JPH0674313B2

JPH0674313B2 - バインダ−および磁気記録材料

Info

Publication number: JPH0674313B2
Application number: JP61285523A
Authority: JP
Inventors: 隆志竹本; 六雄斉藤; 一秋山
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1986-11-29
Filing date: 1986-11-29
Publication date: 1994-09-21
Anticipated expiration: 2009-09-21
Also published as: JPS63137916A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はバインダーおよび磁気記録材料に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

従来磁気記録材料のバインダーとして高分子ポリオー
ル、低分子ポリオールおよびジメチロールプロピオン酸
からなるポリオール成分と有機ポリイソシアネートとを
反応させて得られるポリウレタン樹脂が知られている
（たとえば特開昭59−148127号公報）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら高画質、長時間録画等の要求に伴い、ビデ
オテープに対しても高記録密度、高耐久性が要求され、
分散性や、基材のポリエステルフイルムに対する密着性
のよりすぐれたバインダーが必要になつてくる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは密着性のより向上した磁気記録材料用バイ
ンダーおよび記録材料について鋭意検討した結果、本発
明に到達した。

すなわち本発明は、当量200〜2000の高分子ポリオール
（A₁）、低分子ポリオール（A₂）およびカルボキシル基
含有ウレタン変性ジオール（A₃）からなるポリオール
（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とからのポリウ
レタン樹脂（Ｃ）からなることを特徴とする磁気記録材
料用のバインダー（第１発明）および当量200〜2000の
高分子ポリオール（A₁）、低分子ポリオール（A₂）およ
びカルボキシル基含有ウレタン変性ジオール（A₃）から
なるポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）
とからのポリウレタン樹脂（Ｃ）からなる磁気記録材料
用バインダーおよび磁性体と含有させてなることを特徴
とする磁気記録材料（第２発明）である。

本発明におけるカルボキシル基含有ウレタン変性ジオー
ルとしては、カルボキシル基含有ジオールと有機ポリイ
ソシアネートとからのOH末端プレポリマーがあげられ
る。

カルボキシル基含有ジオールとしては、脂肪族系のもの
たとえばジメチロールプロピオン酸（DMPAと略記）およ
び芳香族系のものたとえば4.4−ビス（ヒドロキシフエ
ニル）酪酸、4.4−ビス（ヒドロキシフエニル）吉草酸
およびこれらの二種以上の混合物があげられる。これら
のうち好ましいものはDMPAである。

有機ポリイソシアネートとしては、芳香族系ポリイソシ
アネートたとえば芳香族ポリイソシアネート〔トリレン
ジイソシアネート（TDI）,4.4′−ジフエニルメタンジ
イソシアネート（MDI）、変性MDI,1.5−ナフチレンジイ
ソシアネート,m−および／またはｐ−キシリレンジイソ
シアネート（XDI）,2.2′−ジメチルジフエニルメタン
−4.4′−ジイソシアネートなど〕；非芳香族系ポリイ
ソシアネートたとえば脂肪族ジイソシアネート〔テトラ
メチレンジイソシアネート，ヘキサメチレンジイソシア
ネート，リジンジイソシアネートなど〕，脂環式ジイソ
シアネート〔水素化TDI（水素化トリレンジイソシアネ
ート），水素化MDI（水素化4.4′−ジフエニルメタンジ
イソシアネート），イソプロピリデンビス（４−シクロ
ヘキシルイソシアネート），イソホロンジイソシアネー
ト（IPDI）など〕，芳香族ポリイソシアネートの多量体
（TDI,MDIなどの二量体および三量体など），非芳香族
系ポリイソシアネートの三量体およびポリオールと芳香
族ポリイソシアネートとのNCO末端ウレタンプレポリマ
ー〔低分子ポリオールと過剰の芳香族ポリイソシアネー
トの反応物たとえばトリメチロールプロパン（１モル）
とTDI（３モル）の反応物〕ポリオールと非芳香族系ポ
リイソシアネートとのNCO末端ウレタンプレポリマー
（低分子ポリオールなどのポリオールと過剰の芳香族系
ポリイソシアネートの反応物）などがあげられる。

これらのうち好ましいものは、IPDI,MDI,およびXDIであ
り、とくに好ましいものは、IPDIおよびMDIである。

カルボキシル基含有ウレタン変性ジオールは、一般式（式中、Ｘは有機ポリイソシアネート残基、ｎは１〜10
である。）で示すことができる。

上記においてｎが１未満では、密着性が充分でなく、ｎ
が10をこえるとバインダーの乾燥性が悪くなる。

カルボキシル基含有ウレタン変性ジオールを製造するに
際し、カルボキシル基含有ジオールと有機ポリイソシア
ネートのNCO/OH当量比は、通常0.4〜0.99、好ましく
は、0.5〜0.95である。

上記反応はイソシアネート基に対して不活性な溶媒の存
在下または不存在下に行うことができる。この溶媒とし
てはエステル系溶媒（酢酸エチル，酢酸ブチルなど），
エーテル系溶媒（ジオキサン，テトラヒドロフランな
ど），ケトン系溶媒（シクロヘキサノン，メチルエチル
ケトン，メチルイソブチルケトンなど），芳香族炭化水
素溶媒（トルエン，キシレンなど）およびこれらの二種
以上の混合溶媒があげられる。

反応温度は通常40〜130℃、好ましくは60〜110℃であ
る。

反応においては、反応を促進させるため通常のウレタン
反応において用いられる触媒たとえば錫系触媒（トリメ
チルチンラウレート，トリメチルチンヒドロキサイド，
ジメチルチンジラウレート，ジブチルチンジラウレー
ト，スタナスオクトエートなど），鉛系触媒（レツドオ
レート，レツド２−エチルヘキソエートなど）などを使
用することもできる。

高分子ポリオール（Ａ）としてはポリエーテルポリオー
ルおよびポリエステルポリオールがあげられる。ポリエ
ーテルポリオールとしては低分子グリコール（エチレン
グリコール，プロピレングリコール,1.4−ブタンジオー
ルなど）、低分子トリオール（グリセリン，トリメチロ
ーンプロパン，ヘキサントリオールなど）、四官能以上
の低分子ポリオール（ソルビトール，シュークローズな
ど）またはアミン類（アルカノールアミン，脂肪族ポリ
アミンなど）のアルキレンオキシド（炭素数２〜４のア
ルキレンオキシドたとえばエチレンオキシド，プロピレ
ンオキシド，ブチレンオキシド）付加物およびアルキレ
ンオキシドの開環重合物があげられる。具体的にはポリ
エチレングリコール，ポリプロピレングリコール，ポリ
テトラメチレングリコールが含まれる。

またポリエステルポリオールとしてはポリカルボン酸
（脂肪族ポリカルボン酸たとえばアジピン酸，マレイン
酸，二量化リノール酸；芳香族ポリカルボン酸たとえば
フタル酸）と低分子ポリオールまたはポリエーテルポリ
オールとの末端ヒドロキシル基含有縮合ポリエステルポ
リオール；ポリカプロラクトンポリオールたとえば開始
剤〔グリコール（エチレングリコールなど），トリオー
ルなど〕をベースとしてこれに（置換）カプロラクト
ン，（ε−カプロラクトン，α−メチル−ε−カプロラ
クトン，ε−メチル−ε−カプロラクトンなど）を触媒
（有機金属化合物，金属キレート化合物，脂肪酸金属ア
シル化物など）の存在下に付加重合させたポリオールお
よび環状ジカルボン酸変成ポリカプロラクトンポリオー
ル（特願昭61−78920号明細書記載のもの。）があげら
れる。また、ポリマーポリオール，ポリカーボネートポ
リオールおよびポリブタジエンポリオールも使用でき
る。

これらのうちで好ましいものはポリカプロラクトンポリ
オール，縮合ポリエステルポリオール，環状ジカルボン
酸変成ポリカプロラクトンポリオールおよびポリテトラ
メチレングリコールからなる群より選ばれる化合物を50
重量％以上含む高分子ポリオールである。

高分子ポリオール（A₁）の当量は200〜2000、好ましく
は250〜1500である。

本発明における低分子ポリオール（A₂）としては、低分
子グリコール（エチレングリコール，プロピレングリコ
ール,1.4ブタンジオールなど），低分子トリオール（グ
リセリン，トリメチロールプロパン，ヘキサントリオー
ルなど），四官能以上の低分子ポリオール（ソルビトー
ル，蔗糖など），これらのアルキレンオキシド低モル付
加物（ジエチレングリコールなど）ならびにフエノール
類（フエノール，ビスフエノールなど）のアルキレンオ
キシド低モル付加物（ビスヒドロキシエチルベンゼンな
ど）があげられる。これらのうち好ましいものは低分子
グリコールである。

（A₃）の量はポリオール（Ａ）の重量に基づいて通常0.
1〜60％、好ましくは、0.1〜50％である。（A₃）の量が
0.1％未満では、密着性が充分でなく60％を越えるとバ
インダーの乾燥性が悪くなる。

ポリオール中で（A₃）は通常0.1〜70当量％、好ましく
は、0.1〜60当量％、（A₂）は、５〜80当量％、好まし
くは、10〜50当量％である。（A₂）が５当量％未満の場
合、生成ウレタン樹脂のフイルム特性が低下し易く磁性
粉の分散性も不良となる。一方A₂が80当量％を越えると
生成ウレタン樹脂の磁性体の分散性が低下する。

ポリオール（Ａ）の当量は通常100〜1,600である。
（Ａ）の当量が100未満の場合には生成ポリウレタン樹
脂が皮膜形成性の乏しいもろい樹脂となり、磁気記録材
料用バインダーとして十分でない。一方当量が1600を越
えると生成ウレタン樹脂の磁性体の分散性が低下しフイ
ルム強度が不十分となり、耐摩擦性、耐スクラツチ性、
耐加水分解性などが低下する。

本発明において有機ポリイソシアネート（Ｂ）として
は、カルボキシル基含有ウレタン変性ジオールの個所で
記載した有機ポリイソシアネートと同様なものがあげら
れる。好ましいものは、MDI,IPDIおよびTDIである。

（Ａ）と（Ｂ）を反応させるにさいし、（Ｂ）と（Ａ）
の当量比は通常0.6〜1.5、好ましくは0.8〜1.2である。
当量比が0.6未満および1.5を越えると（Ａ）と（Ｂ）と
の反応により得られるポリウレタン樹脂の分子量が低く
なり分散性が低下し、また磁気記録材料の耐スクラツチ
性，耐摩耗性，耐加水分解性などが低下し易い。

反応方法としては（Ａ）と（Ｂ）とを一括して反応容器
に仕込み反応させる方法，（Ａ）と（Ｂ）とを分割して
多段反応をさせる方法およびあらかじめ混合した（Ａ）
と（Ｂ）を加熱されたコンテイニユアスニーダー中を通
過させ反応させる方法があげられる。

反応温度は通常40〜130℃、好ましくは60〜80℃であ
る。反応においては、反応を促進させるため通常のウレ
タン反応において用いられる触媒たとえば錫系触媒（ト
リメチルチンラウレート，トリメチルチンヒドロキサイ
ド，ジメチルチンジラウレート，ジブチルチンジラウレ
ート，スタナスオクトエートなど），鉛系触媒（レツド
オレート，レツド２−エチルヘキソエートなど）などを
使用することもできる。

得られるポリウレタン樹脂（Ｃ）は、数平均分子量が通
常3,000〜200,000、好ましくは5,000〜150,000である。

カルボキシル基１個当りの分子量は通常1,000〜200,00
0、好ましくは5,000〜150,000である。カルボキシル基
１個当りの分子量は1,000未満の場合、耐加水分解性が
低下する。

（Ａ）と（Ｂ）を反応させてなるポリウレタン樹脂
（Ｃ）は磁気記録材料用バインダーとして用いられる
が、必要により、磁気記録材料用として通常使用されて
いる他の高分子材料を併用することができる。この高分
子材料としてはポリ塩化ビニル系〔塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体（VYHH,UCC製；エスレツクC,積水化学製な
ど），塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重
合体（VACH,エスレツクＡなど），塩化ビニル−塩化ビ
ニリデン−アアクリロニトリル（サラン，旭ダウ製）な
ど〕，ポリウレタン系〔ウレタン樹脂（エステン，グツ
トリツチ製など）〕，ブタジエン系〔アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体（ハイカー1432,日本ゼオン製な
ど），アクリロニトリル−ブタンジエン−スチレン共重
合体（A135）など〕，アクリル系（種々のアクリル酸エ
ステル系重合体など），ニトロセルロース，フエノキシ
樹脂，エポキシ樹脂などがあげられる。

本発明の磁気記録材料用バインダーはこれと磁性体を含
有させることにより磁気記録材料（以下磁性塗料という
ことがある）とすることができる。

この磁性体とては、酸化鉄たとえばγ−Fe₂O₃（γ−ヘ
マタイト），CrO₃（三酸化クロム）および合金系の磁性
体たとえばCo−γ−Fe₂O₃（コバルトフエライトまたは
コバルトドープγ−酸化鉄）,Fe−Co−Cr,および純鉄Fe
があげられる。本発明においてはとくに最近のより一層
微粉末化されたγ−Fe₂O₃（たとえば粒子のBET法による
比表面積が40m²/g以上のもの）に対して有用である。

磁性体は磁性粉でありその形状は通常、粒状および針状
である。磁性体のサイズ（μｍ）の一例を示せば径が0.
02〜0.70、たとえば長径0.2〜0.7,短径0.02〜0.1であ
る。

磁性塗料にはポリウレタン樹脂を架橋させるため架橋剤
を用いることができる。この架橋剤としてはNCO含有化
合物および活性水素含有化合物があげられる。NCO含有
化合物としてはポリイソシアネート〔変性MDI（ミリオ
ネートME,保土谷化学製）、3.3′−ジメトキシ−4.4′
−ジイソシアネートなど）およびNCO末端プレポリマー
〔ポリイソシアネート（TDI,MDIなど）とポリオール
（低分子ポリオール，ポリエーテルポリオール，ポリエ
ステルポリオールなど）とのNCO末端プレポリマーたと
えばデスモジュールＬ（バイエル製），コロネートＬ
（日本ポリウレタン製）など〕があげられる。また活性
水素含有化合物としてはポリアミン〔トリレンジアミン
（TDA）,4.4′−ジアミノジフエルメタン（MDA）,4.4′
−ジアミノ−3.3′ジクロロジフエニルメタンなど）お
よびポリオール（低分子ポリオール、ポリエーテルポリ
オール，ポリエステルポリオールなど）があげられる。

架橋剤の添加量はポリウレタン樹脂に対し通常０〜25重
量％、好ましくは２〜15重量％である。25重量％を越え
るとフイルムの可撓性が低下し易い。

その他必要により分散剤（レシチン，アニオン，ノニオ
ン，カチオン界面活性剤たとえばドデシルベンゼンスル
ホン酸ソーダなど）および潤滑剤（高級脂肪酸エステル
たとえばステアリン酸ブチル）を加えることもできる。

磁性塗料には粘度調整のため溶媒が用いられる。この溶
媒としてはポリウレタン樹脂生成反応の個所で記載した
のと同様の溶媒すなわちエステル系溶媒（酢酸エチル，
酢酸ブチルなど），エーテル系溶媒（ジオキサン，テト
ラヒドロフランなど）ケトン系溶媒（シクロヘキサノ
ン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトンな
ど），芳香族炭化水素溶媒（トルエン，キシレンなど）
およびこれらの二種以上の混合溶媒を用いることができ
る。これらのうち好ましいものはケトン系と芳香族炭化
水素系の混合溶媒である。

磁性塗料中のポリウレタン樹脂（Ｃ）の含有量は塗料の
重量に基づいて通常５重量％以上、好ましくは６〜20重
量％である。（Ｃ）を５重量％以上含ませることにより
本発明の目的を十分に達成することができる。

磁性塗料中の磁性体の量は通常30〜80重量％、好ましく
は32〜60重量％である。

磁性塗料中の溶媒の量は通常30〜80重量％、好ましくは
40〜70重量％である。

他の高分子材料の量は通常０〜20重量％、好ましくは２
〜15重量％である。

その他（架橋剤、分散剤、潤滑剤など）の量は通常０〜
３重量％、好ましくは0.01〜２重量％である。

磁性塗料を製造する方法としてはバインダー，溶媒およ
び磁性体を必要により予じめプレミキサーなどで混合し
たのち混合分散機（ボールミルなど）で分散させ、過
する方法があげられる。

この磁性塗料は磁気記録媒体用支持体フイルムに適用さ
れ磁気記録媒体（磁気テープなど）を作成することがで
きる。この支持体フイルムとしては、紙、セロハン、ア
セテート、ポリエステル（PET）、強化ポリエステル、
ポリイミドなどのフイルムがあげられる。これらのフイ
ルムのうちよく用いられるのはポリエステルフイルムで
ある。

磁性塗料を支持体フイルムに適用する場合、塗布厚は通
常数μから数十μである。適用法としてはドクターブレ
ード法、転写印刷法（グラビア法、リバースロール法な
ど）などの塗布法があげられる。

磁性塗料を塗布されたフイルムは以後たとえば配向，乾
燥，表面加工，切断，巻取りなどの工程を経て磁気記録
媒体とされる。

磁気記録媒体は支持体フイルムと磁性層（磁性体バイン
ダー）からなるものが一般的であるが、支持体フイルム
と磁性層の間に中間層（下塗層）を設けたもの、支持体
フイルムの両面に磁性層を有するもの、磁気特性の異な
る磁性層を重積したもの、磁性層の上に保護層を設けた
ものなどもある。

〔実施例〕

以下実施例により本発明をさらに説明するが本発明は、
これに限定されるものではない。実施例中の部は重量部
を示す。

実施例１当量1000の環状ジカルボン酸変成ポリカプロラクトンジ
オール１モル，当量500のポリテトラメチレングリコー
ル１モル，ネオペンチルグリコール３モル，およびカル
ボキシル基含有ウレタン変性ジオール１の0.1モルと1.4
−ブタンジオール１モルの混合物とTDI6.1モルを反応さ
せてわずかに水酸基末端を有するポリウレタン（OHV1
0）を得た。これをポリウレタン樹脂（C₁）とする。

（注）カルボキシル基含有ウレタン変性ジオール１はDM
PA2モルとIPDI1モルとからのウレタン変性ジオールであ
る。

この（C₁）をバインダーとして使用し、下記組成の混合
物をあらかじめプレミキサーで混合しボールミルで混
合、分散させて磁性塗料（D₁）を作成した。

γ−Fe₂O₃微粉末 100部ポリウレタン樹脂（C₁） 20部塩化ビニル−酢酸ビニル（88:12）共重合体 10部デスモジュールＬ２部レシチン１部メチルエチルケトン 75部トルエン 75部この磁性塗料をポリエステルフイルム上に乾燥後の塗布
厚が５μとなるように塗布し乾燥した。

これをプレス機で線圧200kg、１分間に30mのスピードで
１〜３回通しフイルムをカレンダー処理した。また、こ
の時の温度は80℃である。カレンダー処理したのち、テ
ープ幅12.65mmに裁断した。これを磁気テープ（E₁）と
する。

実施例２当量1000の環状ジカルボン酸変成ポリカプロラクトンジ
オール１モル、ネオペンチルグリコール2.5モル，カル
ボキシル基含有ウレタン変性ジオール１の0.066モルお
よびエチレングリコール1.734モルの混合物とMDI5.3モ
ルを反応させて水酸基末端を有するポリウレタン樹脂
（OHV4.3）を得た。これをポリウレタン樹脂（C₂）とす
る。

実施例１の組成においてポリウレタン樹脂（C₁）20部に
替えてポリウレタン樹脂（C₂）を20部使用した以外は実
施例１と同様にして磁性塗料（D₂）を得、磁気テープを
作成した。これを磁気テープ（E₂）とする。

実施例３当量1000のポリカプロラクトンポリオール１モル，当量
200のポリプロピレングリコール１モル，カルボキシル
基含有ウレタン変性ジオール１の0.0375モルおよびエチ
レングリコール0.9625モルの混合物とMDI3モルを反応さ
せて得られたわずかに末端OH基を有するポリウレタン樹
脂（OHV3.7）を得た。これをポリウレタン樹脂（C₃）と
する。

実施例１の組成において、ポリウレタン樹脂（C₁）20部
に替えてポリウレタン樹脂（C₃）を20部使用した以外は
実施例１と同様にして磁性塗料（D₃）を得、磁気テープ
を作成した。これを磁気テープ（E₃）とする。

比較例１当量500のポリテトラメチレングリコール２モル、1.6−
ヘキサンジオール３モル、DMPA0.6モルおよびトリメチ
ロールプロパン１モルの混合物とTDI7モルを反応させて
わずかに末端OH基とCOOH基とを有するポリウレタン樹脂
（OHV7.2）を得た。このポリウレタン樹脂を比較例
（C′₃）とする。

実施例１の組成において、ポリウレタン樹脂（C₁）20部
に替えてポリウレタン樹脂（C′₁）を20部使用した以外
は実施例１と同様にして磁性塗料（D′₁）を得、磁気テ
ープを作成した。これを磁気テープ（E′₁）とする。

試験例１実施例１〜３および比較例１で得られた磁気テープにつ
いてごばん目試験法（JISK5400−79）に準じて試験片を
作成し、セロテープハクリを行なつた。結果を表−１に
示す。数値は、はがれた個数を示す。また数値は小さい
程、密着性が良い。

〔発明の効果〕本発明の磁気記録材料用バインダーおよび磁気記録材料
は、従来のバインダー（前記特開昭59−148127号公報の
もの）に比べて、ポリエステルフイルムに対する密着性
がすぐれている。そのため、磁気テープを繰り返し使用
しても、磁気テープの音響特性や録画特性は、低下しな
い。

しかも本発明のバインダーおよび材料は磁性体の分散性
がきわめて良好である。また、カレンダー性もすぐれて
いる。このため、磁気記録材料用バインダーおよび磁気
記録材料としてすぐれた効果を奏する。

上記効果を奏することから本発明のバインダーおよび材
料は、たとえばオーデイオテープ，ビデオテープ，コン
ピュータテープ，データレコーダテープ，ビデオシー
ト，メタルデイスク，磁気カード用の磁気記録材料用バ
インダーおよび磁気記録材料として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭61−192775（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−166316（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−148127（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−145722（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−113420（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】当量200〜2000の高分子ポリオール
（A₁）、低分子ポリオール（A₂）およびカルボキシル基
含有ウレタン変性ジオール（A₃）からなるポリオール
（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とからのポリウ
レタン樹脂（Ｃ）からなることを特徴とする磁気記録材
料用のバインダー。
【請求項２】（A₃）がカルボキシル基含有ジオールと有
機ポリイソシアネートとからのOH末端プレポリマーであ
る特許請求の範囲第１項記載のバインダー。
【請求項３】（A₃）が一般式（式中、Ｘは有機ポリイソシアネートの残基、ｎは１〜
10である。）で示される化合物である特許請求の範囲第
１項または第２項記載のバインダー。
【請求項４】（A₃）の含量が（Ａ）の重量に基づいて0.
1〜60％である特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれ
か一項に記載のバインダー。
【請求項５】（Ｃ）の数平均分子量が3000〜200.000で
ある特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一項に記
載のバインダー。
【請求項６】当量200〜2.000の高分子ポリオール
（A₁）、低分子ポリオール（A₂）およびカルボキシル基
含有ウレタン変性ジオール（A₃）とからなるポリオール
（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とからのポリウ
レタン樹脂（Ｃ）からなる磁気記録材料用バインダーお
よび磁性体を含有させてなることを特徴とする磁気記録
材料。