JPH0212249B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭素数８または９のアルキル芳香族
炭化水素とホルムアルデヒドとを酸性触媒の存在
下で反応させて得られる芳香族炭化水素・ホルム
アルデヒド樹脂を原料とする新規な不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物に関する。 芳香族炭化水素・ホルムアルデヒド樹脂にマレ
イン酸等の不飽和多塩基酸を反応させて変性芳香
族炭化水素樹脂を得、これに重合性単量体を混合
して不飽和ポリエステル樹脂組成物を得ること自
体は公知であり（例えば特公昭46−33786号公
報）、電気特性、密着性、さらには耐水性にすぐ
れた硬化樹脂を与えることが知られている。しか
し、この樹脂は、機械的強度および耐薬品性に劣
り、熱変形温度も低いという欠点があり、実用的
な特性を持つ樹脂としては評価され得ないのが実
情である。 本発明者らは、上述のごとき欠点を解消し、実
用に適した変性芳香族炭化水素樹脂を用いた不飽
和ポリエステル樹脂組成物を得るべく鋭意検討を
進め、新しい知見を得た結果、本発明に到達し
た。 すなわち、本発明は、炭素数８または９のアル
キル芳香族炭化水素とホルムアルデヒドとを酸性
触媒の存在下で反応させて得られる芳香族炭化水
素・ホルムアルデヒド樹脂を加熱して大気圧にお
ける沸点が350℃以下の留分を留去し、残留分と
して得られる熱処理した芳香族炭化水素・ホルム
アルデヒド樹脂(a)に不飽和多塩基酸またはその無
水物(b)を反応させて変性芳香族炭化水素樹脂(A)を
得、これと重合性単量体(B)とを混合して新規な不
飽和ポリエステル樹脂組成物を得るものである。 上述のごとく、芳香族炭化水素・ホルムアルデ
ヒド樹脂から大気圧における沸点が350℃以下の
低沸点留分を留去した芳香族炭化水素・ホルムア
ルデヒド樹脂(a)を用いるところに本発明の特長が
あり、低沸点留分を除くことによつて、不飽和ポ
リエステル樹脂硬化物に、従来の同じ系統の不飽
和ポリエステル樹脂硬化物では具現され得なかつ
たすぐれた諸特性、具体的には、曲げ強さおよび
曲げ弾性率で代表される機械的強度および耐薬品
性、高い熱変形温度、を付与し得ることが明らか
となつた。 本発明において用いられる芳香族炭化水素・ホ
ルムアルデヒド樹脂は、炭素数８または９のアル
キル芳香族炭化水素、具体的にはキシレンまたは
メシチレン、とホルムアルデヒドとを酸性触媒、
具体的には、硫酸、の存在下に反応させて得られ
る樹脂をいう。これらの樹脂は、キシレン樹脂、
メシチレン樹脂あるいはABレジンとして市販さ
れ、汎用されている。本発明においては、これら
の芳香族炭化水素・ホルムアルデヒド樹脂から大
気圧における沸点が350℃以下の低沸点留分を加
熱によつて留去する。低沸点留分の留去は、通常
減圧蒸留によつて行なわれる。低沸点留分は、た
とえばジアリールメタン型化合物、モノメチロー
ル化合物あるいはそのエーテル化物等を含んでい
る。低沸点留分を留去して得られる熱処理された
芳香族炭化水素・ホルムアルデヒド樹脂は、酸素
含有率６〜14％であり、かかる高い酸素含有率を
有するがゆえに、次工程における不飽和多塩基酸
またはその無水物による変性反応が好適に行なわ
れ得る。低沸点留分を留去する前の芳香族炭化水
素・ホルムアルデヒド樹脂では酸素含有率は低
く、上記変性反応は所望する程に十分には行ない
得ない。さらに、低沸点留分を留去して得られる
上記芳香族炭化水素・ホルムアルデヒド樹脂(a)
は、20℃における粘度で10万センチポイズ以上を
示し、通常は、30万〜200万センチポイズの範囲
にあるものが、次工程の変性反応を好適に行なう
ためにも、好ましい。 上記低沸点留分を留去して残留分として得られ
る熱処理された芳香族炭化水素・ホルムアルデヒ
ド樹脂(a)は、次いで、不飽和多塩基酸またはその
無水物と反応させ、本発明で用いる変性芳香族炭
化水素樹脂(A)を得る。ここで用いられる不飽和多
塩基酸またはその無水物としては、無水マレイン
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸があげら
れるが、最も好ましくは無水マレイン酸である。
上記変性反応において、芳香族炭化水素・ホルム
アルデヒド樹脂(a)と不飽和多塩基酸またはその無
水物(b)との割合は特に限定されるものではない
が、ａ／ｂの比（重量）が30以下が好ましい。変
性反応においては、必要に応じて、無水フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸な
どで例示される飽和多塩基酸または無水物、ある
いはエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタン
ジオールなどで例示される多価アルコールを併用
して反応させてもよい。 変性反応は、例えば、102〜105℃の温度で還流
下にキシレン樹脂(a)と無水マレイン酸(b)との反応
を行なわせ、次いで150〜200℃の温度でホルムア
ルデヒドを主成分とする留出物を留去し、さらに
200℃以上の温度で反応を完結させるといつた条
件下に行なわれる。 かくして得られた変性芳香族炭化水素樹脂(A)を
重合性単量体(B)に溶解して本発明の新規な不飽和
ポリエステル樹脂組成物を調製する。ここで用い
られる重合性単量体としては、スチレン、ビニル
トルエン、モノクロルスチレン、ジアリルフタレ
ート、メチルメタクリレートなどがあげられる
が、最も好ましくはスチレンである。これらの重
合性単量体の使用割合は特に限定されないが、不
飽和ポリエステル樹脂を基準にして15〜60重量％
の範囲で用いられるのが好ましい。 本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物には、
さらに不飽和ポリエステル樹脂用添加剤として周
知の種々な添加剤、例えばハイドロキノン、パラ
ベンゾキノン、パラ−ｔ−ブチルカテコールなど
の重合禁止剤；ナフテン酸コバルト、オクチル酸
コバルト、ジメチルアニリンなどの硬化促進剤；
酸化けい素で代表される揺変剤などが所望に応じ
て配合されてもよい。 本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾ
エート、メチルエチルケトンパーオキサイドなど
の周知の硬化触媒によつて容易に硬化され、電気
的性質、機械的性質、熱的性質および耐薬品性な
どに優れた硬化物を与える。 以下に実施例でもつて本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ 撹拌機、温度計、分留器および真空ラインを付
した３反応器に「ニカノール−LLL」〔商品
名、三菱瓦斯化学(株)製、キシレン・ホルムアルデ
ヒド樹脂、酸素含有率5.1％〕2000ｇを仕込み、
窒素気流下に反応器内の圧力を減じながら低沸点
成分を留去しつつ内容物温度を270℃まで上げ、
この温度に保持した。留出物（「留出物Ａ」と呼
ぶ）の総計が590ｇになつた所で実質的に留出は
停止した。この時、反応器に残つた樹脂の酸素含
有率は7.6％、粘度は65万センチポイズ（20℃）
であつた。この時点で反応器内圧力を大気圧に戻
すと共に、内容物温度を80℃まで下げた。次い
で、反応器に無水マレイン酸360ｇおよびイオン
交換水200ｇを仕込んだ。内容物を撹拌しながら
徐々に昇温し、生成するホルムアルデヒドを水と
共に留去しつつ３時間を要して内容物を200℃と
した。この時点でプロピレングリコール200ｇを
添加し、200℃で６時間反応して酸価が17（mg〓
KOH／ｇ）の常温で固体の変性樹脂1740ｇを得
た。得られた変性樹脂をハイドロキノン0.29ｇと
共にスチレン1160ｇに溶解し、不飽和ポリエステ
ル樹脂（「樹脂Ａ」と呼ぶ）を調製した。樹脂(A)
の粘度は150センチポイズ（25℃）であつた。ま
た、留出物(A)は大気圧下で最高322℃の沸点を示
した。 実施例 ２ 実施例１において、無水マレイン酸360ｇとと
もにイソフタル酸30ｇを用いる外は実施例１と同
じ方法で酸価20（mg・KOH／ｇ）の変性樹脂1765
ｇを得た。得られた変性樹脂をハイドロキノン
0.29ｇと共にスチレン1177ｇに溶解して不飽和ポ
リエステル樹脂（「樹脂Ｂ」と呼ぶ）を調製した。
樹脂(B)の粘度は145センチポイズ（25℃）であつ
た。 実施例 ３ 実施例１と同一の反応器に「ニカノール−LL」
〔商品名、三菱瓦斯化学(株)製、キシレン・ホルム
アルデヒド樹脂、酸素含有率5.6％〕2000ｇを仕
込み、窒素気流下に反応器内の圧力を減じながら
低沸点成分を留去しつつ内容物温度を270℃まで
上げ、この温度に保持した。留出物（「留出物
Ｂ」）の総計が575ｇになつた所で実質的に留出は
停止した。反応器に残つた樹脂の酸素含有率は
8.1％であり、粘度は90万センチポイズ（20℃）
であつた。この時点で反応器内圧力を大気圧に戻
すと共に内容物を80℃まで冷却した。次いで、反
応器に無水マレイン酸380ｇおよびイオン交換水
200ｇを仕込んだ。内容物を撹拌しながら徐々に
昇温し、生成するホルムアルデヒドを水と共に留
去しつつ３時間を要して200℃とした。この時点
でエチレングリコール150ｇを仕込み、200℃で更
に６時間反応して酸価15（mg・KOH／ｇ）の変性
樹脂1715ｇを得た。この変性樹脂をハイドロキノ
ン0.29ｇと共にスチレン1143ｇに溶解し、不飽和
ポリエステル樹脂（「樹脂Ｃ」）を調製した。樹脂
(C)の粘度は162センチポイズ（25℃）であつた。
また留出物(B)は大気圧下で最高322℃の沸点を示
した。 実施例 ４ 実施例２において、イソフタル酸を無水フタル
酸とする外は実施例２と同じ方法で酸価19（mg・
KOH／ｇ）の変性樹脂1760ｇを得た。得られた
変性樹脂をハイドロキノン0.29ｇと共にスチレン
1173ｇに溶解し、不飽和ポリエステル樹脂（「樹
脂Ｄ」）を調製した。樹脂(D)の粘度は150センチポ
イズ（25℃）であつた。 比較例 キシレン樹脂〔「ニカノール−LLL」、三菱瓦
斯化学(株)販売品の商品名〕から低沸点留分を留去
することなく、無水マレイン酸で変性して得られ
る変性樹脂について、不飽和ポリエステル樹脂と
製製した。 実施例１と同一の反応器に「ニカノール−
LLL」1400ｇ、無水マレイン酸360ｇ及び水200
ｇを仕込み、内容物を撹拌しながら窒素気流下に
生成するホルムアルデヒドを水と共に留去しつ
つ、３時間を要して200℃まで昇温した。この時
点でプロピレングリコール200ｇを添加して200℃
で７時間反応させて酸価27（mg・KOH／ｇ）の変
性樹脂1735ｇを得た。得られた変性樹脂をハイド
ロキノン0.29ｇと共にスチレン1157ｇに溶解し、
不飽和ポリエステル樹脂（「樹脂Ｅ」）を調製し
た。樹脂(E)の粘度は120センチポイズ（25℃）で
あつた。 実施例 ５ 実施例１〜４及び比較例で得られた不飽和ポリ
エステル樹脂（樹脂Ａ〜Ｅ）について、次の処方
で硬化物（注形板）を得、硬化物の性能を評価し
た。 注形板作成法： 不飽和ポリエステル樹脂100部に６％ナフテ
ン酸コバルト溶液0.5部、ジメチルアニリン0.1
部及び50％メチルエチルケトンパーオキサイド
1.0部を添加し、厚さ３mmの板状に成形、硬化
した。 試験片の作成はJIS Ｋ−6919の方法に従つた。 試験片による物性測定は、体積抵抗率はJIS Ｋ
−6911に、その他の物質はJIS Ｋ−6919に従つて
行なつた。 結果を表１に示す。本発明の不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物から得られる硬化物がすぐれた物性
を有することが判る。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素数８または９のアルキル芳香族炭化水素
   とホルムアルデヒドとを酸性触媒の存在下で反応
   させて得られる芳香族炭化水素・ホルムアルデヒ
   ド樹脂を加熱し、大気圧における沸点が350℃以
   下の留分を留去して得られる熱処理した芳香族炭
   化水素・ホルムアルデヒド樹脂(a)と不飽和多塩基
   酸またはその無水物(b)とを反応させて得られる変
   性芳香族炭化水素樹脂(A)と重合性単量体(B)とを含
   有する不飽和ポリエステル樹脂組成物。 ２ 酸素含有率が６〜14％であり、20℃における
   粘度が10万センチポイズ以上である熱処理した芳
   香族炭化水素・ホルムアルデヒド樹脂(a)を用いる
   特許請求の範囲第１項記載の不飽和ポリエステル
   樹脂組成物。 ３ 変性芳香族炭化水素樹脂(A)が40〜85重量％を
   占める特許請求の範囲第１項記載の不飽和ポリエ
   ステル樹脂組成物。