JPH0624059B2

JPH0624059B2 - バインダ−および磁気記録材料

Info

Publication number: JPH0624059B2
Application number: JP2032986A
Authority: JP
Inventors: 隆志竹本; 六雄斉藤; 一秋山
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1986-01-31
Filing date: 1986-01-31
Publication date: 1994-03-30
Anticipated expiration: 2009-03-30
Also published as: JPS62177722A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はバインダーおよび磁気記録材料に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

従来、磁気記録材料用バインダーとしてポリカプロラク
トンポリオールと三官能以上の低分子ポリオールと有機
ポリイソシアネートとからのポリウレタン樹脂からなる
ものがある（特開昭57-60529号公報および同57-60530号
公報）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしこのものはカレンダー性が充分でなく、このため
カレンダー温度を上げるか、またはカレンダー速度をお
そくしないと作業ができず作業性が不十分であった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはカレンダー性の優れた、また、磁性体の分
散性が優れた磁気記録材料用バインダー及び磁気記録材
料を得るべく鋭意検討した結果本発明に到達した。

すなわち本発明は、当量２００〜２０００の高分子ポリ
オール（Ａ_１）および低分子ポリオール（Ａ_２）からな
るポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）と
からのポリウレタン樹脂（Ｃ）からなる磁気記録材料用
のバインダーにおいて、該ポリウレン樹脂（Ｃ）が、 (1)（Ａ_１）の少なくとも５０重量％がポリバレロラク
トンポリオール（ａ_１）または（ａ_１）とポリカプロラ
クトンポリオール（ａ_２）からなり、かつ（ａ_１）：
（ａ_２）の重量比が（１０：０）〜（１：９）であり、 (2)（Ａ_１）と（Ａ_２）の合計の当量が１００〜１７５
０であり、 (3)（Ｂ）と（Ａ）のＮＣＯ／ＯＨ当量比が０．６〜
１．５である、ことを特徴とする磁気記録材料用のバイ
ンダー（第一発明）；並びに該バインダーおよび磁性体
を含有させてなることを特徴とする磁気記録材料（第二
発明）である。

本発明におけるポリバレロラクトンポリオール(a₁)とし
ては、開始剤〔グリコール（エチレングリコールな
ど）、トリオールなど〕をベースとしてこれに（置換）
バレロラクトン（ −バレロラクトン、β−メチル− −バレロラクトンなど）を触媒（有機金属化合物、金属
キレート化合物、脂肪酸金属アシル化物など）の存在下
に付加重合させたポリオールがあげられる。

この中で好ましいものはポリバレロラクトンジオールで
ある。

ポリバレロラクトンポリオールの当量は通常200〜2000
好ましくは400〜1500である。

(a₁)とともに必要により他の高分子ポリオールを併用す
ることができる。この高分子ポリオールとしては特開昭
57-60529号公報記載のポリカプロラクトンポリオールが
含まれる。

また、ポリエーテルポリオール〔低分子グリコール（エ
チレングリコール、プロピレングリコール、1.4−ブタ
ンジオールなど；低分子トリオール（グリセリン、トリ
メチローンプロパン、ヘキサントリオールなど）；四官
能以上の低分子ポリオール（ソルビトール、シユークロ
ーズなど）またはアミノ類（アルカノールアミン、脂肪
族ポリアミンなど）のアルキレンオキシド（炭素数２〜
４のアルキレンオキシドたとえばエチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、ブチレンオキシド）付加物および上
記アルキレンオキシドの開環重合物〕があげられる。具
体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールが
含まれる。

またポリエステルポリオール〔ポリカルボン酸（脂肪族
ポリカルボン酸たとえばアジピン酸、マレイン酸および
二量化リノール酸；芳香族ポリカルボン酸たとえばフタ
ル酸）と低分子ポリオールまたはポリエーテルポリオー
ルとの未満ヒドロキシル基含有ポリエステルポリオー
ル〕、ポリマーポリオールおよびポリブタンジエンポリ
オールも使用できる。これらのうちで好ましいのはポリ
エステルポリオールである。

ポリバレロラクトンポリオール(a₁)とポリカプロラクト
ンポリオールの合計の高分子ポリオール(A₁)中の含有量
は通常５０重量％以上、好ましくは９０〜１００重量
％、とくに好ましくは１００重量％である。含有量が５
０重量％未満の場合は磁性体の分散性が低下する。

ポリバレロラクトンとポリカプロラクトンの重量比は通
常１０：０〜１：９、好ましくは９：１〜２：８、とく
に好ましくは８：２〜５：５である。

（ａ_１）を含む高分子ポリオール（Ａ_１）の当量は通常
200〜2500、好ましくは400〜1500である。当量が２００
未満では、得られるウレタン樹脂の磁性体の分散性が低
下し、耐スクラッチ性も低下する。また当量が２５００
を越えると得られるポリウレタン樹脂の磁性体に対する
分散性、耐摩耗性、耐スクラッチ性、耐加水分解性など
が低下する。

本発明における低分子ポリオール(A₂)は、低分子グリコ
ール（エチレングリコール、プロピレングリコール、1.
4ブタンジオール、ビスフェノールＡなど）、低分子グ
リコールもしくは、ビスフェノール類（ジフェノール、
ビスフェノールＡなど）のアルキレンオキシド低モル付
加物が含まれる。

また、特開昭57-60529号公報記載の三官能以上の低分子
ポリオールも含まれる。

また特開昭６１−１７７６２７号公報明細書記載のモノ
ヒドロキシモノカルボン酸のグリコールエステルも使用
できる。このものを使用する場合はポリカプロラクトン
ポリオールが多くてもよい。

低分子ポリオール(A₂)の当量は通常３０〜２００未満、
好ましくは、４５〜１５０である。

ポリオール(A)中、低分子ポリオール(A₂)は２０〜９５
当量％、好ましくは３０〜８０当量％である。(A₂)が２
０当量％未満の場合、生成ウレタン樹脂のフイルム特性
が低下し易く、磁性粉の分散性も不良となる。一方(A₂)
が９５当量％を越えると生成ウレタン樹脂の磁性体の分
散性が低下する。

高分子ポリオール(A₁)と低分子ポリオール(A₂)からなる
ポリオール(A)の合計の当量は通常100〜1750である。
(A)の当量が１００未満の場合には生成ポリウレタン樹
脂が皮膜形成性の乏しいもろい樹脂となり、磁気記録材
料用バインダーとして十分でない。一方当量が1750を越
えると、生成ウレタン樹脂の磁性体の分散性が低下し、
フイルム強度が不十分となり、耐摩耗性、耐フクラッチ
性、耐加水分解性などが低下する。

本発明において、有機ポリイソシアネート(B)としては
芳香族系ポリイソシアネート、たとえば芳香族ポリイソ
シアネート、〔トリレンジイソシアネート(TDI)；4.4′
−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)；変性MDI；
1.5−ナフチレンジイソシアネート；ｍ−または／およ
びｐ−キシリレンジイソシアネートおよび2.2′−ジメ
チルジフェニルメタン−4.4′−ジイソシアネートな
ど〕、芳香族ポリイソシアネートの多量体（TDI、MDIな
どの二量体および三量体など）およびポリオールと芳香
族ポリイソシアネートとのNCO末端ウレタンプレポリマ
ー〔低分子ポリオールと過剰の芳香族ポリイソシアネー
トの反応物たとえばトリメチロールプロパン（１モル）
とTDI（３モル）の反応物〕；非芳香族系ポリイソシア
ネートたとえば脂肪族ジイソシアネート（テトラメチレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネートなど）および脂環式ジイソ
シアネート〔水素化TDI（水素化トリレンジイソシアネ
ート）、水素化MDI（水素化4.4′−ジフエニルメタンジ
イソシアネート）、イソプロピリデンビス（４−シクロ
ヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネー
ト(IPDI)およびビス（２−イソシアネートエチル）フマ
ラートなど〕；非芳香族系ポリイソシアネートの三量体
ならびにポリオールと非芳香族系ポリイソシアネートと
のNCO未満ウレタンプレポリマー（低分子ポリオールな
どのポリオールと過剰の非芳香族系ポリイソシアネート
の反応物）があげられる。

上記有機ポリイソシアネートは二種以上併用することが
できる。

有機ポリイソシアネートのうち、好ましいものは芳香族
系ポリイソシアネートとしては芳香族ジイソシアネート
とくにMDIおよびTDIであり、非芳香族系ポリイソシアネ
ートとしては脂肪族ジイソシアネートとくにヘキサメチ
レンジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネートと
くにIPDIである。とくに好ましいものはMDIである。

ポリオール(A)と有機ポリイソシアネート(B)とからのポ
リウレタン樹脂において、そのNCO/OH当量比は通常0.6
〜1.5、好ましくは0.9〜1.2である。NCO/OH当量比が0.6
未満および1.5を越えると(A)と(B)との反応により得ら
れるポリウレタン樹脂の分子量が低くなり分散性が低下
し、また磁気記録材料の耐スクラッチ性、耐摩耗性、耐
加水分解性などが低下し易い。

ポリウレタン樹脂(C)は(A)と(B)とをイソシアネート基
に対して不活性な溶媒の存在下または不存在下に反応さ
せることにより製造することができる。この溶媒として
エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、エー
テル系溶媒（ジオキサンテトラヒドロフランなど）、ケ
トン系溶媒（シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、
メチルイソプチルケトンなど）、芳香族炭化水素溶媒
（トルエン、キシレンなど）およびこれらの混合溶媒が
あげられる。

反応方法としてはポリオール(A)と芳香族系ポリイソシ
アネート(B)とを一括して反応容器に仕込み反応させる
方法、(A)と(B)とを分割して多段反応をさせる方法、お
よびあらかじめ混合した(A)と(B)を加熱されたコンテイ
ニユアスニーダー中を通過させ反応させる方法があげら
れる。

反応温度は通常４０〜１３０℃、好ましくは６０〜８０
℃である。反応においては、反応を促進させるため通常
のウレタン反応において用いられる触媒たとえば錫系触
媒（トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロ
キサイド、ジメチルチンジラウレート、スタナスオクト
エートなど）、鉛系触媒（レッドオレート、レッド２−
エチルヘキソエートなど）などを使用することもでき
る。

本発明におけるポリウレタン樹脂(C)は数平均分子量が
通常１万〜２０万、好ましくは５万〜１０万、ＯＨ価は
通常１５以下好ましくは１０以下、NCO含量は通常８％
以下である。

ポリオール(A)と芳香族系ポリイソシアネート(B)とから
のポリウレタン樹脂(C)は磁気記録材料用バインダーと
して用いられるが、必要により通常、磁気記録材料用と
して使用されている他の高分子材料を併用することがで
きる。この高分子材料としてはポリ塩化ビニル系〔塩化
ビニル一酢酸ビニル共重合体（VYHH、UCC製；スレック
Ｃ、積水化学製など）、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニ
ルアルコール共重合体（VAGH；エスレックＡなど）、塩
化ビニル−塩化ビニリデン−アクリロニトリル（サラ
ン、旭ダウ製）など〕、ポリウレタン系〔ウレタン樹脂
（エステン、グットリッチ製など〕、ブタジエン系〔ア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体（ハイカ−１４３
２、日本ゼオン製など）、アクリロニトリル−ブタンジ
エン−スチレン共重合体(ABC)など〕、アクリル系（種
々のアクリル酸エステル系重合体など）、ニトロセルロ
ース、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂などがあげられ
る。

本発明の磁気記録材料用バインダーはこれと磁性体を含
有させることにより磁気記録材料（以下磁性塗料ともい
う）とすることができる。

この磁性体としてはFe（純鉄）、γ−Fe₂O₃（γ−ヘマ
タイト）、Cro₃（三酸化クロム）および合金系の磁性体
たとえばCo−γ−Fe₂O₃（コバルトフェライトまたはコ
バルトドープγ−酸化鉄）およびFe-Co-Crがあげられ
る。

磁性体は磁性粉でありその形状としては粒状および針状
が一般的である。磁性体のサイズ（μ）の一例を示せば
長径0.2〜1.0、短径0.02〜0.1である。

磁性塗料にはポリウレタン樹脂を架橋させるための架橋
剤を用いることができる。この架橋剤としてはNCO含有
化合物および活性水素含有化合物があげられる。NCO含
有化合物としてはポリイソシアネート〔変性MDI（ミリ
オネートME、保土谷化学製）、3.3′−ジメトキシ−4.
4′−ジイソシアネートなど〕およびNCO末端プレポリマ
ー〔ポリイソシアネート（TDI・MDIなど）とポリオール
（低分子ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエ
ステルポリオールなど）とのNCO末端プレポリマーたと
えばデスモジュールＬ（バイエル製）、コロンートＬ
（日本ポリウレタン製）など〕があげられる。また活性
水素含有化合物としてはポリアミン〔トリレンジアミン
(TDA)、4.4′−ジアミンジフェニルメタン(MDA)、4.4′
−ジアミノ3.3′−ジクロロジフェニルメタンなど）お
よびポリオール（低分子ポリオール、ポリエーテルポリ
オール、ポリエステルポリオールなど）があげられる。

架橋剤の添加量はポリウレタン樹脂に対し通常０〜２５
重量％、好ましくは２〜１５重量％である。２５重量％
を越えるとフイルムの可撓性が低下し易い。

その他必要により分散剤（レシチン、アニオン、ノニオ
ン、カチオン界面活性剤たとえばドデシルベンゼンスル
ホン酸ソーダなど）および潤滑剤（高級脂肪酸エステル
たとえばステアリン酸ブチル）を加えることもできる。

磁性塗料には粘度調整のため溶媒が用いられる。この溶
媒としてはポリウレタン樹脂生成反応の個所で記載した
のと同様の溶媒すなわちエステル系溶媒（酢酸エチル、
酢酸ブチルなど）、エーテル系溶媒（ジオキサン、テト
ラヒドロフランなど）、ケトン系溶媒（シクロヘキサノ
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンな
ど）、芳香族炭化水素溶媒（トルエン、キシレンなど）
およびこれらの混合溶媒を用いることができる。これら
のうち好ましいものはケトン系と芳香族炭化水素系の混
合溶媒である。

磁性塗料中のポリウレタン樹脂(C)の含有量は塗料の重
量に基づいて通常５重量％以上、好ましくは１０〜４０
重量％である。(C)を５重量％以上含ませることにより
本発明の目的を十分に達成することができる。

磁性塗料中の磁性体の量は通常３０〜８０重量％であ
る。

磁性塗料を製造する方法としてはバインダー、溶媒およ
び磁性体を必要により予じめプレミキサーなどで混合し
たのち混合分散機（ボールミルなど）で分散させ、過
する方法があげられる。

この磁性塗料は磁気記録媒体用支持体フィルムに適用さ
れ磁気記録媒体（磁気テープなど）を作成することがで
きる。この支持体フィルムとしては、紙、セロハン、ア
セテート、ポリエステル(PET)、強化ポリエステル、ポ
リイミドなどのフィルムがあげられる。これらのフィル
ムのうちよく用いられるのはポリエステルフィルムであ
る。

磁性塗料を支持体フィルムに適用する場合、塗布厚は通
常数μから数十μである。適用法としてはドクターブレ
ード法、転写印刷法（グラビア法、リバースロール法な
ど）などの塗布法があげられる。

磁性塗料を塗布されたフィルムは以後たとえば配向、乾
燥、カレンダー加工、切断、巻取りなどの工程を経て磁
気記録媒体とされる。

カレンダー加工の条件はたとえば紙コーティング剤の場
合、温度は通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜９０
℃である。圧力は通常100〜400kg/cm²、好ましくは150
〜250kg/cm²である。カレンダー速度はたとえば紙コー
ティング剤の場合通常10〜100ｍ／分、好ましくは20〜6
0ｍ／分である。

磁気記録媒体は支持体フィルムと磁性層（磁性体バイン
ダー）からなるものが一般的であるが、支持体フィルム
と磁性層の間に中間層（下塗層）を設けたもの、支持体
フィルムの両面に磁性層を有するもの、磁気特性の異な
る磁性層を重積したもの、磁性層の上に保護層を設けた
もの（保護カード）などもある。

〔実施例〕

以下実施例により本発明をさらに説明するが本発明はこ
れに限定されるものではない。実施例中の部は重量部を
示す。

実施例１当量４２５のポリバレロラクトンジオール１モルおよび
1.4−ブタンジオール４モルの混合物とTDI５モルを反応
させてわずかに水酸基末端を有するポリウレタン樹脂
（OHV１０）を得た。これをポリウレタン樹脂(C₁)とす
る。

この(C₁)をバインダーとして使用し、下記組成の混合物
をあらかじめプレミキサーで混合しボールミルで混合、
分散させて磁性塗料(D₁)を作成した。

γ−Fe₂O₃微粉末 100 部ポリウレタン樹脂(C₁) 20 部塩化ビニル−酢酸ビニル（８８：１２）共重合体 10 部デスモジュールＬ２部レシチン１部メチルエチルケトン 75 部トルエン 75 部この磁性塗料をポリエステルフィルム上に乾燥後の塗布
厚が５μとなるように塗布し乾燥した。

これをプレス機で線圧２００kg、１分間に３０ｍのスピ
ードで１〜３回通し、フィルムをカレンダー処理した。
また、この時の温度は８０℃である。カレンダー処理し
たのち、テープ幅12.65mmに裁断した。これを磁気テー
プ(E₁)とする。

実施例２当量１０００のポリバレロラクトンジオール２モル、当
量５００のポリテトラメチレングリコール１モルおよび
1.4−ブタンジオール７モルの混合物とTDI１０モルを反
応させて水酸基末端を有するポリウレタン樹脂（OHV
８）を得た。これをポリウレタン樹脂(C₂)とする。

実施例１の組成においてポリウレタン樹脂(C₁)２０部に
替えてポリウレタン樹脂(C₂)を２０部使用した以外は実
施例１と同様にして磁性塗料(D₂)を得磁気テープを作成
した。これを磁気テープ(E₂)とする。

実施例３当量１０００のポリバレロラクトンジオール１モル、当
量２００のポリプロピレングリコール１モルおよびエチ
レングリコール１モルの混合物とMDI３モルを反応させ
て得られたわずかに末端NCO基を有するポリウレタン樹
脂（NCO含量５％）をポリウレタン樹脂(C₃)とする。

実施例１の組成において、ポリウレタン樹脂(C₁)２０部
に替えてポリウレタン樹脂(C₃)を２０部使用した以外は
実施例１と同様にして磁性塗料(D₃)を得磁気テープを作
成した。これを磁気テープ(E₃)とする。

実施例４当量４２５のポリバレロラクトンジオール０．５モル、
当量４２５のポリカプロラクトンジオール４．５モル、
当量８５０のポリブチレンアジペートジオール５モルお
よび１．４−ブタンジオール４モルの混合物とＭＤＩ１
４モルを反応させてわずかに水酸基末端を有するポリウ
レタン樹脂（ＯＨＶ８）を得た。これをポリウレタン
樹脂（Ｃ_４）とする。

実施例１の組成において、ポリウレタン樹脂（Ｃ_１）２
０部に替えて（Ｃ_４）を２０部使用した以外は実施例１
と同様にして磁性塗料（Ｄ_４）を得、磁気テープを作成
した。これを磁気テープ（Ｅ_４）とする。

比較例１当量４２５のポリカプロラクトンジオール１モル、1.4
−ブタンジオール２モルおよびトリメチロールプロパン
0.4モルの混合物とTDI3.4モルを反応させてわずかに水
酸基末端を有するポリウレタン樹脂（OHV ９）を得
た。このポリウレタン樹脂を比較例(C₁′)とする。

実施例１の組成において、ポリウレタン樹脂(C₁)２０部
に替えてポリウレタン樹脂(C₁′)を２０部使用した以外
は実施例１と同様にして磁性塗料(D₁′)を得、磁気テー
プを作成した。これを磁気テープ(E₁′)とする。

試験例１実施例１〜４および比較例１で得られた磁気テープにつ
いて、線圧２００Ｋｇ／ｃｍ，ロール温度６０℃の条件
でカレンダー処理を各３回行い、１回毎の表面状態を顕
微鏡で観察した結果を表１に示す。このときの顕微鏡倍
率は１０００倍で、テープ表面の平滑性の度合を目視に
より観察して、カレンダー性を評価した。表面が平滑な
もの程カレンダー性が良い。

〔発明の効果〕本発明の磁気記録材料用バインダーおよび磁気記録材料
は従来のバインダー（前記特開昭57-60529号、特開昭57
-60530号公報）にくらべてカレンダー性がすぐれてい
る。そのためカレンダー温度を高くしたり、またカレン
ダー速度をおそくする必要がない。このため作業性が良
好である。

しかも本発明のバインダーおよび材料は磁性体の分散性
がきわめて良好である。また耐摩耗性、耐スクラッチ
性、耐加水分解性もすぐれている。このため磁気記録材
料用バインダーおよび磁気記録材料としてすぐれた効果
を奏する。

上記効果を奏することから本発明のバインダーおよび材
料はたとえばオーディオテープ、ビデオテープ、コンピ
ュータテープ、データレコーダテープ、ビデオシート、
メタリディスク、磁気カード用の磁気記録材料用バイン
ダーおよび磁気記録材料として有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】当量２００〜２０００の高分子ポリオール
（Ａ_１）および低分子ポリオール（Ａ_２）からなるポリ
オール（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とからの
ポリウレタン樹脂（Ｃ）からなる磁気記録材料用のバイ
ンダーにおいて、該ポリウレタン樹脂（Ｃ）が、 (1)（Ａ_１）の少なくとも５０重量％がポリバレロラク
トンポリオール（ａ_１）または（ａ_１）とポリカプロラ
クトンポリオール（ａ_２）からなり、かつ（ａ_１）：
（ａ_２）の重量比が（１０：０）〜（１：９）であり、 (2)（Ａ_１）と（Ａ_２）の合計の当量が１００〜１７５
０であり、 (3)（Ｂ）と（Ａ）のＮＣＯ／ＯＨ当量比が０．６〜
１．５である、ことを特徴とする磁気記録材料用のバイ
ンダー。
【請求項２】（Ａ）中、（Ａ_２）が２０〜９５当量％で
ある特許請求の範囲第１項記載のバインダー。
【請求項３】当量２００〜２０００の高分子ポリオール
（Ａ_１）および低分子ポリオール（Ａ_２）からなるポリ
オール（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とからの
ポリウレタン樹脂（Ｃ）からなる磁気記録材料用のバイ
ンダーにおいて、該ポリウレタン樹脂（Ｃ）が、 (1)（Ａ_１）の少なくとも５０重量％がポリバレロラク
トンポリオール（ａ_１）または（ａ_１）とポリカプロラ
クトンポリオール（ａ_２）からなり、かつ（ａ_１）：
（ａ_２）の重量比が（１０：０）〜（１：９）であり、 (2)（Ａ_１）と（Ａ_２）の合計の当量が１００〜１７５
０であり、 (3)（Ｂ）と（Ａ）のＮＣＯ／ＯＨ当量比が０．６〜
１．５である、磁気記録材料用バインダーおよび磁性体
を含有させてなることを特徴とする磁気記録材料。