JPH0673372A - 光刺戟しうる貯蔵リン光体ならびに放射線写真法におけるその利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 共ドーピングにより、Ｘ線貯蔵能力とＸ線エ
ネルギー変換効率の改善を示す新しいユーロピウムドー
ピングしたアルカリ土類オルトリン酸塩リン光体にあ
る。 【構成】 下記式(I) の範囲内にある光刺戟しうる貯蔵
リン光体、 Ｍ₃ （ＰＯ₄ ）₂ ：ｘＥｕ²⁺，ｙＴ³⁺，ｚＺｒ⁴⁺ (I) 式中ＭはＣａ，Ｓｒ及びＢａからなる群から選択したア
ルカリ土類金属の少なくとも一つであり、ｘは原子分率
値５×１０^-5≦ｘ≦１０^-1に一致し、ｙは、原子分率値
０≦ｙ≦１０^-1に一致し、Ｔ³⁺は、Ｌａ³⁺，Ｌｕ³⁺，Ｙ
³⁺及びＧｄ³⁺からなる群から選んだ少なくとも１要素で
あり、Ｚは、原子分率値０≦ｚ≦１０^-1に一致し、か
つ、５×１０^-5≦ｚ＋ｙ≦１０^-1である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、光刺戟しうるアルカリ土類オル
トリン酸塩リン光体ならびに、スクリーンまたはパネル
中に前記リン光体を含有するバインダー層によって、Ｘ
線パターンを記録し、再現する方法におけるその利用に
関するものである。

【０００２】周知の通り、Ｘ線は、適当な物質を発光せ
しめることができる。Ｘ線の影響のもとに、発光現象を
示す物質はリン光体と称する。

【０００３】Ｘ線パターンを記録し、再現する従来の方
法によれば、リン光体を使用して、ハロゲン化銀乳剤写
真材料が、放射される蛍光に極めて敏感であることと相
俟って放射線写真を形成する。

【０００４】前記スクリーンに使用するリン光体は発光
性であるべきだが、しかし、Ｘ線源が切られた後は、さ
ほど長時間の発光を示すべきではない。もし、著しく長
時間発光するスクリーンを使用するとすれば、このスク
リーンはＸ線ビームが中止されていた後もその像を保存
するだろうし、またスクリーンと接触している新鮮な被
膜にゴースト画像が発生するだろうし、これは、次の画
像の形成を邪魔することになろう。この現象は蛍光性Ｘ
線変換スクリーンとの露光接触による放射性写真の作成
には好ましくなく、「アフタグロー」（after −glow）
及び「ラグ」（lag ）という用語で知られている。

【０００５】例えば米国特許第３８５９５２７号に開示
されているＸ線パターンの記録及び再現の別法によれ
ば、特種なタイプのリン光体が使用されており、これは
光刺戟しうるリン光体として知られており、かつ、パネ
ル中に混入されていて入射するパターンで変調されたＸ
線に露光されかつ、その結果、Ｘ線放射パターンに含ま
れるエネルギーを一時的に、その中に貯蔵する。露光
後、ある期間は、可視光線または赤外線のビームがパネ
ルを走査して、貯蔵エネルギーの光としての解放を刺戟
し、この光は検知されて、処理して可視画像を生じるよ
うにすることのできる順次電気信号に変換される。この
目的のために、リン光体は、走査ビームによって刺戟さ
れるまでは、出来るだけ大量の入射Ｘ線エネルギーを貯
蔵し、かつ、できるだけ少量のエネルギーを放射すべき
である。

【０００６】公告された欧州特許出願第０１０２２３８
号においては、Ｍ₃ （ＰＯ₄ ）₂ ：ｙＡなる組成のリン
酸塩型のリン光体が記載されており、式中、Ｍは、Ｍ
ｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，ＺｎまたはＣｄを表わし、Ａ
は、独立に、Ｅｕ，Ｔｂ，Ｃｅ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｐｒ，Ｈ
ｏ，Ｎｄ，Ｙｂ，Ｅｒ，Ｓｂ，Ｔｌ，ＭｎまたはＳｎで
あり、そしてｙは、条件０≦ｙ≦１を満足させる値であ
る。前記リン光体は、下記の工程で放射線写真像を変換
する方法での使用について述べられている。すなわち、 1) 刺戟しうるリン光体によって吸収されるように、放
射線を物体に透過させ、 2) 波長が５００ｎｍを下がらない刺戟線の光線または
赤外線によってリン光体を刺戟し、リン光体中に貯蔵さ
れた放射線を蛍光として解放し、かつ 3) 像を形成する蛍光を検知する。

【０００７】定期刊行の放射線医学、１９８３年９月
号、ｐ．８３４に記述の通り、刺戟しうるリン光体を含
有する像プレートを、これが含有する残留エネルギーを
払拭するために、光線を浴びせかけるだけで、Ｘ線像を
貯蔵するために繰返し使用することができる。

【０００８】医療用放射線写真法では、Ｘ線放射線の線
量が出来るだけ低いことが重要である。したがって、高
効率Ｘ線エネルギー貯蔵能力と光刺戟能力を有するリン
光体の発見のため、徹底的な調査が、今もなお続けられ
ている。

【０００９】共ドーピングによって、Ｘ線貯蔵能力とＸ
線エネルギー変換効率の改善を示す、新しい、ユーロピ
ウムをドーピングしたアルカリ土類オルトリン酸塩リン
光体を提供するのが 本発明の一つの目的である。

【００１０】バインダー層内に分散した前記光刺戟しう
るリン光体を含有するＸ線パネルを提供することも本発
明のもう一つの目的である。

【００１１】前記リン光体を像またはパターンで変調し
たＸ線照射に露光の後これを光刺戟することによるＸ線
パターンの記録及び再現するための方法を提供すること
も本発明のもう一つの目的である。

【００１２】本発明のその他の目的ならびに長所は下記
の説明から明らかになるだろう。

【００１３】本発明によれば、下記の式(I) Ｍ₃ （ＰＯ₄ ）₂ ：ｘＥｕ²⁺，ｙＴ³⁺，ｚＺｒ⁴⁺ (I) の範囲内において、新しい光刺戟しうる貯蔵リン光体が
提供されるが、式中、Ｍは、Ｃａ，Ｓｒ及びＢａからな
る群から選択されたアルカリ土類金属の少なくとも一つ
であり、ｘは、原子分率値５×１０^-5≦ｘ≦１０^-1に一
致し、ｙは、原子分率値０≦ｙ≦１０^-1に一致し、Ｔ³⁺
は、Ｌａ³⁺，Ｌｕ³⁺ ,Ｙ³⁺及びＧｄ³⁺からなる群から選
択した少なくとも１要素であり、ｚは、原子分率値０≦
ｚ≦１０^-1に一致し、かつ５×１０^-5≦ｚ＋ｙ≦１０^-1
である。

【００１４】更に、本発明によれば、バインダー層に分
散された前記、光刺戟しうるリン光体を含むＸ線スクリ
ーンまたはパネルが提供される。

【００１５】更にまた、本発明によれば、下記の工程、
すなわち、(1) 光刺戟しうるリン光体に、像またはパタ
ーンで変調されたＸ線を吸収させ、(2) 可視光線と赤外
線とから選んだ刺戟性の電磁放射線により、前記リン光
体を光刺戟し、光刺戟に使用した放射線とは波長が異な
る電磁放射線を、吸収されたＸ線に従ってリン光体から
解放し、かつ(3) 光刺戟によって放射される前記電磁放
射線を検知する。を含み、Ｘ線像を記録しかつ再現する
ための方法において、前記リン光体が、前記式(I) の範
囲内にある光刺戟しうるリン光体であることを特徴とす
る方法が提供される。

【００１６】図１に示すのは、本発明による、リン光体
のＸ線照射において放射される蛍光の「迅速」放射スペ
クトルを示す。前記スペクトルは、光刺戟の際に放射さ
れる蛍光のスペクトルと一致する。線図においては迅速
放射の相対的強さ（Ｒ．Ｉ．Ｅ．）は縦座標にあり、そ
して、刺戟光線の波長は横座標にｎｍで示してある。

【００１７】図２及び図３〜図５はそれぞれ、実施例１
のリン光体、すなわち、Ｅｕ²⁺でのみドーピングした比
較例のリン光体に対して、また、リン光体がＬａ³⁺，Ｙ
³⁺及びＬｕ³⁺からなる群から選択した金属カチオンの一
つで、共ドーピングされている実施例２〜４に従って調
製された発明のリン光体に対して測定された熱発光に関
する線図（グロー曲線）を示している。かかる線図にお
いては、熱的に刺戟された蛍光放射の相対的な強さ、す
なわち相対発光（Ｒ．Ｌ．）を、摂氏で示す温度（℃）
との関係でプロットしてある。

【００１８】上に定義された方法に従って使用するため
の好ましいリン光体は上記の式(I)の範囲内にあり、式
中、Ｍは、Ｂａ及び／又はＳｒを表わし、ｘは、原子分
率値５×１０^-5≦ｘ≦１０^-1に、更に、好ましくは１０
^-4≦ｘ≦１０^-1に一致し、ｙは、原子分率値５×１０^-5
≦ｙ≦１０^-1に、更に、好ましくは、１０^-4≦ｙ≦１０
^-1に一致し、Ｔ³⁺は、Ｌａ³⁺またはＧｄ³⁺であり、ｚ
は、原子分率値５×１０^-5≦ｚ≦１０^-1に、更に、好ま
しくは、１０^-4≦ｚ≦１０^-1に一致する。

【００１９】本発明に従って使用するのに適した光刺戟
しうるリン光体は、Ｃａ，Ｓｒ及び／又はＢａの酸化物
または、酸素含有塩、例えば炭酸塩、しゅう酸塩、硝酸
塩及び硫酸塩の、アンモニウムオルソリン酸塩またはハ
イポリン酸塩との混合物を、ユーロピウム（Ｅｕ）及び
ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、ルテチウム
（Ｌｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、及び／又はジルコニ
ウム（Ｚｒ）の酸化物及び／又は酸素含有塩の存在にお
いて、５００℃ないし１２００℃の温度において、好ま
しくは還元性の雰囲気において、最高４０時間、焼成す
ることにより調製することができる。任意ではあるが、
上式(I) においてＭで表わされる選択されたアルカリ土
類元素（複数）と同時析出させながら、Ｅｕ及びＬａを
混入することができる。

【００２０】本発明による方法において使用するため
に、式(I) による光刺戟しうるリン光体は、好ましく
は、支持されていても、自己支持であってもよいバイン
ダー層中に分散状態で存在し、かつ、Ｘ線像貯蔵パネル
と称されるスクリーンまたはパネルを形成する。

【００２１】バインダー層は、好ましくは、（一つの）
フィルム形成有機重合体（複数）、例えば、酢酸酪酸セ
ルロース、（メタ）アクリル酸ポリアルキル、例えば、
メタクリル酸ポリメチル、ポリビニル−ｎ−ブチラール
例えば、米国特許明細書第３０４３７１０号に記載のよ
うな、コポリ（酢酸ビニル／塩化ビニル）及びコポリ
（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン）または、
コポリ（塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール）
またはそれらの混合物中に分散状態で、前記リン光体を
混入している。

【００２２】好ましいのは、最小量のバインダーを使用
して、高度のＸ線エネルギー吸収を得ることである。し
かし、結合剤の量が非常に少なければ、層が余りにも脆
弱となり、したがってある妥協が行われねばならない。
リン光体の被覆は約３００ないし１５００ｇ／ｍ² の範
囲が好ましい。

【００２３】前記式(I) によるリン光体の耐湿性は良好
であるから、例えば、米国特許第３０２３３１３号及
び、米国第４１３８３６１号に記載のようにリン光体
を、加水分解から守るために特別の処置をする必要はな
い。

【００２４】好ましい一つの実施態様によれば、リン光
体層は、支持シート上に支持された層として使用され
る。適当な支持材料は、被膜形成有機樹脂、例えば、テ
レフタル酸ポリエチレンで出来ているが、しかし、任意
だが、アルファオレフィン樹脂層のような樹脂層で被覆
した紙製支持体やボール紙製支持体も、特に有用であ
る。更に、ガラス支持体や金属支持体も挙げられる。リ
ン光体層の厚さは、０．０５ｍｍないし０．５ｍｍの範
囲であるのが好ましい。

【００２５】光刺戟しうるリン光体スクリーンの調製の
ため、リン光体粒子を、バインダー溶液に十分に分散さ
せ、次に、支持体上に被覆し、そして乾燥する。本リン
光体バインダー層の被覆は、任意の普通の方法に従っ
て、例えば、スプレー、浸漬被覆または、ドクター被覆
によって実施してもよい。被覆後、被覆混合物の溶媒
（複数）は、例えば熱風気流（６０℃）中で乾燥して、
蒸発して除去する。

【００２６】充填密度を改善しかつ、リン光体−バイン
ダー組合せの脱気を実施するために超音波処理を採用す
ることができる。保護被覆の任意施行の前に、リン光体
−バインダー層はカレンダーかけして、充填密度を改善
してもよい（すなわち、乾いた被覆ｃｍ³ 当りのリン光
体のグラム数）。

【００２７】任意ではあるが、光反射層を、リン光体含
有層と、その支持体の間に設けて、光刺戟により放射さ
れる光の出力を増加させる。このような光−反射層は、
バインダー中に分散された白色顔料粒子、例えば、二酸
化チタン粒子（ルチルまたはアナターゼ及び、米国特許
第３０２３３１３号に記載の紫外線反射顔料）を含有し
ていてもよく、あるいは、これは蒸着金属層、例えば、
アルミニウム層でできていてもよく、あるいはこれは米
国特許第４３８０７０２号に記載のように、刺戟性放射
線は吸収するがしかし、放射された刺戟光線は反射する
着色顔料層であってもよい。

【００２８】Ｘ線像を記録しかつ再現するための上記の
方法の一実施態様によれば、Ｘ線に像またはパターン通
りに露光されたリン光体−バインダー層の光刺戟は、走
査光線、好ましくは、例えば、６３３ｎｍで放射するＨ
ｅ−Ｎｅレーザー、５１４．５ｎｍまたは４８８ｎｍで
放射するアルゴンイオンレーザーのレーザー光線また
は、波長５３２ｎｍの周波数倍増Ｎｄ：ＹＡＧレーザー
光線によって進行する。

【００２９】光刺戟によって放射される光は、光エネル
ギーを電気エネルギーに変換する変換器、例えば計数化
しかつ貯蔵できる順次電気信号を提供する光電管（光電
子増倍管）によって検知するのが好ましい。貯蔵後、こ
れらの信号は計数処理を施すことができる。計数処理に
含まれるものには、例えば、像コントラスト強化、空間
周波数強化、像削減、像付加及び特定像部分の輪郭決定
がある。

【００３０】記録されたＸ線像の再現についての一実施
態様によれば、随意に処理された計数信号がアナログ信
号に変換され、これは例えば、音響−光学的変調器によ
って、書込みレーザー光線を変調するのに使用される。
変調されたレーザー光線は、次に、像処理状態において
Ｘ線像が随意に、その上に再現されるハロゲン化銀乳剤
膜のような写真材料を走査するのに用いられる。前記実
施態様とこれに用いられている装置に対して、例えば、
定期刊行誌、放射線写真法、１９８３年９月号、ｐ．８
３３〜８３８が参考になる。

【００３１】別の実施態様によれば、光刺戟によって得
られた光に対応する電気信号のアナログ−デジタル変換
で得られたデジタル信号は陰極線管上にデイスプレーさ
れる。デイスプレーの前に、信号はコンピュータで処理
してもよい。従来の像処理技術を適用して、像のノイズ
対信号比を低減させて、放射線写真の粗いまたは繊細な
像の特徴の像質を向上させることができる。

【００３２】本発明のリン光体について、それらの光−
物理特性の確認のための測定を実施した。

【００３３】先ず、Ｘ線を励起してリン光体の発光スペ
クトルを測定した。測定は分光蛍光計で実施するが、こ
れでは、Ｘ線照射による励起は、１１０ｋＶｐで操作さ
れるＸ線源によって実施される。連続的なＸ線励起の
際、放射光線は光電子倍増管に結合した単色光器によっ
て走査される。この発光スペクトルは、光刺戟において
得られるものと同じであり、かつ、すべての他の各測定
においてどのフィルターを使用すべきかを決定するのに
利用される。最初のフィルターは、光刺戟によって得ら
れた放射光線を伝達するが、しかし、刺戟光線の殆どす
べては濾過して取除く。

【００３４】第二の測定では、与えられたＸ線線量に露
光された際、貯蔵された光刺戟しうる全エネルギーが測
定される。Ｘ線励起に先立って、リン光体スクリーンに
なお存在している残留エネルギーは、周波数倍増Ｎｄ：
ＹＡＧレーザー光線によって照射して除去する。リン光
体スクリーンは、次に、８５ｋＶｐ及び２０ｍＡで作動
するＸ線源で励起される。この目的のため、西独のジー
メンスＡＧのモノドールＸ線源を使用した。低エネルギ
ーＸ線は厚さ２１ｍｍのアルミニウムプレートを用いて
濾過して除去し、Ｘ線スペクトルを硬化する。Ｘ線励起
後、リン光体スクリーンは暗所へ移して、測定の準備を
する。この体制において、レーザー光線を使用して、Ｘ
線照射したリン光体スクリーンを光刺戟する。これらの
測定に使用したレーザー光線はアルゴンイオンレーザー
または周波数倍増Ｎｄ：ＹＡＧレーザー光線（５３２ｎ
ｍ）またはＨｅ−Ｎｅレーザーの６３３ｎｍレーザー光
線によって放射された４８８ｎｍまたは５１４ｎｍ光線
であった。

【００３５】レーザー光学装置には、電子シャッター、
ビーム拡大器及び２個のフィルターが含まれている。光
電子倍増管（浜松Ｒ１３９８）は光刺戟によって放射さ
れた光を捕集し、かつ、相当する電流を提供する。測定
手順は、ＨＰ６９４４マルチプログラマーに接続された
ヒュレットパッカードＨＰ９８２６コンピューターによ
って制御される。電流−電圧変換器による増幅の後、テ
クトロニックス７Ｄ２０デジタルオシロスコープが得ら
れた光電流を可視化する。電子シャッターが開となれ
ば、レーザー光線は、リン光体スクリーンを刺戟し始
め、デジタルオシロスコープは始動される。スクリーン
と接触して配置されたピンホールを用いて、僅か７ｍｍ
² で放射された光線が捕集される。レーザー力の僅か半
分がスクリーン面に到達する。このようにして、刺戟光
線の強度はより均一となる。赤フィルター（３ｍｍショ
ットＯＧ５９０）がレーザーの直前に配置されていて、
レーザー放射中の弱い紫外線成分を除去する。光刺戟用
に、４８８ｎｍのアルゴンイオンレーザー光線が使用さ
れた場合はショットＧＧ４５５とＢＧ３９フィルターの
組合わせをレーザーの前に配置して、レーザー放射光線
の弱紫外線成分も赤外線成分も除去した。

【００３６】光電子倍増管からの信号振幅は光刺戟光線
の強度ならびに貯蔵された光刺戟しうるエネルギーに比
例する。信号は指数的に減少する。信号曲線が入力され
ると、オシロスコープは第二回目の始動が行われ、一定
であって入力には無関係な、誤差の成分として定義され
る偏差（オフセット）を測定する。この定常偏差を控除
した後、信号が最大値の１／ｅに達する点を計算する。
この曲線以下の積分を、次に、出発点からこの１／ｅ点
まで計算する。この関数は数学的にｆ（ｔ）＝Ａ．ｅ
^-t/ τによって説明される。すなわち、式中、Ａは振幅
であり、τは時定数であり、ｔは刺戟時間であり、そし
て、ｅは自然対数の底である。

【００３７】１／ｅ点に達するのは、貯蔵エネルギーの
６３％が解放されたｔ＝τの場合である。前記結果を得
るために、コンピューターは積分値に装置の感度を掛け
る。電子倍増管及び増幅器の感度は、従って、電子倍増
管の陽極−陰極電圧の関数として計算されねばならず、
かつリン光体の発光スペクトルと分離フィルターの透過
スペクトルのたたみ込みを計算しなければならない。放
射光線はあらゆる方向にばらまかれるから、放射光線の
ほんの一部分だけが、光電子倍増管によって検知される
にすぎない。パネルと光電子倍増管の位置では、全発光
の１０％が光電子倍増管によって検知されるようにな
る。これらの補正がすべて実施された後は、変換効率値
（Ｃ．Ｅ．）はｐＪ／ｍｍ³ ／ｍＲで求められる。この
値はスクリーンの厚さと共に変動するし、従って、測定
値を比較しうるためには、これらの測定はリン光体被覆
を一定にして実施しなければならない。

【００３８】刺戟エネルギーは、貯蔵エネルギーの６３
％の解放に必要なエネルギーとして定義され、かつ、μ
Ｊ／ｍｍ² で表わされる。

【００３９】貯蔵能力の測定に関する第三の測定では、
Ｘ線の特定線量で照射した後、サンプルを一定速度で加
熱し、リン光体による発光現象の強度を温度の関数とし
て測定する。

【００４０】すべての測定は、１０Ｋ／ｍｉｎといった
加熱速度で実施した。

【００４１】本発明は次の実施例によって例示するが、
この際、図１ないし図５を参考とする。

【００４２】図１は、実施例２（本発明例）に記載のリ
ン光体の「迅速」発光スペクトルを示す。

【００４３】図２は、実施例１（比較例）の、先行技術
のリン光体で測定した熱発光現象に関する線図を示す
（グロー曲線）が、この際、リン光体はＥｕだけでドー
プされている。

【００４４】図３〜図５は、実施例２〜４の発明のリン
光体で測定した熱発光現象に関する線図（グロー曲線）
を示すが、実施例２のリン光体はＬａ³⁺で、共ドーピン
グを施されており、実施例３のリン光体は、Ｙ³⁺で、共
ドープされており、そして、実施例４のリン光体は、Ｌ
ｕ³⁺で、共ドープされている。これらの線図において、
熱的に刺戟された蛍光放射の発光の相対的強度（Ｒ．
Ｌ．）は温度（℃）との関係でプロットされている。

【００４５】実施例 １（比較例） ＢａＣＯ₃ ，（ＮＨ₄ ）₂ ＨＰＯ₄ 及びＥｕ₂ Ｏ₃ の混
合物原料は、ＢａＣＯ₃ に対する（ＮＨ₄ ）₂ ＨＰＯ₄
のモル比を１対１．０５とし、焼成中に（ＮＨ₄ ）₂ Ｈ
ＰＯ₄ の部分的蒸発を補償するようにして調製した。Ｅ
ｕの分子濃度（原子分率値）はＢａに対する％で表示し
たが、０．１％であった。

【００４６】混合と焼成 上記成分の混合はボールミル中で実施した。得られた粉
体混合物を、アルミナ坩堝にいれて窯に入れかつ、最初
の焼成では５００℃に１６時間保持した。粉体は、粉砕
した後、６時間８００℃で再焼成した。両焼成とも窒素
雰囲気中で実施した。最後の焼成をＮ₂ ９５容量％、Ｈ
₂ ５容量％の雰囲気中で、９００℃で、２０時間実施し
た。冷却したサンプルは乳鉢内ですりつぶした。

【００４７】得られたサンプルから、グロー曲線を作成
しかつ、相対的発光強度を摂氏で表示した温度（℃）に
対してプロットした。このグロー曲線を図２に示す。

【００４８】変換効率の測定のために、リン光体を、酢
酸エチルに溶解したアクリル酸ポリエチルを含むバイン
ダー溶液に先ず分散させた。得られた分散液を、テレフ
タル酸ポリエチレンの厚さ１００μｍの透明なシート上
に被覆して被覆重量を５００ｇ／ｍ² とした。次にこの
スクリーンを、リン光体のエネルギー貯蔵特性を測定す
るのに使用した。周波数倍増Ｎｄ：ＹＡＧレーザー光線
（５３２ｎｍ）に露光して一切の残留貯蔵エネルギーを
払拭した後、スクリーンを与えられたＸ線線量で照射
し、次に、アルゴンイオンレーザーの４８８ｎｍまたは
５１４ｎｍ光線、周波数倍増Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの５
３２ｎｍ光線または、Ｈｅ−Ｎｅレーザーの６３３ｎｍ
光線で刺戟した。

【００４９】放射強度は余りにも低くて、前に記述した
実験装置では測定できなかった。

【００５０】実施例 ２〜６（本発明例） 実施例１（比較例）に記述のようにして調製した混合物
原料に、Ｂａ−濃度に対して０．１モル％のＬａをＬａ
₂ Ｏ₃ の形で添加して実施例２（本発明例）の材料を調
製し、Ｂａ−濃度に対して０．１モル％のＹをＹ₂ Ｏ₃
の形で添加して、実施例３（本発明例）の材料を調製
し、Ｂａ−濃度に対して０．１モル％のＬｕをＬｕ₂ Ｏ
₃ の形で添加して実施例４（本発明例）の材料を調製
し、Ｂａ−濃度に対して０．１モル％のＧｄをＧｄ₂ Ｏ
₃ の形で添加して実施例５（本発明例）の材料を調製
し、かつ、Ｂａ−濃度に対して０．１モル％のＺｒをＺ
ｒＯ₂ の形で添加して、実施例６（本発明例）の材料を
調製した。前記サンプルの焼成は実施例１（比較例）に
記述のように実施した。

【００５１】冷却して粉砕したサンプルのグロー曲線と
変換効率の測定方法は実施例１（比較例）と同じであっ
た。

【００５２】特に、約６０℃における熱刺戟時の放射強
度は、ユーロピウムで単独ドーピングを施した先行技術
のリン光体の場合よりも、それぞれ、ランタン、イット
リウム、ルテチウム、ガドリニウムまたはジルコニウム
で共ドーピングを施した本発明のリン光体の場合の方が
高い。低温ピーク（約６０℃での）は先行技術のリン光
体には殆ど存在しない。熱発光現象の強度は貯蔵能力に
正比例するから、本発明によるリン光体の改良は明らか
に実証されている。

【００５３】実施例２〜６（本発明例）により調製され
かつ、それぞれ、波長が４８８，５１４，５３２及び６
３３ｎｍの光線で光刺戟された前記リン光体の、ｐＪ／
ｍｍ³ ／ｍＲで表示した変換効率（Ｃ．Ｅ．）を下表に
示す。

【００５４】 表 実施例 C.E.(488nm) C.E.(514nm) C.E.(532nm) C.E.(633nm) ２ 5.5 5.1 5.4 8.2 ３ 2.5 2.9 2.3 3.5 ４ 0.13 0.13 0.19 0.06 ５ 7.63 − − 0.01 ６ 4.71 − − 0.00

【００５５】前記表のＣ．Ｅ．データと使用した共ドー
プ剤の種類から結論できることだが、共ドープしたリン
光体の変換効率は、３価の共ドープ剤カチオンの大きさ
に逆比例する。

【００５６】最小のカチオン（Ｌｕ³⁺）の場合、最小の
Ｃ．Ｅ．値が得られるが、しかし、これはＥｕ²⁺で単独
ドープしたリン光体材料のＣ．Ｅ．よりも尚、大きさが
数位大きいことが判明している。このことは図２ないし
図５に示すグロー曲線によって例証された熱発光現象と
一致しているが、この際、図２は、Ｅｕ²⁺で単独ドープ
したリン光体材料のグロー曲線を示し、かつ、図３〜図
５は、それぞれ、Ｌａ³⁺，Ｙ³⁺またはＬｕ³⁺で共ドープ
した本発明のリン光体のグロー曲線を示す。

【００５７】共ドープ剤、Ｇｄ³⁺及びＺｒ⁴⁺は、４８８
ｎｍのアルゴンイオンレーザー光線によって素晴らしい
光刺戟能力を提供するが、しかし、６３３ｎｍのＨｅ−
Ｎｅレーザー光線による刺戟能力効率ははるかに低い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のリン光体のＸ線照射により発生した蛍
光の「迅速」発行スペクトル図。

【図２】Ｅｕ²⁺ドープしたリン光体材料のグロー曲線。

【図３】Ｌａ³⁺ドープしたリン光体材料のグロー曲線。

【図４】Ｙ³⁺ドープしたリン光体材料のグロー曲線。

【図５】Ｌｕ³⁺ドープしたリン光体材料のグロー曲線。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴィレム・シッパー オランダ国3515 エックスビー、ユトレヒ ト、ジェイ・ヴイ・デイ、ボルシュストラ ート 39 (72)発明者 ジョルジュ・ブラス オランダ国3731 エルエイチ、デ、ビル ト、ティンベルジャンヴェク 76

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式(I) の範囲内の光刺戟しうる貯蔵
   リン光体、 Ｍ₃ （ＰＯ₄ ）₂ ：ｘＥｕ²⁺，ｙＴ³⁺，ｚＺｒ⁴⁺ (I) 式中、Ｍは、Ｃａ，Ｓｒ及びＢａからなる群から選択し
   たアルカリ土類金属の少なくとも一つであり、ｘは、原
   子分率値５×１０^-5≦ｘ≦１０^-1に一致し、ｙは、原子
   分率値０≦ｙ≦１０^-1に一致し、Ｔ³⁺は、Ｌａ³⁺，Ｌｕ
   ³⁺ ,Ｙ³⁺及びＧｄ³⁺からなる群から選択した少なくとも
   １要素であり、ｚは、原子分率値０≦ｚ≦１０^-1に一致
   し、かつ５×１０^-5≦ｚ＋ｙ≦１０^-1である。
2. 【請求項２】 ＭがＢａ及び／又はＳｒを表わし、ｘは
   原子分率値１０^-4≦ｘ≦１０^-1に一致し、ｙは、原子分
   率値１０^-4≦ｙ≦１０^-1に一致し、かつ、Ｔ³⁺は、Ｌａ
   ³⁺またはＧｄ³⁺であり、ｚは原子分率値１０^-4≦ｚ≦１
   ０^-1に一致することを特徴とする請求項１記載の光刺戟
   しうる貯蔵リン光体。
3. 【請求項３】 当該リン光体が、下記式(I) Ｍ₃ （ＰＯ₄ ）₂ ：ｘＥｕ²⁺，ｙＴ³⁺，ｚＺｒ⁴⁺ (I) の範囲内にあり、式中、Ｍは、Ｃａ，Ｓｒ及びＢａから
   なる群から選択したアルカリ土類金属の少なくとも一つ
   であり、ｘは、原子分率値５×１０^-5≦ｘ≦１０^-1に一
   致し、ｙは、原子分率値０≦ｙ≦１０^-1に一致し、Ｔ³⁺
   は、Ｌａ³⁺，Ｌｕ³⁺ ,Ｙ³⁺及びＧｄ³⁺からなる群から選
   択した少なくとも１要素であり、ｚは、原子分率値０≦
   ｚ≦１０^-1に一致し、かつ５×１０^-5≦ｚ＋ｙ≦１０^-1
   であることを特徴とする（一つの）有機質被膜を形成す
   る重合体（複数）中に分散された状態の光刺戟しうるリ
   ン光体を含む放射線像貯蔵パネル。
4. 【請求項４】 ＭがＢａ及び／又はＳｒで、ｘが、原子
   分率値１０^-4≦ｘ≦１０^-1に一致し、ｙが、原子分率値
   １０^-4≦ｙ≦１０^-1に一致し、Ｔ³⁺が、Ｌａ³⁺またはＧ
   ｄ³⁺であり、かつｚが、原子分率値１０^-4≦ｚ≦１０^-1
   に一致することを特徴とする請求項３記載の放射線像貯
   蔵パネル。
5. 【請求項５】 リン光体が支持体シート上に被覆率とし
   て３００ないし１５００ｇ／ｍ² の範囲に存在している
   ことを特徴とする請求項３記載の放射線像貯蔵パネル。
6. 【請求項６】 該方法に下記の各工程、すなわち、 (1) 光刺戟しうるリン光体に、像または、パターンで変
   調されたＸ線を吸収させる、 (2) 可視光線及び赤外線から選択した刺戟性電磁放射線
   によって、前記リン光体を光刺戟して、吸収されたＸ線
   に従って、光刺戟において使用した放射線とは、波長特
   性が異なる電磁放射線をリン光体から解放し、かつ、 (3) 光刺戟によって放射された前記電磁放射線を検知す
   るを含み、Ｘ線像を記録しかつ、再現させるための方法
   において、前記リン光体が、下記式(I) 、すなわち Ｍ₃ （ＰＯ₄ ）₂ ：ｘＥｕ²⁺，ｙＴ³⁺，ｚＺｒ⁴⁺ (I) の範囲内にあり、式中、Ｍは、Ｃａ，Ｓｒ及びＢａから
   なる群から選択したアルカリ土類金属の少なくとも一つ
   であり、ｘは、原子分率値５×１０^-5≦ｘ≦１０^-1に一
   致し、ｙは、原子分率値０≦ｙ≦１０^-1に一致し、かつ
   Ｔ³⁺は、Ｌａ³⁺，Ｌｕ³⁺ ,Ｙ³⁺及びＧｄ³⁺からなる群か
   ら選んだ少なくとも１要素であり、ｚは、原子分率値０
   ≦ｚ≦１０^-1に一致し、かつ５×１０^-5≦ｚ＋ｙ≦１０
   ^-1であることを特徴とする方法。
7. 【請求項７】 前記式(I) において、ＭがＢａ及び／又
   はＳｒを表わし、ｘが、原子分率値１０^-4≦ｘ≦１０^-1
   に一致し、ｙが、原子分率値１０^-4≦ｙ≦１０^-1に一致
   し、かつＴ³⁺が、Ｌａ³⁺またはＧｄ³⁺であり、かつ、ｚ
   が、原子分率値１０^-4≦ｚ≦１０^-1に一致することを特
   徴とする請求項６記載の方法。
8. 【請求項８】 光刺戟が、Ｈｅ−Ｎｅレーザーの６３３
   ｎｍ光線または、アルゴンイオンレーザーの４８８ない
   し５１４ｎｍ光線、または周波数倍増Ｎｄ：ＹＡＧレー
   ザーの５３２光線によって進行することを特徴とする請
   求項６記載の方法。