JPH0674327B2 - ポリアリーレンスルフィドの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電気材料、電子材料、コーティング剤、成形
品添加剤等に用いられるポリアリーレンスルフィドの製
造法に関する。

［従来の技術および発明が解決しようとする課題］ 従来、ポリフェニレンスルフィドなどのポリアリーレン
スルフィドは、ｐ−ジクロロベンゼンなどのジハロゲン
化芳香族化合物と、硫化ソーダなどのアルカリ金属硫化
物とを、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶媒中で高温
加圧下で縮重合反応させることにより製造されている
（特公昭45−3368号公報参照）。

しかし、この特許公報に記載の方法では、重合を125
〜450℃の高温と1000psig以上の加圧下に行う必要があ
るので消費エネルギーが大きく、また副生アルカリ金
属塩がポリアリーレンスルフィド中に残存し、このポリ
アリーレンスルフィドの電気特性、化学的特性などを悪
化させる等の問題点があった。

更に、硫酸を触媒として用い、ジフェニルジスルフィド
やチオフェノールを重合させて直接ポリアリーレンスル
フィドを得る方法も知られているが副生成物が多く、ま
た架橋ポリマーも大量に生成するなどの欠点があった。

ジフェニルジスルフィドやチオフェノールを用いてポリ
アリーレンスルフィドを得る方法は他に特開昭63−2135
26号公報、同63−213527号公報にも開示されているが、
高価なルイス酸、酸化剤を大量（等モル量）に用いなけ
ればならないうえ、ポリマー中に残存するこれらルイス
酸等の除去に大量の溶剤や洗剤を必要とするという問題
点があった。

さらに、Macromol 22,4138（1989）においては、ジフ
ェニルジスルフィド類を、酸および触媒の存在下に大気
中で酸化カップリング重合させることにより、アルカリ
金属塩などの不純物を含有しないために電気的特性、化
学的特性にすぐれた、特に架橋ポリマーの副生が少な
く、実質的に直鎖状のポリアリーレンスルフィドを得て
いるが、この場合、反応速度が遅いだけでなく、得られ
たポリマーの分子量が低いという難点がある。

従って本発明の目的は、高分子量を有する、実質的に直
鎖状のポリアリーレンスルフィドを、温和な条件で生産
性良く得ることができる、工業上著るしく有利なポリア
リーレンスルフィドの製造法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、前記目的を達成すべく、鋭意研究を重ねた
結果、反応原料として、ジフェニルジスルフィドおよび
／またはチオフェノールを用い、これを酸の存在下、触
媒を用いて酸化カップリング重合させることによりポリ
アリーレンスルフィドを製造するに際して、重合反応を
２段階で行い、第１段階の重合反応で得られた反応混合
物から重合体または重合体含有物質を分離し、得られた
重合体または重合体含有物質を用いて第２段階の重合反
応を行うという方法が、本発明の目的を達成するのに極
めて有効であることを見いだし、この知見に基づいて本
発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、一般式［Ｉ］ （式［Ｉ］中、R¹〜R⁸は、それぞれ水素原子、ハロゲン
原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を表し、
R¹〜R⁸は、互いに同じ種類であっても異なった種類であ
ってもよい。）で表されるジフェニルジスルフィド類お
よび／または一般式［II］ （式［II］中、R⁹〜R¹²は、それぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を表
し、R⁹〜R¹²は、互いに同じ種類であっても異なった種
類であってもよい。）で表されるチオフェノール類を酸
の存在下、触媒を用いて酸化カップリング重合させるこ
とによりポリアリーレンスルフィドを製造するに際し
て、重合反応を２段階で行い、第１段階の重合反応で得
られた反応混合物から重合体または重合体含有物質を分
離し、得られた重合体または重合体含有物質を用いて第
２段階の重合反応を行うことを特徴とするポリアリーレ
ンスルフィドの製造法を要旨とするものである。

本発明は、いわゆる物の製造方法の発明であるので、以
下、本発明を、（Ａ）出発物質（モノマー）、（Ｂ）処
理条件（重合条件）、（Ｃ）目的物質（ポリマー）の順
で詳細に説明する。

（Ａ）出発物質（モノマー） 本発明のポリアリーレンスルフィドの製造法において出
発物質として用いられるモノマーは、一般式［Ｉ］で表
されるジフェニルジスルフィド類および／または一般式
［II］で表されるチオフェノール類である。

前記一般式［Ｉ］、［II］中のR¹〜R¹²について、更に
詳しく説明すると以下の通りである。

すなわち、前記R¹〜R¹²のそれぞれの具体例を例示する
と、例えば、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル
基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−
メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、1,1−ジメ
チルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基などの低級アルキル基；メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、
イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ
基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などの低級ア
ルコキシ基を挙げることができる。これらの中でも、水
素原子；メチル基、エチル基；メトキシ基、エトキシ基
が好ましく、特に水素原子、メチル基、エチル基などが
好ましい。

前記一般式［Ｉ］によって表されるジフェニルジスルフ
ィド類としては、例えば、ジフェニルジスルフィド、2,
2′−ジメチルジフェニルジスルフィド、3,3′−ジメチ
ルジフェニルジスルフィド、2,2′,6,6′−テトラメチ
ルジフェニルジスルフィド、2,2′,3,3′−テトラメチ
ルジフェニルジスルフィド、2,2′,5,5′−テトラメチ
ルジフェニルジスルフィド、3,3′,5,5′−テトラメチ
ルジフェニルジスルフィド、2,2′,3,3′,5,5′−ヘキ
サメチルジフェニルジスルフィド、2,2′,3,3′,6,6′
−ヘキサメチルジフェニルジスルフィド、2,2′,3,3′,
5,5′6,6′−オクタメチルジフェニルジスルフィド、2,
2′−ジエチルジフェニルジスルフィド、3,3′−ジエチ
ルジフェニルジスルフィド、2,2′6,6′−テトラエチル
ジフェニルジスルフィド、2,2′3,3′6,6′−ヘキサエ
チルジフェニルジスルフィド、2,2′,3,3′,5,5′6,6′
−オクタエチルジフェニルジスルフィド、2,2′−ジプ
ロピルジフェニルジスルフィド、3,3′−ジプロピルジ
フェニルジスルフィド、2,2′5,5′−テトラプロピルジ
フェニルジスルフィド、2,2′−ジブチルジフェニルジ
スルフィド、2,2′−ジペンチルジフェニルジスルフィ
ド、2,2′−ジヘキシルジフェニルジスルフィド、2,2′
−ジフルオロジフェニルジスルフィド、2,2′−ジクロ
ロジフェニルジスルフィド、2,2′−ジブロモジフェニ
ルジスルフィド、2,2′−ジヨードジフェニルジスルフ
ィド、3,3′−ジフルオロジフェニルジスルフィド、3,
3′−ジクロロジフェニルジスルフィド、3,3′−ジブロ
モジフェニルジスルフィド、3,3′−ジヨードジフェニ
ルジスルフィド、2,2′3,3′−テトラフルオロジフェニ
ルジスルフィド、2,2′3,3′−テトラクロロジフェニル
ジスルフィド、2,2′5,5′−テトラフルオロジフェニル
ジスルフィド、2,2′5,5′−テトラクロロジフェニルジ
スルフィド、2,2′6,6′−テトラフルオロジフェニルジ
スルフィド、2,2′6,6′−テトラクロロジフェニルジス
ルフィド、2,2′6,6′−テトラブロモジフェニルジスル
フィド、3,3′5,5′−テトラフルオロジフェニルジスル
フィド、3,3′5,5′−テトラクロロジフェニルジスルフ
ィド、2,2′3,3′5,5′−ヘキサフルオロジフェニルジ
スルフィド、2,2′3,3′5,5′−ヘキサクロロジフェニ
ルジスルフィド、2,2′3,3′6,6′−ヘキサフルオロジ
フェニルジスルフィド、2,2′3,3′6,6′−ヘキサクロ
ロジフェニルジスルフィド、2,2′3,3′5,5′6,6′−オ
クタフルオロジフェニルジスルフィド、2,2′3,3′5,
5′6,6′−オクタクロロジフェニルジスルフィド、2,
2′−ジメトキシジフェニルジスルフィド、2,2′−ジエ
トキシジフェニルジスルフィド、2,2′−ジイソプロポ
キシジフェニルジスルフィド、2,2′−ジプロポキシジ
フェニルジスルフィド、2,2′−ジブトキシジフェニル
ジスルフィド、2,2′3,3′−テトラメトキシジフェニル
ジスルフィド、2,2′6,6′−テトラメトキシジフェニル
ジスルフィド、2,2′6,6′−テトラエトキシジフェニル
ジスルフィド、3,3′−ジメトキシジフェニルジスルフ
ィド、2,2′5,5′−テトラメトキシジフェニルジスルフ
ィドなど対称ジフェニルジスルフィド類;2−メチルジフ
ェニルジスルフィド、２−エチルジフェニルジスルフィ
ド、２−プロピルジフェニルジスルフィド、２−ブチル
ジフェニルジスルフィド、２−フルオロジフェニルジス
ルフィド、２−クロロジフェニルジスルフィド、２−メ
トキシジフェニルジスルフィド、2,6−ジメチルジフェ
ニルジスルフィド、2,6−ジエチルジフェニルジスルフ
ィド、2,6−ジフルオロジフェニルジスルフィド、2,3−
ジメチルジフェニルジスルフィド、2,3,5,6−テトラフ
ルオロジフェニルジスルフィド、2,3,5,6−テトラメチ
ルジフェニルジスルフィド、2,3,6−トリメチルジフェ
ニルジスルフィド、2,6−ジメチル−２′−メチルジフ
ェニルジスルフィド、2,6−ジメチル−２′−エチルジ
フェニルジスルフィド、2,6−ジメチル−２′,3′,5′,
6′−テトラフルオロジフェニルジスルフィド、2,6−ジ
メチル−２′−メトキシジフェニルジスルフィド、2,6
−ジエチル−２′−メチルジフェニルジスルフィド、2,
6−ジエチル−２′−エチルジフェニルジスルフィド、
2,6−ジエチル−2,3,5,6−テトラフルオロジフェニルジ
スルフィド、2,6−ジメチル−２′,6′−ジエチルジフ
ェニルジスルフィド、2,6−ジメチル−２′,6′−ジフ
ルオロジフェニルジスルフィド、2,3,5,6−テトラメチ
ル−２′,3′,5′,6′−テトラフルオロジフェニルジス
ルフィドなどの非対称ジフェニルジスルフィド類を挙げ
ることができる。これらの中でも特に、ジフェニルジス
ルフィド、3,3′,5,5′−テトラメチルジフェニルジス
ルフィド、2,2′,6,6′−テトラメチルジフェニルジス
ルフィド、2,2′−ジメチルジフェニルジスルフィド、
3,3′−ジメチルジフェニルジスルフィド、2,2′,5,5′
−テトラメチルジフェニルジスルフィドなどが好まし
い。

前記一般式［II］で表されるチオフェノール類として
は、例えば、チオフェノール、２−メチルチオフェノー
ル、２−エチルチオフェノール、２−プロピルチオフェ
ノール、２−（１−メチルエチル）チオフェノール、２
−ブチルチオフェノール、２−（１−メチルプロピル）
チオフェノール、２−（２−メチルブチル）チオフェノ
ール、２−（1,1−ジメチルエチル）チオフェノール、
２−ペンチルチオフェノール、２−ヘキシルチオフェノ
ール、２−オクチルチオフェノール、２−フルオロチオ
フェノール、２−クロロチオフェノール、２−ブロモチ
オフェノール、２−ヨードチオフェノール、２−メトキ
シチオフェノール、２−エトキシチオフェノール、２−
プロポキシチオフェノール、２−ブトキシチオフェノー
ル、２−sec−ブトキシチオフェノール、２−イソブト
キシチオフェノール、２−tert−ブトキシチオフェノー
ル、２−ペンチルオキシチオフェノール、２−ヘキシル
オキシチオフェノール、２−ジメチルチオフェノール、
2,6−ジエチルチオフェノール、２−メチル−６−エチ
ルチオフェノール、2,6−ジフルオロチオフェノール、
２−メチル−６−フルオロチオフェノール、２−エチル
−６−フルオロチオフェノール、2,6−ジブロモチオフ
ェノール、２−メチル−６−クロロチオフェノール、2,
6−ジメトキシチオフェノール、２−メチル−６−メト
キシチオフェノール、2,3−ジメチルチオフェノール、
2,3−ジエチルチオフェノール、2,3−ジフルオロチオフ
ェノール、２−メチル−３−フルオロチオフェノール、
２−フルオロ−３−メチルチオフェノール、2,3−ジメ
トキシチオフェノール、２−メチル−３−メトキシチオ
フェノール、2,3−ジクロロチオフェノール、２−メチ
ル−３−クロロチオフェノール、３−クロロ−２−メチ
ルチオフェノール、2,5−ジメチルチオフェノール、2,5
−ジフルオロチオフェノール、2,5−ジエチルチオフェ
ノール、２−メチル−５−フルオロチオフェノール、２
−メチル−５−エチルチオフェノール、２−フルオロ−
５−メチルチオフェノール、2,5−ジクロロチオフェノ
ール、2,5−ジメトキシチオフェノール、２−メチル−
５−クロロチオフェノール、２−メチル−５−メトキシ
チオフェノール、２−クロロ−５−メチルチオフェノー
ル、２−メトキシ−５−メチルチオフェノール、２−ク
ロロ−５−フルオロチオフェノール、２−エチル−５−
クロロチオフェノール、２−クロロ−５−エチルチオフ
ェノール、3,5−ジメチルチオフェノール、3,5−ジフル
オロチオフェノール、3,5−ジメトキシチオフェノー
ル、3,5−ジエチルチオフェノール、3,5−ジクロロチオ
フェノール、３−メチル−５−フルオロチオフェノー
ル、３−メチル−５−クロロチオフェノール、３−メチ
ル−５−メトキシチオフェノール、2,3,5−トリメチル
チオフェノール、2,3,5−トリフルオロチオフェノー
ル、2,3,5−トリエチルチオフェノール、2,3,5−トリク
ロロチオフェノール、２−メチル−3,5−ジフルオロチ
オフェノール、2,3,5,6−テトラメチルチオフェノー
ル、2,3,5,6−テトラフルオロチオフェノール、2,3,5,6
−テトラクロロチオフェノール、2,3,5,6−テトラメト
キシチオフェノール、2,3,5,6−テトラエチルチオフェ
ノール、2,6−ジメチル−3,5−ジフルオロチオフェノー
ル、2,6−ジエチル−3,5−ジフルオロチオフェノール、
2,6−ジエチル−3,5−ジクロロチオフェノール、2,6−
ジエチル−3,5−ジメチルチオフェノール、2,6−ジエチ
ル−3,5−ジメトキシチオフェノール、2,6−ジメチル−
3,5−ジクロロチオフェノール、２−メチル−６−エチ
ル−3,5−ジフルオロチオフェノール等を挙げることが
できる。

これらの中でも特に、チオフェノール、２−メチルフェ
ノール、２−エチルチオフェノール、２−メトキシチオ
フェノール、2,5−ジメチルチオフェノール、3,5−ジメ
チルチオフェノール、2,5−ジエチルチオフェノール、
3,5−ジエチルチオフェノール、2,6−ジメチルチオフェ
ノール、2,6−ジエチルチオフェノール、2,6−ジメトキ
シチオフェノール、2,3,5,6−テトラメチルチオフェノ
ールなどが好ましい。

（Ｂ）処理条件（重合条件） 本発明のポリアリーレンスルフィドの製造法において
は、上述の一般式［Ｉ］のジフェニルジスルフィド類お
よび／または一般式［II］のチオフェノール類を酸の存
在下、触媒を用いて酸化カップリング重合させる。

この酸化カップリング重合において、酸の存在が必須で
あり、このような酸としては、プロトン酸もしくはプロ
トン供与性物質の共存によりプロトン酸に変化するプロ
トン酸供与体が挙げられ、公知の有機酸またはその塩、
無機酸またはその塩、さらにはそれらの混合物もしくは
複合体などを用いることができる。プロトン酸として
は、例えば、塩酸、臭化水素酸、青酸などの非酸素酸；
硫酸、リン酸、塩素酸、臭素酸、硝酸、炭酸、ホウ酸、
モリブデン酸、イソポリ酸、ヘテロポリ酸などの無機オ
キソ酸；酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、コハク酸、安
息香酸、フタル酸などの１価もしくは多価のカルボン
酸；モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢
酸、、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオ
ロ酢酸などのハロゲン置換カルボン酸；メタンスルホン
酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタン
スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンジスルホ
ン酸などの１価もしくは多価のスルホン酸などを挙げる
ことができる。

これらの中でも、非揮発性で安定性の高い強酸性プロト
ン酸たとえば硫酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメ
タンスルホン酸などが好ましく、特にトリフルオロ酢酸
が好ましい。

これらのプロトン酸は、１種単独で用いてもよいし２種
以上混合もしくは複合して用いても良い。

なお、これらのプロトン酸は、後に詳述する触媒ととも
に酸化カップリング重合に対する触媒作用を有するもの
と考えられる。

出発物質（モノマー）に対する前記のプロトン酸の添加
量は、プロトン酸の種類、プロトン酸供与体との併用の
有無、出発物質（モノマー）の種類、他の重合条件等に
よって異なり、適宜決定されるが、上記のプロトン酸の
量は、出発物質のモル数に対して0.001〜15倍とするの
が好ましい。その理由は、0.001倍未満では、酸化カッ
プリング重合に対する触媒作用が小さく、一方15倍を超
えると、出発物質（モノマー）の反応効率が低下するか
らである。

前記プロトン酸供与体としては、無水酢酸、無水トリフ
ルオロ酢酸、無水トリフルオロメタンスルホン酸などの
無水酸；硫酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウ
ム、プロトン残留ヘテロポリ酸塩、モノメチル硫酸、ト
リフルオロメチル硫酸等の硫酸の部分塩もしくは部分エ
ステル；塩化アンモニウム、リン酸アンモニウム、硫酸
アンモニウム、ヘテロポリ酸アンモニウムなどの、溶媒
に溶解したり、または分解することによってプロトン酸
として作用しうる化合物；ベンゼンジスルホン酸ナトリ
ウムなどの多価スルホン酸の部分金属塩などを挙げるこ
とができる。なお、これらのプロトン酸供与体は、反応
系中でプロトン酸に転化し、後に詳述する触媒とともに
酸化カップリング重合に対する触媒作用を有するものと
考えられる。

出発物質（モノマー）に対する前記のプロトン酸供与体
の添加量は、プロトン酸供与体の種類、プロトン酸との
併用の有無、出発物質（モノマー）の種類、他の重合条
件等によって異なり、適宜決定されるが、上記のプロト
ン酸供与体の量は、出発物質のモル数に対して0.001〜1
5倍とするのが好ましい。その理由は、0.001倍未満で
は、酸化カップリング重合に対する触媒作用が小さく、
一方15倍を超えると、出発物質（モノマー）の反応効率
が低下するからである。

これらのプロトン酸供与体の中で無水酸を用いるのが特
に好ましい。その理由は、これらの無水酸は、酸化カッ
プリング重合の進行とともに副生するH₂Oの除去作用
（脱水作用）を果し、その後、H₂Oを取り込んだ後に生
じたプロトン酸が酸化カップリング重合に対する触媒作
用を果すからである。この２つの作用を果す無水酸の添
加量は出発物質（モノマー）のモル数に対して１〜10倍
とするのが特に好ましい。その理由は、１倍未満では脱
水作用、触媒作用が十分でなく、一方10倍を超えても、
それ以上の脱水作用、触媒作用を期待できず、不経済に
なるからである。

なお、酸化カップリング重合で副生するH₂Oの除去のみ
に着目した場合には、重合反応に影響を与えない、無水
硫酸ナトリウム、塩化カルシウム等の脱水剤を用いても
よいが、この場合には、上記のプロトン酸および／また
はプロトン酸供与体の使用は当然必須となる。

本発明のポリアリーレンスルフィドの製造法において用
いられる触媒としては、バナジウム系触媒が好ましく、
例えば、バナジルアセチルアセトナート（VO(aca
c)₂）、バナジルテトラフェニルポルフィリン（VOTP
P）、三塩化酸化バナジウム、バナジウムアセチルアセ
トナート、バナジウムポルフィリンなどのバナジウム化
合物などが挙げられる。これらのバナジウム系触媒は、
単独で用いても２種以上を混合または複合して用いても
よい。このバナジウム系触媒の量は、出発物質（モノマ
ー）１モルに対して0.0001〜５モルとするのが好まし
い。その理由は0.0001モル未満であると、重合速度が遅
くなり、一方５モルを超えると、触媒コストが高くなる
ほか、生成重合体からの触媒除去操作が煩雑になるから
である。特に好ましいバナジウム系触媒の使用量は、出
発物質（モノマー）１モルに対して0.0005〜１モルであ
る。本発明のポリアリーレンスルフィドの製造法におい
て用いられる前記の触媒は、酸素運搬の役割を果し、酸
化カップリング重合を促進する。

以上、酸を存在させることおよび触媒を用いることが必
須条件であることを述べたが、本発明の方法において
は、下記の重要な必須条件が存在する。それは、重合反
応を２段階で行い、第１段階の重合反応で得られた反応
混合物から重合体または重合体含有物質を分離し、得ら
れた重合体または重合体含有物質を用いて第２段階の重
合反応を行うことであり、これにより、高分子量を有す
る実質的に直鎖状のポリアリーレンスルフィドが得られ
る。

本発明のポリアリーレンスルフィドの製造法におけるこ
の２段階重合反応について以下に詳細に説明する。

先ず第１段階の重合反応は、前記の酸の存在下、前記の
触媒を用いて大気中、常圧酸素雰囲気下、酸素吹き込み
下または酸素加圧下に実施される。反応速度を上げるた
めには、酸素雰囲気下、特に酸素吹き込み下または酸素
加圧下に重合を行うのが好ましい。

第１段階の重合反応は、溶媒の非存在下においても行い
得るが（バルク重合）、通常、溶媒の存在下に行うこと
が望ましい。この溶媒としては、重合活性を実質的に消
失させないものであればどのような溶媒も使用可能であ
るが、出発物質（モノマー）、酸などを溶解できるもの
が望ましい。通常、好適に使用することができる溶媒と
しては、例えば、ニトロメタン、塩化メチレン、ジブロ
モエタン、テトラクロロエタン、ニトロベンゼンなどを
挙げることができ、このほか一般にフリーデルクラフツ
反応やカチオン重合などに使用される溶媒も適宜に選択
して好適に使用することができる。

第１段階の重合反応において、これらの溶媒は、１種単
独で用いても、２種以上を混合して用いてもよく、ある
いは必要により、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳
香族炭化水素などの不活性溶媒などと適宜混合して用い
てもよい。

第１段階の重合反応における反応温度は−５〜150℃の
範囲で適宜選択できる。好ましい温度は０〜40℃、特に
好ましい温度は室温またはその近傍である。

第１段階の重合反応における反応時間は、第１段階の重
合反応で得られる重合体に所望される分子量などによっ
て異なるが、通常0.2〜100時間の範囲、特に好ましくは
0.5〜50時間の範囲が採用される。

第１段階の重合反応における重合方式としては、特に制
限はなく、連続式、半連続式、回分式のいずれの方式を
用いてもよい。回分式を用いる場合には、反応系を攪拌
して行うことが望ましい。

次に、第１段階の重合反応で得られた反応混合物から重
合体または重合体含有物質を分離する。前者の重合体の
分離は、例えば、上記反応混合物を沈殿剤中に投入する
ことにより行われる。沈殿剤としては、上記反応混合物
を投入したときに重合体を沈殿させ得るものであれば如
何なる液体も使用し得るが、特にメタノール、さらに好
ましくは塩酸含有メタノールを用いるのが好ましい。ま
た後者の重合体含有物質の分離は、第１段階の重合反応
で得られた反応混合物から揮発性成分（例えば溶媒、未
反応モノマーなど）を常圧下または減圧下にエバポレー
トすることにより行われる。エバポレート操作に先立ち
又はエバポレート操作の過程で、反応混合物に、該反応
混合物に含まれる水などと共沸混合物を形成する溶媒
（例えばベンゼン、ジオキサンなど）を添加すると、エ
バポレート操作を効率的に行うことができ好都合であ
る。分離された重合体含有物質は、重合体以外に非揮発
性成分（例えば触媒など）を含有する。

なお、第１段階の重合反応により得られた反応混合物を
沈殿剤中に投入して重合体を沈殿させたのち、この重合
体を濾別して得られた濾液からオリゴマーやテロマーな
どの低重合体を分離し、これら低重合体を後続の第２段
階の重合反応に供してもよい。

次に、第１段階の重合反応後に分離された重合体または
重合体含有物質を用いて第２段階の重合反応を実施す
る。この第２段階の重合反応も、第１段階の重合反応と
同様に前記の酸の存在下、前記の触媒を用いて大気中、
常圧酸素雰囲気下、酸素吹き込み下または酸素加圧下に
実施される。第１段階の重合反応におけると同様に、反
応速度を上げるためには、酸素雰囲気下、特に酸素吹き
込み下または酸素加圧下に重合を行うのが好ましい。

第２段階の重合反応において、第１段階の重合反応で得
られた重合体または重合体含有物質に、この重合体を構
成するモノマーと同種または異種のモノマーを所定量添
加することもできる。第２段階の重合反応において、こ
のモノマーを所定量添加することにより、反応効率を上
げたり、ブロック型共重合体を得ることができるという
利点が得られる。

第２段階の重合反応も溶媒の非存在下においても行い得
るが（バルク重合）、通常溶媒の存在下に行うことが好
ましく、好適な溶媒としては、第１段階の重合反応にお
いて用いられたものが挙げられる。

第２段階の重合反応における反応温度は−５〜150℃の
範囲で適宜選択できる。好ましい温度は０〜80℃、特に
好ましい温度は室温またはその近傍である。

第２段階の重合反応における反応時間は、最終的に得ら
れる重合体に所望される分子量などによって異なるが、
通常0.2〜100時間の範囲、特に好ましくは0.5〜50時間
の範囲が採用される。

第２段階の重合反応における重合方式としては、特に制
限はなく、連続式、半連続式、回分式のいずれの方式を
用いてもよい。回分式を用いる場合には、反応系を攪拌
して行うことが望ましい。

第２段階の重合反応後の後処理により、目的物質（ポリ
マー）を得る操作は、周知の技術で行われるので、ここ
ではその説明を省略する。

（Ｃ）目的物質（ポリマー） 上記（Ａ）で述べた出発物質（一般式［Ｉ］のジフェニ
ルジスルフィド類および／または一般式［II］のチオフ
ェノール類）を、上記（Ｂ）で述べた重合条件下に、酸
化カップリング重合することにより、目的物質（ポリマ
ー）として、 一般式［III］ （ただし、式［III］中のR¹³〜R¹⁶はそれぞれ一般式
［Ｉ］、［II］中のR¹〜R¹²と同意味を有する。）で表
される主鎖構造を有するポリアリーレンスルフィド、特
に架橋度の著しく低い直鎖状のポリアリーレンスルフィ
ドが得られる。

本発明のポリアリーレンスルフィドの製造法によれば第
１段階の重合反応で得られた重合体または重合体含有物
質を反応混合物から分離後、得られた重合体または重合
体含有物質を用いて第２段階の重合反応を行うことによ
り、このような２段階の重合反応を行わない従来法で得
られたポリアリーレンスルフィドよりも対数粘度η_inh
が著しく高く、高分子量のポリアリーレンスルフィドが
得られる。

出発物質のモノマーとして、単一物質を用いた場合に
は、ホモポリマー（単独重合体）が得られ、２種以上の
共重合体可能なモノマーを用いた場合には、コポリマー
（共重合体）が得られる。また２種以上のモノマーを用
いた場合でも、これらのモノマーが共重合しない場合に
は、ホモポリマー（単独重合体）の混合物が得られる。

得られたポリアリーレンスルフィドは、耐熱性、耐薬品
性等の化学的特性に優れ、特に、従来問題となっていた
アルカリ金属塩などの絶縁性を悪化させる塩を含まない
ので、電気特性に著しく優れている。したがって、電
子、電気分野、機械分野、塗料分野などの様々の分野に
おける機器、部品、素材などとして好適に用いることが
できる。

［実施例］ 以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ 第１段階の重合反応を以下のように実施した。すなわ
ち、大気中で2,2′,6,6′−テトラメチルジフェニルジ
スルフィド8.03g、トリフルオロメタンスルホン酸0.227
g、無水トリフルオロ酢酸13.0gおよびバナジルアセチル
アセトナート（以下、VO(acac)₂と記載する）0.391gを
塩化メチレン280mlに溶解し、室温で20時間反応させ
た。所定時間後、反応混合物に濃塩酸2mlを含むメタノ
ール3.6lを加えて沈殿物を析出させグラスフィルターで
濾過後、沈殿物を乾燥し、重合体3.15g（収率39％）を
得た。

重合体の一部を採り対数粘度を塩化メチレン溶媒中、0.
5g/dl濃度、30℃で測定した結果、η_inh＝0.020dl/gで
あった。又、内部標準物質にスルホランを用いてガスク
ロマトグラフィーで残留モノマー量を定量した結果、残
留モノマーが4.08％含まれていることが判明した。

次に、第２段階の重合反応を以下のように実施した。す
なわち、上記重合体3.00gを採り、これにトリフルオロ
メタンスルホン酸0.17g、無水トリフルオロ酢酸5.54gお
よびVO(acac)₂0.14gを塩化メチレン70ml中で酸素圧2.9k
g/cm²−Ｇのもとで20℃で43時間反応させた。その後、
濃塩酸1mlを含むメタノール600ml中に沈殿、回収された
重合体は、その量が2.95g（第２段階の重合反応として
の収率98％）であり、そのη_inhは0.047dl/gであった。
又、残留モノマーは認められなかった。

このように実施例１で得られた重合体は、高粘度であ
り、高分子量であることが確認された。また、残留モノ
マーも存在しないことが確認された。

比較例１ 反応時間を70時間とした以外は、実施例１の第１段階の
重合反応と同じ方法で反応を行った（実施例１と異なり
第２段階の重合反応は行わなかった）。

反応後に得られた反応混合物を実施例１と同様に処理し
て重合体4.65g（収率57.9％）を得た。得られた重合体
は、そのη_inhが0.020dl/gで低粘度であり、低分子量で
あることが確認された。また残留モノマーが3.3％も存
在することが確認された。

比較例２ 2,2′,6,6′−テトラメチルジフェニルジスルフィド3.0
0gを用いたことおよび反応時間を65時間としたこと以外
は、実施例１の第２段階の重合反応と同じ方法で重合反
応を行った（実施例１と異なり第１段階の重合反応は行
わなかった）。

反応後に得られた反応混合物を実施例１と同様に処理し
て重合体2.61g（収率87.1％）を得た。得られた重合体
は、そのη_inhが0.038dl/gで低粘度であり、低分子量で
あることが確認された。また残留モノマーが1.4％も存
在することが確認された。

実施例２ 第１段階の重合反応を以下のように実施した。すなわ
ち、2,2′,6,6′−テトラメチルジフェニルジスルフィ
ド3.00g、トリフルオロメタンスルホン酸0.17g、無水ト
リフルオロ酢酸4.58gおよびVO(acac)₂0.26gを塩化メチ
レン100mlに溶解し、密閉したナス型フラスコ中で室温
で16時間攪拌して反応させた。所定時間経過後、反応混
合物にベンゼン100mlを添加し、ロータリーエバポレー
タで10分間エバポレートし、揮発性成分を除去して、粘
稠液状の重合体含有物質を得た。この物質の一部を取
り、ガスクロマトグラフィーで定量したところ、トリフ
ルオロ酢酸および無水トリフルオロ酢酸は含まれていな
かった。

次に第２段階の重合反応を以下のように実施した。すな
わち、上記重合体含有物質に塩化メチレン100mlと無水
トリフルオロ酢酸4.83gを添加し、再度溶解して室温で2
6時間反応させた。得られた反応混合物を常法により処
理して重合体1.22g（収率41％）を得た。得られた重合
体のη_inhは0.025dl/gであり、この値は、本実施例２と
異なり、第１段階の重合反応と第２段階の重合反応との
間にベンゼン添加−エバポレート工程を行わない、後記
比較例３で得られた重合体のη_inhよりも高いことが明
らかとなった。

比較例３ 前述のように、第１段階の重合反応と第２段階の重合反
応との間にベンゼン添加−エバポレート工程を行わなか
った以外は実施例２と同様の方法（重合時間42時間）で
実施し、重合体1.21g（収率40％）を得た。得られた重
合体のη_inhは0.020dl/gであり、前述の通り実施例２で
得られた重合体のη_inhよりも低かった。

実施例３ 第１段階の重合反応を以下のように実施した。すなわ
ち、2,2′,6,6′−テトラメチルジフェニルジスルフィ
ド8.98g、トリフルオロメタンスルホン酸0.51g、無水ト
リフルオロ酢酸19.4g、およびVO(acac)₂0.767gを塩化メ
チレン85mlに溶解し、酸素ガス流量35ml/minの気流下
に、５℃で20時間反応させた。

得られた反応混合物を常法により処理して重合体6.38g
（収率71％）を得た。得られた重合体のη_inhは0.024dl
/gであり、残留モノマーは3.5％であった。

次に第２段階の重合反応を以下のように実施した。すな
わち、上記重合体2.03gに、モノマーとして2,2′,6,6′
−テトラメチルジフェニルジスルフィド0.21gを加えて
ポリマーとモノマーとの混合液を得たのち、この混合液
を、トリフルオロメタンスルホン酸0.08g、無水トリフ
ルオロ酢酸4.23gおよびVO(acac)₂0.14gを含む塩化メチ
レン中に、酸素を35ml/minの流量で吹き込みながら５℃
で42時間反応させた。得られた反応混合物を常法により
処理して重合体1.78g（収率79％）を得た。得られたポ
リマーのη_inhは0.048dl/gと高粘度であり、高分子量で
あることが確認された。また残留モノマーは検出されな
かった。

実施例４ 第１段階の重合反応を以下のように実施した。すなわ
ち、実施例１の第１段階の重合反応と同じ方法で実施し
て得られた反応混合物を濃塩酸含有メタノール中に加
え、析出した沈殿物を濾別して得られた濾液を粘稠固形
物になるまで濃縮したのち、塩化メチレンに再溶解後、
水洗、アルカリ洗浄、水洗を順次行い、メタノール可溶
オリゴマーを採取した。採取したオリゴマーは、2,2′,
6,6′−テトラメチルジフェニルジスルフィドの低重合
体であり、残留モノマーを35.4％含有していた。

次に第２段階の重合反応を以下のように実施した。すな
わち、上記オリゴマー3.36g、トリフルオロメタンスル
ホン酸0.16g、無水トリフルオロ酢酸5.00gおよびVO(aca
c)₂0.20gを塩化メチレン中に混合、攪拌し酸素雰囲気下
で室温で42時間反応を行った。所定時間後、反応混合物
をメタノール中に注入することにより沈殿させて重合体
2.16g（収率64％）を得た。得られた重合体のη_inhは0.
024dl/gであり、第２段階の重合反応を行うことによ
り、原料オリゴマーに比べて著るしく高分子量の重合体
が得られる。また得られた重合体中の残留モノマーの量
は2.1％であり、上記原料オリゴマー中の残留モノマー
量（35.4％）に比べ大幅に減少していた。

［発明の効果］ 本発明によれば、高分子量を有する、実質的に直鎖状の
ポリアリーレンスルフィドを温和な条件で生産性良く得
ることができる。得られたポリアリーレンスルフィド
は、アルカリ金属塩などの不純物を含まないので、電気
的特性、化学的特性などに優れており、電気、電子材料
などに好適に使用される。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式［Ｉ］ （式［Ｉ］中、R¹〜R⁸は、それぞれ水素原子、ハロゲン
   原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を表し、
   R¹〜R⁸は、互いに同じ種類であっても異なった種類であ
   ってもよい。）で表されるジフェニルジスルフィド類お
   よび／または一般式［II］ （式［II］中、R⁹〜R¹²は、それぞれ水素原子、ハロゲ
   ン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を表
   し、R⁹〜R¹²は、互いに同じ種類であっても異なった種
   類であってもよい。）で表されるチオフェノール類を酸
   の存在下、触媒を用いて酸化カップリング重合させるこ
   とによりポリアリーレンスルフィドを製造するに際し
   て、重合反応を２段階で行い、第１段階の重合反応で得
   られた反応混合物から重合体または重合体含有物質を分
   離し、得られた重合体または重合体含有物質を用いて第
   ２段階の重合反応を行うことを特徴とするポリアリーレ
   ンスルフィドの製造法。
2. 【請求項２】第１段階の重合反応で得られた反応混合物
   からの重合体の分離を、前記反応混合物を沈殿剤中に投
   入することにより行う、請求項（１）に記載の方法。
3. 【請求項３】第１段階の重合反応で得られた反応混合物
   からの重合体含有物質の分離を、前記反応混合物より揮
   発性成分を除去することにより行う、請求項（１）に記
   載の方法。