的は本発明に従って、基体、該
基体に隣接するチタン金属層からなる接地面７！、電荷
ブロッキング層、電荷発生バインダ一層および電荷輸送
ノーからなる光導電性像形成部材を提供することによっ
て達成される。この光受容体は基体を真空中に用意し、
酸素の不在下で該基体上にチタン金属の層をスパッタリ
ングしてチタン金属層を付着させ、該チタン金属層上に
電荷ブロッキング層を設げ、該ブロッキング層上にバイ
ンダー型電荷発生層を設け、そして該電荷発生層上に電
荷輸送層を設げることによって製造される。

チタン層はいずれか適切な真空付着技術によって形成さ
れる。代表的な真壁付着技術はスパッタリング、マグネ
トロンスパッタリング、ＲＦスパッタリング等である。

基体上へのチタンのマグネトロンスパッタリングは高純
度のチタンターデッドを用いてアルゴンやネオンや窒素
のような不活性ガス中で真空・条件下で通常タイプのス
パッタリングモジュールによって行うこ′とができる。

真壁条件は特に臨界的ではない。一般に、連続チタンフ
ィルムは適切な基体、例えばＥ、１．デュポンドヌムー
ル社から入手できるマイラーのようなポリエステルウェ
ブ基体上にマグネトロスパッタリングによって設けろこ
とができる。望みのチタン厚を得るために真空付着条件
はいずれも変動可能であると云うことを理解すべきであ
る。ウェルチロ１０２ターボモレキユラーポンプ上の改
造されたマテリアルズリサーチ社モデル８６２０スパッ
タリングモジュールのような代表的なＲＦスパッタリン
グシステムは米国特許第３，９２６，７６２号に記載さ
れており、該特許の開示は全体的に本願の参考になる。

この特許には、チタンから構成されていてもよい基体上
に三方晶系セレンの薄層をスパッタリングすることもｎ
己滅されている。しかしながら、この特許にはチタン基
体をどのようにして形成するのか具体的な開示はなくし
かも三方晶系セレンを設げるための別の技術についても
全（開示がない。スパッタリングによってチタンを付着
させるためのもう一つの技術は真空チャンバー内でのプ
レーナーマグネトロン陰極の使用を含む。チタン金属タ
ーゲットプレートをル−ナーマグネトロン陰極上に置き
、そして被覆されるべき基体はチタンターデッドプレー
トの上方を移動せしめられる。ターダット物質の付着が
基体の巾方向に均一な厚さになるように陰極とターゲッ
トプレートは好ましくは基体の移動の行路に対して直角
に水平に配置される。菫むならば、処理量即ち被覆量を
増大させるため又は層組成を変動させるために複数のタ
ーケ９ットおよびプレーナーマグネトロン陰極を使用し
てもよい。、一般に、真空チャンバーを密封し、そして
周囲雰囲気を約５ｘＩ　Ｑ　’　ｍｍＨｇに排気する。

この工程後、直ちにチャンバー全体にアルゴンを約Ｉ　
Ｘ　１０−３ｍｍＨＨの分圧で放流して大部分の残存す
る壁面ガス不純物を除去する。約”　×１０″−４ｍｍ
Ｈｇのアルゴン雰囲気をスパッタリングの領域中の真空
チャンバーに導入する。それからプレーナーマグネトロ
ンに電力を供給し、そして約６〜８ｍ１分で基体の移動
を開始する。

スパッタリングによるチタン金属層の付着後に、その上
に電荷ブロッキング層を設ける。隣接光導電層と下敷の
チタン層との間に電荷担体に対する電気障壁を形成する
ことができ且つ酸化チタンの抵抗率より大きい抵抗率を
有するいずれか適切な電荷ブロッキング層を使用しても
よい。電荷ブロッキング層は有機であっても無機であっ
てもよく、そしていずれか適する技術によって付着され
る。

例えば、電荷ブロッキング層が浴剤に可溶である場合に
は、溶液として適用されてもよく、そして　゛溶剤は後
でいずれか通常の方法例えば乾燥によって除去すること
ができる。金属酸化物生成化合物を反応性スパッタリン
グによるような真空方法で付着させることも可能である
。例えば、酸化チタン電荷ブロッキング層はチタン層の
付着に関する上記のＲＦまたはマグネトロンスパッタリ
ング方法のようないずれか適するスパッタリング技術に
よって付着されてもよい。スパッタリングによるチタン
金属層の付着と酸化チタン層の付着との間の主な相異は
チタン金属被覆を担持する基体に向ってたたき出される
チタンを酸化するために制御された量の酸素を真空チャ
ンバー中に導入することの有無である。酸化チタン層は
チタン金属層を付着させるために用いた装置とは別の装
置で形成されてもよいし、又はチタン金属を付着させる
ために使用するチャンバーと酸化チタンを付着させるた
めに使用するチャンバーとの間に適切な仕切りを有する
同一の装置で付着されることもできる。

酸化チタン層は純粋なチタン金属層の付着の終結直前ま
たは直後に付着される。純粋なチタン金属付着工程の終
り近くにチタン物質と酸化チタン物質を同時スパッタリ
ングすることによって、付着されたチタン金属層と酸化
チタン層との間に遷移層が形成されてもよい。酸化チタ
ンをスパッタリングするために使用されるチャンバーに
は酸素が存在するので、もし酸化チタンチャンバーから
チタン金属チャンバーへの酸素の流出を防止しなければ
ならない場合にはチタン金属を付着させるために使用さ
れるチャンバーの圧力はやや高い圧力にすべきである。

プレーナーマグネト四ンは市販されており、インダスト
リアル・パキニーム・エンジニア　１Ｊング社（カリフ
ォルニア州サンマチオ）、レイボイド−ヘラウス（秒間
および米国）およびゼネラル・エンジニアリング（英国
）のような会社で製造されている。マグネトロンは一般
に約５００ボルトおよび１２０アンペアで操作され、そ
して水出口温度を約４６℃以下に制限するのに十分な速
度で循環する水によって冷却される。

基体上にチタンおよび酸化チタン層を付着させるのにマ
グネトロンスパッタリングを使用することは例えばメツ
カル等の米国特許第４，３２２，２７６号に記載されて
おり、該特許の開示は全体に本願の参考になる。

望むならば、酸化チタン層はスパッタリングによって先
に付着されたチタン金属層の外表面上に現場で形成され
るようなその他の適する技術によって形成されてもよい
。酸化はコロナ処理、グ四−放電等によって行ってもよ
い。

基体は不透明であっても又は実質的に透明であってもよ
く、要求される機械的性質を有する多数の適する材料か
ら構成できる。従って、この基体は無機または有機組成
物のような非導電性または導電性の材料の層から構成さ
れてもよい。非導電性材料としては、ポリエステルやポ
リカーボネートやポリアミドやポリウレタン等を含むこ
の目的のために知られた種々の樹脂が使用できる。絶縁
性または導電性基体は可撓性であっても硬質であっても
よく、そして例えばプレート、円筒ドラム、スクロール
、エンドレス可撓性ベルト等のような多数の槙々の構造
を有する。好ましくは、絶縁性基体はエンドレス可撓性
ベルトの形態であり、Ｅ。

■、デュポンドヌムール社から入手できるマイラーまた
はＴＣＴから入手できるメリネツクスとして知られてい
る市販の二軸延伸ポリエステルからなる。

基体層の厚さは経濠性も含めた多数の因子に依存し、従
ってこの層は最終の光導電性デバイスに悪影響を与えな
い限りかなりの厚さ例えば２００μ以上であってもよい
し又は５０μ未満の最小厚であってもよい。−態様にお
ける、小さな直径のローラー例えば直径１２ｃＩｎのロ
ーラーのまわりを回転させられる場合の最適可撓性と最
小伸張を達成するには、この層の厚さは約６５μ〜約１
５０μ、好ましくは約７５μ〜約１２５μの範囲にある
。

基体層の表面は付着される被膜の接着力を大きくするた
めに被覆前に清浄されることが好ましい。

清浄は基体層の表面をプラズマ放電、イオン衝撃等に暴
露することによって行ってもよい。

導電層の厚さは光導電性部材に要求される光学透過性に
依存してかなり広範囲にわたって変動可能である。従っ
て、チタン金属層の厚さは一般に少なくとも約５０Ａ単
位から数αにまで及ぶことがある。可撓性光応答性像形
成デバイスが必要とされる場合には、導電性と光透過性
との最適組合単位である。

隣接光導電層と下敷のチタン層との界面で電荷担体を捕
獲することができ且つ酸化チタン層より大きい抵抗率を
有するいずれか適するブロッキング層を使用してもよい
。その代表的なブロッキング層は有機金属塩を含有する
ポリビニルブチ２−ル、オルガノシラン、エポキシ樹脂
、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、硝化綿塩
化ビニリデン樹脂、シリコーン樹脂、フルオロカーボン
樹脂等である。別のブロッキング層は周期表第■族の金
属の敵化物である。その他のブロッキング層材料は米国
特許第４，２９１，１１０号に開示されているような、
含窒素シロキサンまたは含窒素チタ、ン化合物例えばト
リメトキシシリルプロピレンジアミン、氷解トリメトキ
シシリルゾロピルエチレンジアミン、Ｎ−β−（アミノ
エチル）γ−アミノープロピルトリメトキシシラン、イ
ソプロピル４−アミノベンゼンスルホニル、ジ（ドデシ
ルベンゼンスルホニル）チタネート、イソプロビルジ（
４−アミノベンゾイル）イソステアロイルチタネート、
イソゾロピルトリ（Ｎ−エチルアミノ−エチルアミノ）
チタネート、イソプロピルトリアントラニルチタネート
、インプロピルトリ（Ｎ。

Ｎ−ジメチル−エチルアミノ）チタネート、チタン−４
−アミノベンゼンスルホネートオキシアセテート、チタ
ン−４−アミンベンゾエートインステアレートオキシア
セテート、 （Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）４〕ＣＨ３５ｉ　（ＯＣＨｒＳ）　
２、（γ−アミノゾチル）メチルジェトキシシラン、お
よび （Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３）ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（γ
−アミノプロピル）メチルジェトキシシラン等である。

米国特許第４．３３８．３８７号、第４，２８６，０３
５号および第４．２９１，１１０号の開示は全体的に本
願の参考になる。好ましいブロッキング層は氷解シラン
と導電性アノードの金属酸化物ｊ−との間の反応生成物
からなり、その水解シランは一般式 ％式％ を有するか又はこれ等の混合物であり、式中Ｒ１は１〜
２０個の炭素原子を有するアルキリデン基であり、Ｈ２
Ｎ　Ｒ３およびＲ７はＨ％１〜６個の炭素原子を有する
低級アルキル基およびフェニル基からなる群から個別に
選択され、Ｘは酸または酸性の塩のアニオンであり、ｎ
は１．２．６または４であり、モしてｙは１．２．６ま
たは４である。

この像形成部材は金属の導電性アノード層の金属酸化物
層上に…約４〜約１０の氷解シラン水溶液の塗膜を付着
させ、その反応生成物層を乾燥してシロキサンフィルム
を形成し、そしてそのシロキサンフィルム上に電気的作
働層を設げることによって作製される。

水解シランは構造式 （式中、Ｒ３は１〜２０個の炭素原子を有するアルキリ
デン基であり、Ｒ２およびＲ３はＨｌ−１〜６個の炭素
原子を有する低級アルキル基、フェニル基およびポリ（
エチレン）アミノまたはエチレンジアミン基からなる群
から個別に選択され、そして”４　、Ｒ５およびＲ６は
１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基から個別に
選択される）を有するシランを加水分解することによっ
て製造されてもよい。代表的な加水分解性シランは６−
アミノプロピルトリエトキシシラン、（Ｎ、Ｎ’−ジメ
チ／Ｉ／６−アミノ）プロピルトリエトキシシラン、Ｎ
。

Ｎ−ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、Ｎ−
フェニルアミノプロぎルトリメトキシシラン、トリメト
キシシリルゾロビルジエチレントリアミンおよびそれ等
の混合物である。

Ｒ１が長鎖になると１、この化合物は安定性が悪くなる
。Ｒ，が約６個〜約６個の炭素原子を有するシランはそ
の分子がより安定であり、上り可撓性であり且つより少
さな歪度を有することから好ましい。最適結果はＲ１が
６個の炭素原子を有するときに堰成される。最適な平滑
且つ均一なフィルムはＲ２およびＲ３が水素である氷解
シランによってｉ成される。シランの満足な加水分解は
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基である場合に遂行さｉ１アルキル基が炭素原子
４個を越えると、加水分解は非実用的な程度にまで遅く
なる。しかしながら、最良の結果を得るためには炭素原
子２個のアルキル基を有するシランの加水分解が好まし
い。

上記アミノシランの加水分解中に、アルコキシ基はヒド
ロキシル基で置き換えられる。加水分解が続行すると、
氷解シランは次のような中間体の一般構造をとる： 乾燥後、この水解シランから生成されたシロキサン反応
生成物フィルムはｎが６以上の大きな分子を有する。水
解シランの反応生成物は線状、部分架橋、二量体、三量
体等であってもよい。

氷解シラン浴液は十分な水を加えてケイ素原子結合アル
コキシ基を加水分解して水溶液にすることによって調製
されてもよい。不十分な水は通常、氷解シランを望まし
くないゲルにする。一般に、薄い被覆を達成するために
は希薄溶液が好ましい。

満足な反応生成物フィルムは浴液全重量に対して約０．
１重量−〜約１．５重童慢のシランを含有する溶液によ
って達成される。均一な反応生成物層を生成する女定な
溶液用としては浴液全重量に対して約０．０５重量％〜
約０．２重量饅のシランを含有する溶液が好ましい。氷
解シランの溶液の−は最適の電気的安定性を得るように
注意深（制御されることか重要である。約４〜約１０の
溶液ＰＨが好ましい。厚い反応生成物層は約１０より大
きい溶液ＰＨでは形成することが難しい。また、約１０
より大きい−を有する溶液を使用するときには反応生成
物フィルムの可撓性も悪影響を受ける。さらに、約１０
より大きい又は約４より小さい−を有する水解シラン溶
液は最終光受容体−品の貯蔵中に金属導電性アノード層
例えばアルミニウムを有するアノードＪ−を激しく腐蝕
する傾向がある。最適反応生成物層は約７〜約８の−を
有する氷解シラン溶液によって達成される。七の場合、
得られる処理光受容体のサイクルアップおよびサイクル
ダウン特性のコントロールが最高になる。約４未満の−
を有する氷解アミノシラン溶液を用いたときには成る許
容できるサイクルダウンが観察された。

氷解シラン溶液の−の制御はいずれか適する有機または
無機の酸または酸性塩によって行われてもよい。代表的
な有機または無機の酸または酸性塩は酢酸、クエン酸、
ギ酸、ヨウ化水素、燐酸、塩化アンモニウム、フッ化ケ
イ素酸、ブロモクレゾールクリーン、ブロモフェノール
ブルー、ｐ−トルエンスルホン酸等でアル。

望むならば、氷解シランの水溶液は金属導電性アノード
層の金属酸化物層の改善された湿潤を促進するために水
以外の極性溶剤のような添加剤を含有してもよい。改善
された湿潤に氷解シランと金−酸化物層との間の反応の
より優れた均一性を確保する。いずれか適する極性溶剤
添加剤が使用テキる。代表的な憶性溶剤はメタノール、
エタノール、インゾロパノール、テトラヒドロフラン、
メチルセロンルフ、エチルセロソルフ、エトキシエタノ
ール、酢酸エチル、エチルホルメート、およびそれ等の
混合液である。最適湿潤はエタノールを極性溶剤添加剤
として使用することによって達成される。一般に、氷解
シラン溶液に添加される極性浴剤の量は溶液全重量に対
して約９５％未満である。

金属導電性アノード層の金属酸化物層に氷解シラン溶液
を適用するにはいずれか適する技術が使用される。代表
的な適用技術は吹付、浸漬塗布、ロール塗布、線巻ロッ
ド塗布等である。金属酸化物層に通用する前に氷解シラ
ンの水溶液をつくることが好ましいけれども、金属酸化
物層にシランを直接適用し、そしてその付着シラン被膜
を水蒸気で処理することによってその場でシランを加水
分解して金属酸化物層の表面上で氷解シラン溶液を上記
−範囲で生成してもよい。水蒸気はスチームまたは湿り
空気の形態であってもよい。一般に満足な結果は氷解シ
ランと金属酸化物との反応生を形成す・るときに達成さ
れる。反応生成物層がそれより薄（なると、サイクル不
安定性が増大し始める。反応生成物層の厚さが増大する
と、反応生成物層は非導電性になりそして残留電荷は電
子の捕獲により増大する傾向があり、そしてより厚い反
応生成物フィルムは残留電荷の増大が許容できなくなる
前に脆（なる傾向がある。勿論、脆い被覆は特に高速高
容量複写機、複製機および印刷機における可撓性光受容
体には適さない。

金属酸化物層上での氷解シランの乾燥または硬化はより
均一な電気的性質、水解シランのより完全なシロキサン
転化およびより少ない未反応シラノールを有する反応生
成物層を提供するようにほぼ室温より高い温度で行われ
るべきである。一般に、電気化学的性質の最大安定化に
とっては約１０００〜約１５０’Ｃの反応温度が好まし
い。選択される温度は使用された具体的な金属酸化物層
に成る程度依存し、且つ基体の感温性によって制限され
る。最適の電気化学的安定性を有する反応生成物ノーは
反応が約１６５°Ｃの温度で行われるときに得られる。

反応温度はオープン、強制空気炉、輻射線加熱ランプ等
のようないずれか適切な技術によって維持されてもよい
。

反応時間は使用される反応温度に依存する。従って、尚
い反応温度を用いる場合には短い反応時間で濠む。一般
に反応時間が増大すると氷解シランの架橋度が増大する
。満足な結果は高温で約０．５分〜約４５分の反応時間
をもって達成された。

実際上は、十分な架橋は水溶液のＰＨが約４〜約１０に
維持される限り反応生成物層が乾燥する時間によって達
成される。

反応は大気圧を含むいずれか適切な圧力下で行われても
よいし又は真空中で行われてもよい。反応が減圧下で行
われる場合には少ない熱エネルギーで済む。

マシン環境で安定な電気化学的性質を有するシロキサン
反応生成物フィルムを形成するに十分な縮合および架橋
が起ったかどうかは、単にシロキサン反応生成物フィル
ムを水、トルエン、テトラヒドロンラン、塩化メチレン
またはシクロヘキサノンで洗浄しそしてその洗浄された
シロキサン反応生成物フィルムについて約１０００〜約
１２００ｃ７ｒＬ’−１の８１−〇−波長バンドの赤外
吸収を比較検査することによって容易に調べることがで
きる。そのＳｌ−〇−波長バンドが観察できれば、反応
度は十分である。即ち、バンドのピークカー一つの赤外
吸収テストから次のテストまで減少しなければ十分な縮
合および架橋が起っている。部分重合された反応生成物
は同一分子中にシロキサン部分とシラノニル部分を含有
していると考えられる。通常、最も厳格な乾燥または硬
化条件下でさえ完全重合を達成できないことから、「部
分重合された」と云う表現が用いられている。水解シラ
ンは金属酸化物層の細孔中の金属水酸化物分子と反応す
るようである。このシロキサン被覆は１９８２年９月２
１日にレオンＡ、）イシャーの名で出願された金属酸化
物層上にシロキサンを含有する多層光受容体と題する米
国特許出願第４２０，９６２号に記載されており、この
出願の開示は全体に本願の参考になる。

ブロッキング層は連続であり且つ約０．５μ未満の厚さ
を有すべきである。それより大きい厚さは望ましくない
ことには高残留電圧をもたらすからである。約０．００
５μ〜約０．６μ（５０八〜６００Ａ）のブロッキング
層は露光工程後の電荷中和が促進されそして最適電気性
能が達成されるので好ましい。酸化チタンブロッキング
層にとっては約０．３μ〜約０．０５μの厚、さが好ま
しい。最適結果はシロキサンプロツキジグ層によって達
成される。

ブロッキング層は吹付、浸漬塗布、ドローバ−塗布、グ
ラビア塗布、シルクスクリーン、エアナイフ塗布、リバ
ースロール塗布、真空付着、化学処理等のようないずれ
か適切な技術によって適用される。薄い層を得る際には
便宜上、ブロッキング層は好ましくは希薄溶液の形態で
通用され、そして塗膜付着後に溶剤を真空や加熱等のよ
うな通常の技術によって除去する。一般に、吹付塗布に
とっては約０．０５／１００〜約０．５／１００のブロ
ッキング層材料／溶剤の重量比が満足できるものである
。

場合によっては、ブロッキング層と隣接発生層との間に
は接着性を数音するための又は電気障壁層として作用す
るための中間ｊ−が必要とされる。

かかる層を使用する場合には、それ等は好ましくは約０
．１μ〜約５μの乾燥厚さを有する。代表的な接着剤層
はポリエステル、ポリビニルブチラール、ポリビニルピ
ロリドン、ポリウレタン、ポリメチルメタクリレート等
のようなフィルム形成性重合体等である。

いずれか適切なバインダー型光導電層はブロッキング層
にまたは中間層が使用されている場合にはその中間層に
適用され、それから先に述べたように隣接する輸送層に
よって被覆される。光発生バインダ一層の例はフィルム
形成性バインダー中に分散された光導電性粒子例えば三
方晶系セレン、種々のフタロシアニン顔料例えば米国特
許第３．５５７．９８９号に記載されているＸ型無金属
フタロシアニン、銅フタロシアニンのような金属フタロ
シアニン、取引名モナストラルレッド、モナストラルバ
イオレットおよびモナストラルレッドＹでデュポンから
入手できるキナクリドン、米国特許第３，４４２，７８
１号に開示されている置換２゜４−ジアミノトリアジン
、取引名インドファストダブルス刀−レット、インドフ
ァストバイオレットレイクＢ１インドファストブリリア
ントスカーレットおよびインドファストオレンジでアラ
イドケミカル社から入手できる多核芳香族キノンである
。

例えば米国特許第３．１２１，００６号に記載されてい
るものを含む多数の不活性樹脂材料がバインダー型光導
電層に使用でき、該特許の開示は全体的に本願の参考に
なる。代表的な有機樹脂バインダーはポリカーボネート
、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチ
レン、ポリアリールエーテル、ボリアリールスルホン、
ポリブタジェン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン
、ポリスチレン、ポリゾロピレン、ポリイミド、ポリメ
チルペンテン、ポリフエニレンスルフイド、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリシロキサン、ポリアクリレート、ポリビニル
アセタール、ポリアミド、ポリイミド、アミン樹脂、フ
ェニレンオキシド樹脂、テレフタル酸樹脂、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂、ポリスチレンとアクリロニトリル
の共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニル
の共重合体、アクリレート共重合体、アルキド樹脂、セ
ルロースフィルム形成剤、ポリ（アミド−イミド）、ス
チレン−シタジエン共重合体、塩化ビニリデン−塩化ビ
ニル共重合体、酢酸ビニル−塩化ビニリデン共重合体、
スチレン−アルキド樹脂等のような熱可塑性樹脂および
熱硬化性樹脂である。これ等重合体はブロック共重合体
、ランダム共重合体または交互共重合体であってもよい
。優れた結果は次のような式のポリ（ヒドロキシエーテ
ル）からなる群から選択されたポリ（ヒドロキシエーテ
ル）物質からなる樹脂状バインダー材料によって達成さ
れる： ■。

および ■・ 式中、ＸおよびＹはＢ￥１肪涙基および芳香族基からな
る群から個別に選択され、２は水素、脂肪族基または芳
香族基であり、モしてｎは約５０〜約２００の数である
。

これ等ポリ（ヒト四キシエーテ／Ｌ／）（そのうちのい
くつかはユニオンカーバイド社から市販されている）は
一般に文献中にはフェノキシ樹脂またはエポキシ樹脂と
して記載さ′れている。

ポリ（ヒドロキシエーテル）についての脂肪族基の例は
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、デシル、ペンタデシル、エイコブシル等
のような約１個〜約６０個の炭素原子を有するものであ
る。好ましい脂肪族基はメチル、エチル、プロピルおよ
びブチルのような約１個〜約６個の炭素原子を有するア
ルキル基である。芳香族基の例はフェニル、ナフチル、
アントリル等のような約６個〜約２５個の炭素原子を有
するものであり、フェニルが好ましい。脂肪朕および芳
香族基は例えばアルキル、ハロゲン、ニトロ、スルホ等
を含む糧々の既知置換基で置換されていてもよい。

２置換基の例は水素並びにここに規定されているような
脂肪族芳香族、置換脂肪族および置換芳香族の基である
。さらに２はカルボキシル、カルボニル、カーボネート
およびその他の似たような基から選択することができ、
その場合には、例えばポリ（ヒドロキシエーテル）の対
応エステルやカーボネートをもたらす。

好ましいポリ（ヒドロキシエーテル）はＸおよびＹがメ
チルのようなアルキル基であり、２が水素ま１こはカー
ボネート基であり、モしてｎが約７５〜約１００の範囲
の数であるときのものである。具体的な好ましいポリ（
ヒドロキシエーテル）はベークライト、フェノキシ樹脂
ＰＫＨＨ〔ユニオンカーバイド社から市販されており２
，２−ビス（４−ヒドロキシフェニルプロパン）また＆
’！ビスフェノールＡとエビクロロヒドリンとの反応に
よって得られる〕、エポキシ樹脂、アラルダイトＲ６０
９７（チバ社から市販されている）、ｚがカーボネート
基であるポリ（ヒドロキシエーテル）のフェニルカーボ
ネート（アライドケミカル社から市販されている材料）
、廉びに、ジクロロビスフェノ−／ｌ／　Ａ　、テトラ
クロロビスフェノールＡ１テトラブロモビスフエノτル
Ａ１　ビスフェノールＦ１　ビスフェノールＡＣＰ　、
ビスフェノールＬ、　ビスフェノールｖ１ビスフェノー
ルＳ等から誘導すれたポリ（ヒドロキシエーテル）等で
ある。

光導電性組成物および／または顔料と樹脂状バインダー
材、料を含有する光発生層は一般に厚さ約０．１μ〜約
５．０μの範囲にあり、好ましくは約０．６μ〜約６μ
の厚さを有する。本発明の目的を達成される限りこれ等
範囲以外の厚さを選択することも可能である。

光発生組成物または顔料はポリ（ヒドロキシエーテル）
樹脂状バインダー組成物の中に種々の量で存在し、一般
に約１０答量饅〜約５０容量−の光発生顔料が約５０容
量饅〜約９０容量−のポリ（ヒドロキシエーテル）バイ
ンダー中に分散されており、好ましくは約２０容量チ〜
約６０容量−の光発生顔料が約７０谷童チ〜約８０容量
饅のポリ（ヒドロキシエーテル）バインダー組成物中に
分散されている。−態様においては、約２５容量−の光
発生顔料が約７５容量チのポリ（ヒドロキシエーテ／Ｉ
／）バインダー組成物中に分散されている。

少なくとも２層の電気的作動層を有する感光性部材の例
は米国特許第４，２６５，９９０号、米国特許第４，２
３５．６８４号、米国特許第４．３０（５，００８号、
米国特許第４，２９９，８９７号および米国特許第４．
４．１５９．５０７号に開示されている電荷発生層とジ
アミン含有輸送層の部材である。これ等特許の開示は全
体に本願の参考になる。

好ましい多層光導電体は光導電性材料のバインダ一層か
らなる電荷発生層と、約２０，０００〜約１２０．００
０の分子量を有するポリカーボネート樹脂材料中に一般
式 （式中、Ｘは１〜約４個の炭素原子を有するアルキル基
および塩素からなる群から選択される）を有する１種以
上の化合物約２５〜約７５重量％を分散せしめてなる隣
接の電荷輸送層とからなり、該光導電層は正孔を光発生
し且り該正孔を注入する能力を示しそして該電荷輸送層
は光導電層が正孔を発生しその光発生正孔を注入するス
ペクトル領域では実質的に非吸収性であるが該光導電層
からの光発生正孔の注入を支持すること及び該正孔を該
電荷輸送層の中を輸送することが可能である。

電荷発生層の光発生正孔の注入を支持すること及び正孔
を電荷輸送層の中を横送することが可能な電荷輸送層の
その他の例は不活性樹脂バインダー中に分散されたトリ
フェニルメタン、ビス（４−ジエチルアミン−２−メチ
ルフェニル）フェニルメタン；　４１　、４／／−ビス
（ジエチルアミノ）−２’。

２′−ジメチルトリフェニルメタン等である。

一般に、輸送層の厚さは約５〜約１００μであるが、こ
の範囲外の厚さもまた使用できる。電荷輸送層はその層
上に置かれた静電荷が照射の不在下でその層上の静電潜
像の形成・保持を妨げるに十分な速度で導通しない程度
に絶縁体であるべきである。一般に、電荷輸送層／電荷
発生層の厚さの比は好ましくは約シ、〜２０°／１に保
たれるが、場合によっては４００／ｌにもなる。

任意に、耐摩耗性を改善するためにオーバーコート層を
使用してもよい。これ等オーバーコート層は電気絶縁性
の又はやや半導電性の有機重合体または無機重合体から
なる。

次に本発明を具体的な好ましい態様について詳しく述べ
るが、これ等実施例は単なる例示でありそして本発明は
ここに引用されている材料、条件、プロセスパラメータ
ー等に限定されない。部およびパーセントは別に指足さ
れていない限り全て重量による。

実施例１ ポリエステルフィルム上に約１８ＯＡの厚さを有するア
ルミニウム層を真空被覆した。アルミニウム層の裸出表
面を高温で周囲雰囲気中の酸素に暴露することによって
酸化した。アルミニウム層の酸化表面に０．００１５イ
ンチのバードアプリケーターによって６−アミノプロビ
ルトリエトキシシランの０．２２％（０，００１モル）
溶液を適用することによってシロキサン層を設げた。そ
の付層塗膜を強制空気炉内で１６５°Ｃで乾燥して１２
０Ａの厚さを有する層にした。このシロキサン被覆ペー
ス上にＥ、１．デュポンドヌムール社から入手できるデ
ュポン４９０００ポリエステル樹脂の被覆を０．０００
５インチバードアプリケーターで適用した。このポリエ
ステル樹脂塗膜を乾燥して約０．０５μの厚さを有する
フィルムにした。テトラヒドロフラン約７−とトルエン
約７１ｎｔ中の粒径的０．０５μ〜約０．２μのナトリ
ウムドープト三方晶系セレン０゜８ｇとポリビニルカル
バゾール約０．８ｇの被覆性スラリ溶液をパードアノリ
ケータ−によって２６μの厚さを有する層になるように
適用した。この被後部材を強制空気炉内で１３５℃で乾
燥して２．５μの厚さを有する層にした。１５重量％溶
液になるように塩化メチレン中に溶解されたマクロン（
フアルペンファゾリヶンバイエ／ｌ／Ａ。

Ｇ、カら入手できる分子量約５０，０００〜約ｉｏｏ、
ｏｏ。

のポリカーボネート樹脂）とＮ　、　Ｎ’−ジフェニル
−Ｎ　、　Ｎ’−ビス（６−メチルフェニル）−［１゜
１′−ビフェニル）　−４、４’−ジアミンの５０／ｌ
’５０重量溶液の混合物を適用することによって上記電
荷発生層上に電荷輸送層を形成した。この成分はバード
アプリケーターによって発生層の上面に塗布されそして
約８０℃の温度で乾燥されて正孔輸送物質の２５μ厚乾
燥層になった。それから、この光受容体は直径６ｏイン
チでアルミニウム円筒に固定された。このドラムは６０
インチ／秒の表面速度をもたらす６０　ｒｐｍの一定速
度で回転させられた。このシリンダーのまわりに帯電器
、露光光源、イレーズ光源、およびプローブを装備した
。

帯電装置、露光光源、イレーズ光源、およびプローブの
位置は次のような時系列になるように調整された： 帯電　０．０秒 電圧プローブ１　（Ｖｌ　）　Ｏ，，０６秒露光　０．
１６秒 電圧プローブ２　（Ｖ２）　０．２２秒電圧プローブ４
　（Ｖ４）　０．６６秒イレーズ　０．７２秒 電圧プローブ５　０．８４秒 次のサイクル開始　１．００秒 光受容体を帯電前１５分間暗所に保存した。それから、
それを暗所で高現像電位に負コロナ帯電した。電圧プロ
ーブ１　（Ｖｌ　）で測定された電圧は一７５０Ｖであ
った。光受容体を帯電後７２０μ秒してから約５００’
ｅｒｇ／ｃＩｒｌにの光線に露光することによって放電
（イレーズ）させた。この光受容体は第一および第二サ
イクルでは光源によって完全に放電された。これは可視
像を形成するためのゼログラフィツク用途に使用できる
ことを意味する。それから、光受容体を電気的に５０，
０００サイクル使用し、そして約０．５時間休ませた。

それから再び電気的に使用したとき、マシンの第一サイ
クルと第二サイクルの間の暗現像電位変動（露光なしで
プローブ２で測定）があり、サイクル不安定性により一
７５０■の代りに一６５０■となった。試験全体は相対
湿度４０％で行われた。

実施例２ ポリエステルフィルムがアルミニウム層で真全被覆され
る代りに、電床の不在下で厚さ約２０ＯＡのチタン金属
層をスパッタリングしその後そのチタン金属層上に付着
せしめることによって被覆されｊここと以外は同じ材料
を用いて実施例１の手順を繰り返した。実施例１の試験
手順を用いて光受容体は第一および第二サイクルに於て
光源によって完全に放電された。これはこの光受容体が
可視像を形成するためのゼログラフィツク用途に使用で
きることを意味する。それから、光受容体を電気的に５
０，０００サイクル使用し、そして約０．５時間休ませ
た。それから再び電気的に使用しタトキ、マシンの第一
サイクルと第二サイクルの間の暗現像電位変動（露光な
しでプローブ２で測定）は無視することができた。これ
は優れたサイクル女定性を意味する。

実施例６ 同じ材料を使用して実施例１の手順を繰り返した。但し
、サイクル試験は光受容体を８０％ＲＨおよび６０°Ｃ
で保存した後に行われた。この相対湿度で約２日間貯蔵
した後では、この光受容体はアルミニウム層全体が酸化
されて電気絶縁性になったために、放電することができ
なかった。

実施例４ 同じ材料を使用して実施例２の手順を繰り返した。但し
、サイクル試験は光受容体を８０％ＲＨおよび６００Ｇ
で保存した後に行われた。この相対湿度で約２日間貯蔵
した後にこの光受容体を実施例２の光受容体と同じ方法
で電気的に５０，０００サイクル使用したとき、チタン
層は完全に導電性のままであ０１光学透過性は変化せず
、そして光受容体は十分に放電された。

実施例５ 同じ材料を使用して実施例１０手順を繰り返した。但し
、サイクル試験は５０％相対湿度で行われた。電気的に
５０．０００サイクル使用した後には、非作像側からポ
リエステルフィルムを通リソしてアルミニウム層および
酸化アルミニウム層を通る約５００〜約５４０ｍμの波
長の光透過率は１６チから６２％に増大した。これは増
加率１００チである。この光透過率の大きな変動はマシ
ンの補償を必要とし、そしてアルミニウム層の劣化の指
標となる。

実施例６ 同じ材料を使用して実施例２０手順を繰り返した。但し
、サイクル試験は５０％相対湿度で行われた。電気的に
５０，０００サイクル使用した後に＆末、非作像側から
ポリエステルフィルムか通ｎルしてチタン層および酸化
チタン層を通る約５００〜約５４０ｍμの波長の光透過
率は１６％の出発透過率以上に増大しなかった。この光
透過の安定性はチタン接地面が劣化しなかったことを意
す味する。

実施例７ 同じ材料を用いて実施例１０手順を繰り返した。

但し、ブロッキング層仮覆を設ける前に、アルミニウム
被覆ポリエステルフィルムの酸化表面の耐引掻性試験を
次のようにして行った：テイラーポプリン社製のタリサ
ーフ引掻き検出器によって酸化表面を動きまわる針に荷
重を、引掻傷が検出されるまで、少しずつ増やすことに
よって試験した。

その耐引掻性は約１０〜２０．９であった。

実施例８ 同じ材料を用いて実施例２０手順を練り返した。

但し、ブロッキング層被覆を設ける前に、アルミニウム
被覆ポリエステルフィルムの酸化表面の耐引掻性試験を
次のようにして行った：テイラーホゾソン社製のタリサ
ーフ引掻き検出器によって酸化表面を動きまわる針に荷
重を、引掻傷が検出されるまで、少しずつ項やすことに
よって試験した。

その耐引掻性は約２０〜４０．９であった。この耐引掻
性の増大は実施例１より大きい経隣的利益をもたらす。

実施例９ シロキサンブロッキングを削除したこと以外は同じ材料
を用いて実施例２の手順を繰り返した。

電気的にｉ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏサイクル使用した後にはサ
イクル不安定性によって暗視像電位は一７５０ボルトか
ら一６５０ボルトに低下した。

実施例１０ チタン接地面を部分真空中で少量の酸素の存在下でマグ
ネトロン付着によって酸化チタンブロッキング層で被覆
したこと以外は同じ材料を用いて実施例９の手順を繰り
返した。５０，０００電気サイクル後の暗視像電位変動
は無視することができた。これは優れたサイクル安定性
を意味する。

以上、本発明は具体的な好ましい態様を参考にして記述
されているが、本発明はそれ等に限定されるものではな
く、当業者には本発明の範囲を逸脱することなく種々の
変形が可能であることが認識されよう。

代理人　桟材　皓

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）基体を真空帯域中に用意し、酸素の不在下で該基
   体上にチタンをスパッタリングしてチタン金属層を付着
   させ、電荷ブロッキング層を設け、バインダー型電荷発
   生層を設け、そして電荷輸送層を設けることから成る電
   子写真像形成部材の製造方法。
2. （２）真空帯域中で酸素の存在下で該チタン金属層上に
   チタンをスパッタリングして酸化チタン電荷ブロッキン
   グ層を付着させることを特徴する特許請求の範囲第１項
   の電子写真像形成部材の製造方法。
3. （３）該電荷ブロッキング層が約０．００５μ〜約０．
   ５μの厚さを有する、特許請求の範囲第１項の電子写真
   像形成部材の製造方法。
4. （４）該第−真空帯域中での該スパッタリングは少なく
   とも約５０Ａ単位の厚さを肩するチタン金属層を付着さ
   せるのに十分である、特許請求の範囲第１項の電子写真
   像形成部材の製造方法。
5. （５）　該酸化チタン層が約０．０５μ〜約０．６μの
   厚さを有する、特許請求の範囲第２項の電子写真像形成
   部材の製造方法。
6. （６）該チタン金属層と該電荷プ四ツキング層が合とも
   １５％透過する、特許請求の範囲第１項の電子写真像形
   成部材の製造方法。
7. （７）該バインダー型−電荷発生層が無定形セレン、三
   方晶系セレン、または、セレン−テルル、セレンーテル
   ルーヒ素およびそれ等の混合物からなる群から選択され
   たセレン合金の粒子からなる、特許請求の範囲第１項の
   電子写真像形成部材の製造方法。
8. （８）該バインダー型電荷発生層上に約２０，０００〜
   約１２０．ＯＤＤの分子量を有するポリカーボネート樹
   脂材料と該ポリカーざネート樹脂の総重量に対して約２
   ５〜約７５重７％のジアミン化合物の溶液からなる被膜
   を付着させることを包含し、１種以上の化合物の該ジア
   ミン化合物は一般式（式中、Ｘは１個〜約４個の炭素原
   子を有するアルキル基および塩素からなる群から選択さ
   れる）を有する、特許請求の範囲第１項の電子写真像形
   成部材の製造方法。
9. （９）基体、該基体に隣接するチタン金属層、該チタン
   金属層に隣接する電荷ゾロッキング層、バインダー型電
   荷発生層および電荷輸送層からなる光導電性部材からな
   る電子写真像形成部材。 （１１該電荷ゾロッキング層と該バインダー型電荷発生
   層との間に介在する接着剤層を特徴する特許請求の範囲
   第９項の電子写真像形成部材。 αＤ　該電荷ブ日ツキング層の厚さが約０．００５μ〜
   約０．３μである、特許請求の範囲第１０項の電子写真
   像形成部材。 ＠　該チタン金属層の厚さが約１００＾単位〜約７５０
   Ａ単位である、特許請求の範囲第９項の電子写真像形成
   部材。 （へ）　該酸化チタン層の厚さが約０．０５μ〜約０．
   ５μである、特許請求の範囲第９項の電子写真像形成部
   材。 Ｑ４１　該バインダー型電荷発生層が三方晶□系セレン
   の粒子からなる、特許請求の範囲第９項の電子写真像形
   成部材。 ０句　該バインダー型電荷発生層はポリカーボネート樹
   脂材料とジアミン化合物との固溶体からなる層に隣接し
   ており、１種以上の化合物の該ジアミン化合物は一般式 （式中、Ｘは１個〜約４個の炭素原子を有するアルキル
   基および塩素からなる群から選択される）を有する、特
   許請求の範囲第９項の電子写真像形成部材。 （ト）基体、該基体に瞬接するチタン金属層、酸化チタ
   ンからなる電荷ブロッキング層、フィルム形成性重合体
   からなる接着剤層、無定形セレン、三方晶系セレン、ま
   たは、セレン−テルル、セレンーテルルーヒ素およびそ
   れ等の混合物からなる群から選択されたセレン合金の粒
   子からなるバインダー型電荷発生層、およびポリカーボ
   ネート樹脂材料とジアミン化合物との固溶体からなる層
   がらなり、１種以上の化合物の該ジアミン化合物は一般
   式 （式中、又は１個〜約４個の炭素原子を有するアルキル
   基および塩素からなる群から選択される）を有する、電
   子写真像形成部材。