JPH0674309B2 - 変性芳香族炭化水素樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、含酸素芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂
と不飽和多塩基酸またはその無水物とを反応させて変性
芳香族炭化水素樹脂を製造する方法に関し、詳しくは、
含酸素芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂として、不
飽和多塩基酸またはその無水物などと反応性がないジア
リルメタン成分の含有量が極めて少なく、かつ芳香族炭
化水素核の両末端に反応活性基を有する特定の含酸素芳
香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を使用することを特
徴とし、機械的強度、耐熱性等にすぐれた硬化物を与え
る変性芳香族炭化水素樹脂の製造法に関する。

〔従来技術およびその問題点〕

従来、含酸素芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂と、
不飽和多塩基酸またはその無水物、また所望に応じて飽
和多塩基酸またはその無水物とを反応させて変性芳香族
炭化水素樹脂を製造することは周知である。この変性芳
香族炭化水素樹脂は、一種の不飽和ポリエステルであ
り、通常の不飽和ポリエステルと同様、スチレン等の重
合性単量体を配合し、重合触媒により重量させ硬化物を
得ることができる。

しかしながら、この変性芳香族炭化水素樹脂から得られ
る硬化物は、たとえば、引張り強さ、引張り弾性率、引
張り伸び率および曲げ強さ、曲げ弾性率などの機械的強
度、あるいは熱変形温度が十分に高くない等、物性面で
今一つ不十分な点があつた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記した芳香族炭化水素ホルムアルデヒ
ド樹脂と、不飽和多塩基酸またはその無水物とを反応さ
せて得られる変性芳香族炭化水素樹脂（変性不飽和ポリ
エステル樹脂）からの硬化物に認められる機械的強度、
熱的性質の不十分な点につき検討した結果、芳香族炭化
水素ホルムアルデヒド樹脂中に存在するジアリルメタン
成分は、不飽和多塩基酸またはその無水物などの第三成
分とは反応せず、変性芳香族炭化水素樹脂中にそのまゝ
未反応物として残存し、これが上記の物性を低下させて
いる原因の一つであることが判明し、また分子末端に存
在する不飽和多塩基酸またはその無水物のごとき第三成
分との反応に際して、反応活性種となる反応性基も十分
でなく、変性芳香族炭化水素樹脂硬化物の架橋密度が十
分に高くならず、上記の物性を低下させている原因の一
つになつていることが判つた。

そこで、本発明者らは、変性芳香族炭化水素樹脂からの
硬化物に認められる上記の物性上の欠点を改良し、すぐ
れた機械的性質、熱的性質を示す硬化物を与える変性芳
香族炭化水素樹脂の製造法につき検討し、含酸素芳香族
炭化水素ホルムアルデヒド樹脂として、ジアリルメタン
成分の含有量が極めて低く、かつ第三成分との反応性に
富んだ特定のものを使用することにより、物性にすぐれ
た硬化物が得られることが見出された。

すなわち、本発明は含酸素芳香族炭化水素ホルムアルデ
ヒド樹脂と不飽和多塩基酸またはその無水物さらに所望
に応じて飽和多塩基酸またはその無水物とを反応させて
変性芳香族炭化水素樹脂を製造するに当り、含酸素芳香
族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂として、ジアリルメタ
ン成分の含有量が５重量％以下で、かつキシレノール価
が15モル/kg以上であるものを使用することを特徴とす
る変性芳香族炭化水素樹脂の製造方法に関する。

ここで、「キシレノール価」は、芳香族炭化水素・ホル
ムアルデヒド樹脂の第三成分との反応性を示すもので、
芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂と2,6−キシレノ
ールとを反応させたときの芳香族炭化水素ホルムアルデ
ヒド樹脂1kgと反応した2,6−キシレノールのモル数で表
わされる。したがって「シキレノール価」が高い程、反
応性に富んでいることを示す。

本発明に使用されるジアリルメタン成分の含有量が５重
量％以下で、キシレノール価が15モル/kg以上である芳
香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、ホルムアルデヒ
ドと芳香族炭化水素とのモル比を2.0〜5.0、好ましくは
2.0〜3.0とし、水層中の硫酸濃度を15〜35重量％、好ま
しくは20〜30重量％とし、80〜110℃の反応温度で、４
〜８時間を要してホルムアルデヒドの反応率を50〜70％
にする反応方法によつて製造することができる。

なお、従来の反応性を有する芳香族炭化水素ホルムアル
デヒド樹脂は、ジアリルメタン成分の含有量が10〜15重
量％であり、キシレノール価が10モル/kg前後の値を示
すものが一般である。

本発明の方法において、含酸素芳香族炭化水素ホルムア
ルデヒド樹脂と、不飽和多塩基酸またはその無水物、さ
らに所望に応じて飽和多塩基酸またはその無水との反応
は、それ自体公知の方法が適用できるが、次の様な方法
で反応させることが好ましい。

すなわち、上記のジアリルメタン成分の含有量が５重量
％以下で、キシレノール価が15モル/kg以上である反応
性に富んだ含酸素芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂
（ａ）と不飽和多塩基酸またはその無水物（ｂ）とを水
の存在下または非存在下に反応系に水蒸気を導入しなが
ら反応させ、ついで得られた反応生成物とグリコール類
（ｃ）、もしくは（ｃ）成分と不飽和多塩基酸またはそ
の無水物の両方を反応させる。

上記の反応に当つて、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド
樹脂（ａ）と不飽和多塩基酸またはその無水物（ｂ）と
の割合は特に限定されず、その使用量は、変性芳香族炭
化水素樹脂中の二重結合の割合をどの程度に設定するか
により適宜決められる。上記の反応に示した１段目の反
応、すなわち、水の存在下または非存在下に水蒸気を導
入しながら含酸素芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂
（ａ）、たとえばキシレンホルムアルデヒド樹脂、と不
飽和多塩基酸またはその無水物（ｂ）、たとえば無水マ
レイン酸とを、反応させる工程においては、（ａ）100
重量部に対して（ｂ）10〜30重量％の範囲で用いるのが
好ましく、全体として（ｂ）の使用量が30重量％を越え
る場合には、１段目の反応において30重量％までの量を
加え、残りを２段目の反応、すなわち、１段目の反応生
成物とグリコール類（ｃ）、もしくは（ｃ）成分と不飽
和多塩基酸またはその無水物を反応させる工程で添加す
る。不飽和多塩基酸またはその無水物の量が10重量％以
下である場合は反応が十分に行なわれず、反応によつて
生成するホルムアルデヒドの留出が不十分であり好まし
くない。

また、１段目の反応時に30重量％を超える量を添加する
と反応中にゲル化を惹起する危険があり好ましくない。
１段目の反応は、まず100℃以上の温度、通常110〜120
℃で行ない、水蒸気の導入によるホルムアルデヒドの除
去と共に、温度を200℃前後、通常、180℃〜220℃まで
昇温する。次に、この反応で得られる反応生成物とグリ
コール類や不飽和多塩基酸またはその無水物との反応
（２段目の反応）は、通常180℃〜230℃の範囲の温度で
行なわれる。

これらの反応に当つて、通常の不飽和ポリエステルの製
造におけると同様に、必要に応じて公知の重合禁止剤を
反応系に添加してもよいし、不活性ガス雰囲気下で反応
させてもよい。

本発明に使用される不飽和多塩基酸、またはその無水物
としては、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、フマー
ル酸、イタコン酸などが挙げられるが、最も好ましくは
無水マレイン酸である。必要に応じて、飽和多塩基酸ま
たは、その無水物あるいはグリコール類を併用して反応
させてもよい。

飽和多塩基酸またはその無水物としては、例えばアジピ
ン酸、セバシン酸、無水フタル酸、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸などがあり、またグリコール類とし
ては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、1,3ブタンジオール、ポリプロピレ
ングリコールなどであり、通常の不飽和ポリエステル樹
脂の製造に用いられるものである。

かくして得られた本発明における変性芳香族炭化水素樹
脂は、一種の変性不飽和ポリエステルであり、通常の不
飽和ポリエステルと同様に重合性単量体を配合し、不飽
和ポリエステル樹脂として利用される。

ここで用いられる重合性単量体としては、スチレン、ビ
ニルトルエン、モノクロルスチレン、ジアリルフタレー
ト、メチルメタクリレートなどが挙げられるが、最も好
ましいのはスチレンである。これらの重合性単量体の使
用割合は特に限定されないが、不飽和ポリエステル樹脂
を基準にして、15〜60重量％の範囲で用いられるのが、
好ましい。

本発明の変性芳香族炭化水素樹脂を用いた不飽和ポリエ
ステル樹脂には、さらに不飽和ポリエステル樹脂添加剤
として、周知の種々な添加剤、例えばハイドロキノン、
パラベンゾキノン、トルハイドロキノン、パラーｔ−ブ
チルカテコールなどの重合禁止剤；ナフテン酸コバル
ト、オクチル酸コバルト、ジメチルアニリンなどの硬化
促進剤；酸化けい素で代表される揺変剤などを所望に応
じて配合させてもよい。

〔発明の効果〕

本発明の変性芳香族炭化水素樹脂は、上記した様に、一
種の不飽和ポリエステルであり、通常の不飽和ポリエス
テルと同様にスチレンなどの重合性単量体に溶解したの
ち、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾ
エート、メチルエチルケトンパーオキサイドなどの周知
の硬化触媒によつて容易に硬化され、機械的性質、熱的
性質などに優れた硬化物を与える。

〔実施例〕 以下、実施例および比較例によつて本発明の方法を具体
的に説明する。

参考例 １ 還流器、温度計、イカリ形の撹拌羽根（径:60mm）を付
した２セパラブルフラスコに477％ホルマリン 691g
（10.8モル）、97％硫酸 237g、メタキシレン 572g
（5.4モル）の順に仕込み、撹拌速度200rpmで還流下、9
8℃〜103℃で７時間反応させた。ホルムアルデヒドの反
応率は70％であった。

ついで希釈用メタキシレン 458gを添加し、撹拌したの
ち静置、油層と水層を分離した。油層を温水で２回洗浄
し、130℃、30tonの減圧下で１時間ストリツピングを行
い、淡黄色粘稠な樹脂700gを得た。この樹脂のジキシリ
ルメタン含有量は2.5重量％、キシレノール価は16.0モ
ル/Kgであつた。

また、蒸気圧法により測定した樹脂の分子量は480で、
みかけの分子量は306であつた。この樹脂を「キシレン
樹脂:X」とする。

ここで言うみかけの分子量とは、キシレン樹脂をグリコ
ール成分とみなして算出される安息香酸当量を２倍する
ことで得られる。なお安息香酸当量とは、安息香酸１モ
ルが反応する芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂のグ
ラム数である。

実施例 １ 撹拌機、温度計、還流器および分留器を付した３反応
器に、参考例１に示した「キシレン樹脂:X」 2114.5g
（みかけの分子量306のグリコールとして 6.91モ
ル）、無水マレイン酸 521.4g（5.31モル）、水 95.7
g（5.31モル）を仕込み、120℃まで昇温、撹拌しながら
還流下に15分間反応させたのち、水蒸気を１時間当り約
200gの割合で反応系内に吹き込み、生成するホルムアル
デヒドを水溶液として留去しつつ、２時間を要して190
℃まで昇温した。さらに190℃で１時間反応させた（こ
こまでの反応を１段反応と称す）。

１段反応終了後、水蒸気の導入を止めて、窒素ガスを30
0ml/分で導入しながら、プロピレングリコール 364.1g
（4.78モル）を添加したのち210℃まで昇温した。つい
で窒素気流下210℃で2.5時間反応させ、減圧下、15分
間、低沸成分を除去したのち、さらに45分間反応させ
て、酸価 12.4mgKOH/gの変性樹脂 2355gを得た（ここ
までの反応を２段反応と称す）。

得られた変性樹脂をトルハイドロキノン 0.21gと共に
スチレン 1640gに溶解し、変性不飽和ポリエステル樹
脂（「樹脂Ａ」と呼ぶ）を調製した。樹脂（Ａ）の粘度
は740センチポイズ（25℃）であつた。

比較例 １ 実施例１と同様の５反応器に「ニカノールＨ」〔商品
名：三菱瓦斯化学（株）製、キシレンホルムアルデヒド
樹脂（ジキシリルメタン含量10.5重量％、キシレノール
価10.4モル/Kg、分子量（蒸気圧法）490、みかけの分子
量415）〕3609g（みかけの分子量415のグリコールとし
て8.70モル）、無水マレイン酸 858g（8.75モル）、水
158g（8.75モル）を仕込み、120℃まで昇温、撹拌し
ながら還流下に15分間反応させたのち、水蒸気を１時間
当り約200gの割合で反応系内に吹き込み、生成するホル
ムアルデヒドを水溶液として留去しつつ、２時間を要し
て、190℃まで昇温した。さらに190℃で１時間反応させ
た（１段反応）。

１段反応終了後、水蒸気の導入を止めて窒素ガスを300m
l/分で導入しながら、プロピレングリコール 451g（5.
93モル）を添加したのち、210℃まで昇温した。

ついで窒素気流下210℃で5.5時間反応させ、減圧下15分
間低沸成分を除去したのち、さらに1.25時間反応させて
酸価12mgKOH/gの変性樹脂 4180gを得た（２段反応）。

得られた変性樹脂をトルハイドロキノン 0.3gと共にス
チレン 2787gに溶解し、変性不飽和ポリエステル樹脂
（「樹脂Ｂ」と呼ぶ）を調製した。

樹脂（Ｂ）の粘度は505センチポイズ（25℃）であつ
た。

実施例 ２ 実施例１と同一の反応器に参考例１に示した「キシレン
樹脂:X」1248.7g（みかけの分子量306のグリコールとし
て4.08モル）、無水マレイン酸 331g（3.37モル）、水
60.7g（3.37モル）仕込み、実施例１と同じ方法で１
段反応を行つた。

１段反応終了後、水蒸気の導入を止めて窒素ガスを300m
l/分で導入しながら、無水マレイン酸 438.8g（4.47モ
ル）、ネオペンチルグリコール 596.3g（5.73モル）、
ポリプロピレングリコール（分子量700） 385.2g（0.5
5モル）を添加したのち、210℃まで昇温した。ついで窒
素気流下、210℃で2.5時間反応させ、減圧下15分間低沸
成分を除去したのち、さらに45分間反応させて酸価 35
mgKOH/gの変性樹脂 2410gを得た（２段反応）。

得られた変性樹脂をトルハイドロキノン 0.22gと共に
スチレン 1640gに溶解し、変性不飽和ポリエステル樹
脂（「樹脂Ｃ」と呼ぶ）を調製した。

樹脂（Ｃ）の粘度は2075センチポイズ（25℃）であつ
た。

比較例 ２ 比較例１と同一の反応器に比較例１におけると同様のキ
シレン樹脂〔商品名：ニカノールＨ三菱瓦斯化学(株)
製、キシレンホルムアルデヒド樹脂〕1248.7g（3.00モ
ル）、無水マレイン酸 543.8g（5.54モル）、水 100g
（5.55モル）を仕込み、比較例１と同じ方法で１段反応
を行つた。

１段反応終了後、水蒸気の導入を止めて窒素ガスを300m
l/分で導入しながら無水マレイン酸 815.7g（8.31モ
ル）、ネオペンチルグリコール 1255.1g（12.06モ
ル）、ポリプロピレングリコール（分子量700） 485.9
（0.69モル）を添加したのち、210℃まで昇温した。つ
いで窒素気流下210℃で5.5時間反応させ、減圧下15分間
低沸成分を除去したのち、さらに15分間反応させて酸価
22.4mgKOH/gの変性樹脂 4369gを得た（２段反応）。

得られた変性樹脂をトルハイドロキノン 0.7gと共にス
チレン 2767gに溶解し、変性不飽和ポリエステル樹脂
（「樹脂Ｄ」と呼ぶ）を調製した。

樹脂（Ｄ）の粘度は550センチポイズ（25℃）であつ
た。

実施例 ３ 実施例１〜２、比較例１〜２で得られた変性不飽和ポリ
エステル樹脂（樹脂Ａ〜Ｄ）について、次の処方で硬化
物（注形板）を得、硬化物の性能を評価した。

注形板作成法： 変性不飽和ポリエステル樹脂 100部に６％ナフテン酸
コバルト溶液 0.5部、ジメチルアニリン 0.1部、およ
び50％メチルエチルケトンパーオキサイド 1.0部を添
加し、厚さ3mmの板状に成形、硬化した。アフターキユ
ア条件は20℃、16時間＋100℃、２時間とした。

試験片の作成、および物性測定はJIS Ｋ−6919の方法
に従つた。結果を表１に示す。変性不飽和ポリエステル
樹脂組成物から得られる硬化物の物性は、樹脂中の二重
結合当量によつて大きく変化する。実施例、比較例に示
した樹脂Ａ〜Ｄの二重結合当量が、樹脂（Ａ）と樹脂
（Ｂ）、樹脂（Ｃ）と樹脂（Ｄ）でほぼ同一になるよう
に樹脂を合成し、ついで硬化物の物性の比較を行つた。

表１より、本発明の変性樹脂を用いた変性不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物から得られる硬化物が優れた物性を有
することが分る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】含酸素芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹
   脂と不飽和多塩基酸またはその無水物さらに所望に応じ
   て飽和多塩基酸またはその無水物とを反応させて変性芳
   香族炭化水素樹脂を製造するに当り、含酸素芳香族炭化
   水素ホルムアルデヒド樹脂として、ジアリルメタン成分
   の含有量が５重量％以下で、かつキシレノール価が15モ
   ル/kg以上である含酸素芳香族炭化水素ホルムアルデヒ
   ド樹脂を使用することを特徴とする変性芳香族炭化水素
   樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】含酸素芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹
   脂と不飽和多塩基酸またはその無水物との反応を水の存
   在下または非存在下に反応系に水蒸気を導入しながら反
   応させることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   製造方法。