JPH02212520A - ポリアリーレンチオエーテルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリアリーレンチオエーテルの製造法に関し
、さらに詳しく言うと、」を素イオン等の残存か少なく
て電気特性の良好なポリアリーレンチオエーテルを温和
な重合条件で効率良く得ることのできるポリアリーレン
チオエーテルの製造法に関する。

［従来技術および発明か解決しようとする課題］従来、
ポリフェニレンチオエーテル（以下、これをＰＰＴと略
記することかある。）などのボリアリーレンチオエーテ
ル（以下、これをＰＡＴと略記することがある。）は、
ジハロゲン芳香族化合物とアルカリ金属硫化物を、極性
溶媒中で高温高圧下で縮重合反応することにより製造し
ている。

しかし、この方法では、■アルカリ金属塩かＦＡＴ中に
残存し、ＦＡＴの電気特性を悪化させる。■消費エネル
ギーか大きくコスト高となる等の問題点があった。

一方、チオフェノールを重合してＰＡＴを得る方法とし
ては、ソ連国特許第６９８，９８８号か知られているか
、この方法では−ＯＣ文ｓ／ＣＦｉＣＯＯＩｌなどの非
常に高価な触媒を使用するために工業的に不利である。

また、硫酸を触媒とする方法も知られているが、副生物
か多く、架橋ポリマーも大量に生成するという欠点かあ
った。

そこで、かかる事情に基き、本発明者等は酸化剤の存在
下、ルイス酸触媒を用いるポリアリーレンチオエーテル
の製造法を提案した（特開昭６３−２１３５２６号公報
、同６３−２１：１５２７号公報参照）。

しかしながら、この方法により得られるＦＡＴは、ルイ
ス酸触媒として用いる塩化アルミニウム、四塩化チタン
、五塩化アンチモンなどによる塩素イオンの残留により
、その電気特性に未だ改善の余地のあるものである。

本発明は前記の事情に基いてなされたものである。

未発１ｊの目的は、前記問題を解消し、電気的特性１機
械的特性、化学的特性等の向上したポリフェニレンチオ
エーテルなどのポリアリーレンチオエーテル、特に架橋
ポリマーの副生が少なくて実質的に直鎖状のポリフェニ
レンチオエーテルなどのポリアリーレンチオエーテルを
、簡便に、かつ温和な重合条件で、安価に得ることのて
きる工業上著しく有利なポリアリーレンチオエーテルの
製造法を提供することにある。

［課題を解決するだめの手段］ １ｒｊ記課題を解決するために、本発明者らか鋭意検討
を重ねた結果、原料モノマーとしてチオフェノール類お
よび／またはジフェニルジスルフィド類を用い、これを
プロトン酸存在下に、酸化剤を用いて重合させると、電
気的特性１機械的特性、化学的特性等の向上したもので
あり、特に架橋ポリマーの副生か少なくて実質的に直鎖
状のポリフェニレンチオエーテルなどのポリアリーレン
チオエーテルを、簡便に、かつ温和な重合条件て。

安価に得ることかできることを見出して、本発明に到達
した。

本発明の構成は、一般式［Ｉ］： （ただし１式［Ｉ］中、Ｒ１−Ｒ４は、それぞれ、水素
原子、低級アルキル基、ハロゲン原子および低級アルコ
キシ基よりなる群から選択された置換基を表わす、なお
、Ｒ１−Ｒ４は互いに同じ種類であってもよいし、異な
る種類であってもよい、） て−表わされるチオフェノール類および／または一般式
［＋１］； （たたし、式［１１１中、Ｓはイオウ原子を表わし、Ｒ
８−Ｒ１２は、それぞれ、水素原子、低級アルキル基、
ハロゲン原子および低級アルコキシ基よりなる群から選
択された置換基を表わす、なお、Ｒ５〜Ｒ”は互いに同
じ種類であってもよいし、異なる種類てあってもよい、
） て表わされるジフェニルジスルフィド類を、プロトン酸
の存在下、酸化剤により重合することを特徴とするポリ
アリーレンチオエーテルの製造法である。

前記一般式［Ｉ］中のＲ１−Ｒ４について、さらに詳し
く説明すると次の通りである。

ずなわち、前記Ｒ１〜Ｒ４のそれぞれの具体例としては
、たとえば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル
基、ｌ−メチルエチル基、プチル基、１−メチルプロピ
ル本、２−メチルプロピル基、ｌ、１−ジメチルエチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基
などの低級アルキル基　；フッ素原子、塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子：メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、インプロポキシ基、ブトキシ基、インブトキシ基
、５ｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチ
ルオキシ基、ヘキシルオキシ基などの低級アルコキシ基
を挙げることかできる。

これらの中でも、水素原子：メチル基、エチル基などの
さらに低級なアルキル基：フッ素原子、塩素原子、メト
キシ基などのさらに低級なアルコキシ基か好ましく、特
に水素原子、メチル基、エチル基、塩素原子などが好ま
しい。

なお、前記一般式［Ｉ］で表されるチオフェノール類は
、１種単独で用いてもよく、２種以−Ｌを組み合せて用
いてもよい。

前記一般式［Ｉ］て表されるチオフェノール類としては
、たとえば、チオフェノール、２−メチルチオフェノー
ル、２−エチルチオフェノール、２−プロピルチオフェ
ノール、２−（ｌ−メチルエチル）チオフェノール、２
−ブチルチオフェノール、２−（１−メチルプロピル）
チオフェノール、２−（２−メチルブチル）チオフェノ
ール、２−（１，１−ジメチルエチル）チオフェノール
、スーベンチルチオフェノール、２−へキシルチオフェ
ノール、２−オクチルチオフェノール、２−フルオロチ
オフェノール、２−クロロチオフェノール、２−ブロモ
チオフェノール、２−ヨードチオフェノール、２−メト
キシチオフェノール、２−エトキシチオフェノール、２
−プロポキシチオフェノール、２−イソプロポキシチオ
フェノール、２−ブトキシチオフェノール、２−５ｅｃ
−ブトキシチオフェノール、２−イソブトキシチオフェ
ノール、２−ｔｅｒｔ−ットキシチオフェノール、２−
ペンチルオキシチオフェノール、２−へキシルオキソチ
オフェノール、２．６−ジメチルチオフェノール、２．
６−ジエチルチオフェノール、２−メチル−６−エチル
チオフェノール、２，６〜ジフルオロチオフエノール、
２−メチル−６−フルオロチオフェノール、２−エチル
−６−フルオロチオフェノール、２．６−ジクロロチオ
フェノール、２，６−ジブロモチオフェノール、２−メ
チル−６−クロロチオフェノール、２．６−ジメトキシ
チオフェノール。

２−メチル−６−メトキシチオフェノール。

２．３−ジメチルチオフェノール、２，３−ジエチルチ
オフェノール、２．３−ジフルオロチオフェノール、２
−メチル−３−フルオロチオフェノール、２−ブルオロ
ー３−メチルチオフェノール、２．３−ジメトキシチオ
フェノール、２−メチル−３−メトキシチオフェノール
、２３−ジクロロチオフェノール、２−メチル−３−ク
ロロチオフェノール、３〜クロロ−２−メチルチオフェ
ノール、２．５−ジメチルチオフェノール、２．５−ジ
フルオロチオフェノール、２．５〜ジエチルチオフエノ
ール、２−メチル−５−フルオロチオフェノール、２−
メチル−５−エチルチオフェノール、２−フルオロ−５
−メチルチオフェノール、２，５−ジクロロチオフェノ
ール、２゜５−ジメトキシチオフェノール、２−メチル
−５−クロロチオフェノール、２−メチル−５−メトキ
シチオフェノール、２−クロロ−５−メチルチオフェノ
ール、２−メトキシ−５−メチルチオフェノール、２−
クロロ−５−フルオロチオフェノール、２−エチル−５
−クロロチオフェノール、２−クロロ−５−エチルチオ
フェノール、３．５−ジエチルチオフェノール、３．５
−ジフルオロチオフェノール、３，５−ジメトキシチオ
フェノール、３．５−ジエチルチオフェノール、３．５
−ジクロロチオフェノール、３−メチル−５−フルオロ
チオフェノール、３−メチル−５−クロロチオフェノー
ル、３−メチル−５−メトキシチオフェノール、２，３
．５−）−ジメチルチオフェノール、２，３．５−）−
リフルオロチオフェノール、２，３．５−トリエチルチ
オフェノール、２，３．５−トソクロロチオフェノール
、２−メチル−３，５−ジフルオロチオフェノール、２
，３，５．６−チトラメチルチオフエノール、２，３，
５．６−テトラフル才口チ才フェノール、２，３，５．
６−テトラクロルチオフエノール、２，３，５．６−テ
トラメトキシチオフエノール、２，３，５．６−テトラ
エチルチオフエノール、２．６−シメチルー３．５−テ
トラフルオロチオフェノール、２．６−ジニチルー３．
５−ジフルオロチオフェノール、２．６−ジエチル−３
，５−ジクロロチオフエノール、２゜６−ジエチル−３
，５−ジメチルチオフエノール、２．６−シエチルー３
．５−ジメトキシチオフェノール、２．６−シメチルー
３．５−ジクロロチオフェノール、２−メチル−６−ニ
チルー３．５−ジフルオロチオフェノールなどを挙げる
ことができる。

これらの中でも特に、チオフェノール、２−メチルチオ
フェノール、２−エチルチオフェノール、２−フルオロ
チオフェノール、２−クロロチオフェノール、２−メト
キシチオフェノール、２．６−シメチルチオフエノール
、２，６−ジニチルチオフエノール、２，６−ジフルオ
ロチオフェノール、２，６−ジクロロチオフェノール、
２．６−ジメトキシチオフェノール、２，３゜５．６−
テトラクロロチオフエノール、２，３゜５．６−チトラ
メチルチオフエノールなどが好ましい。

なおこれらの化合物は、ｌ！！単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合せて用いてもよい。

前記一般式［１１］中のＲ５〜Ｒ”について、さらに詳
しく説明すると次の通りである。

すなわち、前記Ｒ５〜Ｒ”のそれぞれの具体例としては
、前記一般式［Ｉ］中のＲ１−Ｒ４の具体例として示し
たものと同様のものを挙げることかできる。そして、好
ましいものも前記−殺伐ＣＩ］中のＲ１−Ｒ４として好
ましいものと同様である。

前記一般式［ＩＩ　］によって表わされるジフェニルジ
スルフィド類としては、たとえば。

ジフェニルジスルフィド、２．２′−ジメチルジフェニ
ルジスルフィド、３，３−ジフェニルジメチルジスルフ
ィド、２．２’　、３．３’−テトラメチルジフェニル
ジスルフィド、３．３′５．５″−テトラメチルジフェ
ニルジスルフィド、２．２’　、３．３′　、５．５′
−ヘキサメチルジフェニルジスルフィド、２．２’　、
３゜３′、５．５′、６．８’−オクタメチルジフェニ
ルジスルフィド、２．２′−ジエチルジフェニルジスル
フィト、３．３′−ジエチルジフェニルジスルフィト、
２．２’　、６．６′−テトラメチルジフェニルジスル
フィド、２．２′、３゜３′、５．５’　、６．６’−
オクタエチルジフェニルジスルフィド、２．２′−ジブ
ロピルシフェニルジスルフィト、３．３′−ジフェニル
ジスルフィド、２．２’　、５．５’−テトラプロビル
ジフエニルジスルフィト、２．２’　−（１−メチルエ
チル）ジフェニルジスルフィド、２．２′−ジメチルジ
フェニルジスルフィド、２．２′−シベンチルジフェニ
ルジスルフイト、２．２′−シヘキシルジフェニルジス
ルフィド、２．２′−ジフルオロジフェニルジスルフィ
ド、２．２′−ジクロロジフェニルジスルフィド、２．
２′−ジブロモジフェニルジスルフィド、２．２’−シ
ョートリフェニルジスルフィト、３．３’−ジフルオロ
ジフェニルジスルフィド、３．３′〜ジクロロジフエニ
ルジスルフイド、３．３′−ジブロモジフェニルジスル
フィド、３．３’−ショートリフェニルジスルフィト、
２．２’　、３．３′テトラフルオロジフエニルジスル
フイト、２゜２′、３．３’−テトラクロロジフェニル
ジスルフィド、２．２′、５．５′−テトラフルオロジ
フェニルジスルフィド、２．２’　、５．５’−テトラ
クロロジフェニルジスルフィド、２．２′６．６′−テ
トラフルオロジフェニルジスルフィド、２．２′、６．
６’−テトラクロロジフェニルジスルフィド、２．２′
、６．６’−テトラブロモジフェニルジスルフィド、３
．３′、５゜５′−テトラフルオロジフェニルジスルフ
ィド、３．３’　、５．５’−テトラクロロジフェニル
ジスルフィド、２．２’　、３．３’　、５．５’ヘキ
サフルオロジフエニルジスルフイド、２゜２′、３．３
′、５．５’−ヘキサクロロジフェニルジスルフィド、
２．２′、３．３’　、６゜６′−ヘキサフルオロジフ
ェニルジスルフィド、２．２′、３．３′、６．６′−
へギサクロロシフェニルジスルフィト、２．２’　、３
．３′５．５’　、６．６′−オクタフルオロジフェニ
ルジスルフィト、２．２’　、３．３′、５．５′６．
６′−オクタクロロジフェニルジスルフィド、２．２′
−ジメトキシジフェニルジスルフィド、２，２′−ジエ
トキシジフェニルシスルフィド、２．２′−ジイソブロ
ボキシシフェニルジスルフィド、２．２′−ジブロボキ
シシフェニルシスルフィト、２．２′−ジブトキシシフ
ェニルシスルフィト、２．２’　、３．３’　−テトラ
メトキシジフェニルジスルフィド、２．２′、６゜６′
−テトラメトキシジフェニルジスルフィド。

２．２′、６．６’−テトラエトキシジフェニルジスル
フィド、３，３′−ジメトキシジフェニルジスルフィド
、２．２’　、５．５′−テトラメトキシジフェニルシ
スルフィｌ〜、２．２′−ジメチル−３，３′−ジエチ
ルジフェニルジスルフィド、２．２′−ジメチル−６，
６′−ジフルオロジフェニルジスルフィド、２．２′−
ジメチル−６，６′−ジクロロジフェニルジスルフィド
、２　２’　、６．６’−テトラメチル−３，３′５．
５′−テｌ〜ラフルオロジフェニルジスルフイ）：、２
．２′−ジフルオロ−６，６′−ジクロロジフェニルジ
スルフィド、２．２′−ジフルオロ−６，６′−シメト
キシジフェニルジスルフイト、２，２′−ジフルオロ−
３，３′−ジクロロジフェニルジスルフィド、２．２′
−ジフルオロ−３，３′−ジクロロジフェニルジスルフ
ィド、２．２′−ジフルオロ−６，６′−シエチルジフ
ェニルジスルフイト、２．２′、６゜６′−テトラフル
オロ−３，３′、５．５′−テトラメチルジフェニルジ
スルフィド、２．２′６．６′−テトラメチル−３，３
’　、５．５’テトラクロロジフエニルジスルフイト、
２゜２′、６．６’−テトラエチル−３，３′、４゜４
′−テトラメチルジフェニルジスルフィド、２．２′、
６．６’−テトラエチル−３，３′５．５′−テトラフ
ルオロジフェニルジスルフィドなどの対称ジフェニルジ
スルフィド類、２−メチルジフェニルジスルフィド、２
−エチルジフェニルジスルフィド、２−プロビルジフエ
ニルジスルフィト、２−ブチルジフェニルジスルフィド
２−フルオロジフェニルジスルフィド、２−クロロジフ
ェニルジスルフィド、２−メトキシジフェニルジスルフ
ィド、２．６−シメチルシフエニルジスルフイト、２．
６−ジエチルジフェニルジスルフィド、２，６−ジフル
オロジフェニルジスルフィド、２，３，５．６−テトラ
フルオロジフェニルジスルフィド、２，３，５．６−テ
トラメチルジフェニルジスルフィド、２，３．６−トリ
メチルシフエニルジスルフイド、２，６−シメチルー２
′−エチルジフェニルジスルフィド、２６゛−ジメチル
−２’　、３’　、５’　、６′−テトラフルオロジフ
ェニルジスルフィド、２．６−シメチルー２′−メトキ
シジフェニルジスルフィド、２．６−ジエチル−２′−
メチルジフエニルジスルフイド、２，６−ジエチル−２
′−メチルジフエニルジスルフイド、２．６−ジエチル
−２′−エチルジフエニルジスルフイド、２．６＝ジエ
チル−２，３，５，６−テトラフルオロジフェニルジス
ルフィド、２，６−シメチルー２′、６’　−シエチル
シフェニルジスルフイト。

２．６−シメチルー２’　、６′−ジエチルジフェニル
ジスルフィド、２．６−シメチルー２′６′−ジフルオ
ロジフェニルジスルフィド、２゜３．５．６−チトラメ
チルー２′、３’　、５’６′−テトラフルオロジフェ
ニルジスルフィドなどの非対称ジフェニルジスルフィド
類を挙げることかできる。

未発Ｉ貝の方法においては、前記一般式［Ｉ］て表され
るチオフェノール類および前記一般式［＋１１で表わさ
れるジフェニルジスルフィド類の中から選ばれる一種ま
たは２種以上の化合物を、中独重合または共重合させて
様々な種類・構造のポリアリーレンチオエーテル（単独
重合体、共重合体またはこれらの混合物もしくは組成物
）を得ることかできるか、通常、 −殺伐［■］； （ただし、式［ｍｌ中、Ｒ１３〜ＲＩ６は、前記−殺伐
［１１中のＲ１−Ｒ４または前記−殺伐［１１］中のＲ
８−Ｒ６もしくはＲ９〜Ｒ１２と同様である。また、ｎ
は２以上の整数である。）で表わされる主鎖構造を有す
るポリアリーレンチオエーテル、特に架橋度の著しく低
い直鎖状もしくは実質的に直鎖状のポリアリーレンチオ
エーテルを高い選択率で効率良く得ることかできる。

使用に供される前記プロトン酸としては、公知の有機酸
、無機酸またはこれらの混合物もしくは複合体を用いる
ことができる。具体的には、たとえば塩酸、臭化水素酸
、青酸などの非酸素酸、硫酸、リン酸、塩素酸、硝酸、
炭酸、ホウ酸、モリブデン酸、イソポリ酸、ヘテロポリ
酸などの無機オキソ酸、硫酸水素ナトリウム、リン酸二
水素ナトリウム、プロトン残留へテロポリ酸塩、モノメ
チル硫酸、フルオロ硫酸、トリフルオロメチル硫酸等の
硫酸の部分塩もしくは部分エステル；塩化アンモニウム
、リン酸アンモニウム、ヘテロポリ酸アンモニウムなど
の溶媒に溶解したり、分解によ７てプロトン酸として作
用しつる化合物：酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、コハ
ク酸、安息香酸、フタル酸などの１価もしくは多価のカ
ルボン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ
酢酸、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオ
ロ酢酸等のハロゲンｎ換カルボン酸；メタンスルホン酸
、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、プロパンス
ルホン酸、ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ト
ルエンスルホン酸トリフルオロメタンスルホン酸、ベン
ゼンジスルホン酸などの１価もしくは多価のスルホン酸
：ベンゼンジスルホン酸ナトリウムなどの多価のスルホ
ン酸の部分金属塩などを挙げることができる。

これらの中でも、硫酸、リン酸、トリフルオロメチル硫
酸、ヘテロポリ酸、スルホン酸などの液状もしくは溶媒
に溶解し易く、かつ非揮発性で、安定性の高い強酸性プ
ロトン酸が好ましく、特に、硫酸、トリフルオロ酢酸、
トリフルオロメチル硫酸などが好ましい。

本発明の方法において、前記プロトン酸は１種単独て用
いてもよいし、２種以上を混合もしくは複合して組み合
せて用いてもよい。

前記−殺伐［Ｉ］て表わされるチオフェノール類および
前記−殺伐［Ｉｒｌで表わされるジフェニルジスルフィ
ド類の中から選ばれる少なくとも１種の化合物もしくは
組成物の存在下に、酸化剤により重合を行なって、ポリ
アリーレンチオエーテルを製造する。

前記重合は、溶媒の非存在下においても行い得るが２通
常、溶媒の存在下に行なうことが望ましい。

前記溶媒は重合活性を実質的に消失させないものであれ
ば使用可能であるが、通常、用いる千ツマ−および前記
プロトン酸を溶解できるものか望ましく、また前記酸化
剤を溶解できるとともに前記酸化剤に対して安定である
ものか好ましい。

通常、好適に使用することかてきる溶媒としては、たと
えば、ニトロメタン、ジクロロメタンジブロモエタン、
テトラクロロエタン、ニトロベンゼンなどを挙げること
ができ、このほか一般にフリーデルクラフッ反応、カチ
オン１合等に使用される溶媒も適宜選択することによっ
て好適に使用することかできる。

なお、これらの溶媒は、１種単独て用いても、２種以上
を混合して用いてもよく、あるいは必要により、たとえ
ば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などの不
活性溶媒などを適宜混合して用いてもよい。

また、前記プロトン酸か溶媒として好ましい特性を有す
る場合には、それ自体をこの重合の溶媒として用いるこ
とも可能である。

前記酸化剤は、前記−殺伐［Ｉ］で表わされるチオフェ
ノール類および／または前記−殺伐［１１］で表わされ
るジフェニルジスルフィド類を酸化させることのできる
能力を有し、かつ１重合反応の進行を阻害しないもので
あれば特に制限はない。

そのようなものの具体例として、ジシアノジクロロベン
ゾキノン、クロラニル、プロマニルｌ。

４−ジフェノキノン、テトラメチルジフェノキノン、テ
トラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン、塩化
チオニル等の有機酸化剤：過安息香酸、メタクロロ過安
息香酸、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物；四酢酸鉛
、三酢酸タリウム、セリウム（ＩＶ）アセチルアセトナ
ート、マンガン（ｍ）アセチルアセトナートなどを挙げ
ることかできる。

なお、これらの酸化剤は１種単独で用いてもよいし、２
種以上を組み合せて用いてもよい。

前記重合反応に使用する前記酸化剤（以下、これを［Ａ
］と記することがある。）と、前記−殺伐［１］で表わ
されるチオフェノール類および／または前記−殺伐［■
１で表わされるチオフェノール類（以下、この両者を［
Ｂ］と記することかある。）との使用割合は、使用する
モノマー、溶媒の種類、酸化剤の種類などにより異なる
のて一様に規定することはできないが、通常、［Ａ］／
［Ｂ］　（モル比）か、０．２〜５０、好ましくは、０
．５〜５である。

この値か、０．１未満であると、重合速度が遅くなり、
ポリマーの収率低下が著しい、一方、５０を超えてもそ
れに見合った効果は奏されないことがある。

また、前記プロトン酸の使用割合は、使用する溶媒、前
記プロトン酸の種類、水分等の不純物濃度により酸性度
が異なるので、−様に規定することはできない、酸の働
きは、溶媒等との副反応を抑制することにあるので、酸
の量は適宜に調整すればよい。

前記重合に際しての反応温度は、使用する触媒や千ツマ
−の種類によって異なるなるが、通常、−コＯ〜２２０
℃であり、好ましくは一１０〜２００℃である。

反応圧力としては、特に制限がなく１通常、常圧もしく
は反応系の自圧で好適に行うことができるか、必要によ
り、重合反応に支障のない稀釈ガスなどを用いて加圧下
に行うこともできる。

反応時間は、用いる触媒、七ツマ−の種類やその使用割
合、反応温度などの他の条件によっても著しく異なるの
であるが、通常、　０．１〜１００時間程度の範囲に適
宜設定すればよい。

前記重合反応系を構成するにあたって、前記酸化剤、前
記−殺伐［Ｉ］て表わされるチオフェノール類および／
または前記−殺伐［１１］で表わされるジフェニルジス
ルフィド類、および前記溶媒の配合の順序・方法につい
ては特に制限はなく、それぞれを同時にあるいは種々の
順序で段階的に配合してもよいか、前記溶媒中にはプロ
トン酸を必要とする。たとえば、前記ジフェニルジスル
フィド類とプロトン酸とを溶媒に溶解させて、この溶液
に前記酸化剤を添加する方杖などを好適に採用すること
ができる。

反応方式としては、特に制限はなく、連続式。

半連続式、回分式のいずれの方式を用いてもよい。回分
式を用いる場合には、反応系を撹拌して行うことが望ま
しい。

重合方式としては、懸濁重合方式、塊状重合方式なども
可能であるが、通常、溶液重合方式が好ましい。

この後処理は、公知の様々の方法に準じて行うことかて
きる。

この後処理の一例を挙げれば、以下のとおりである。

すなわち、前記重合反応か、完結もしくは必要な程度に
進行したならば１反応混合物を水、メタノールなどの低
級アルコールあるいはそれらの混合液と接触させて、生
成物のポリマーを沈澱せしめる。この際、必要により、
塩基性物質等の重合停止剤を併用してもよい。

この沈澱したポリマーは、通常のろ過などの分離操作に
よって、液体から分離される。この分離したポリマーは
、必要に応じて、アルカリ水溶液などの洗浄液によって
洗浄もしくは中和・洗浄され、さらに必要に応じて、適
当な溶媒と再沈液とを用いて溶解・再沈・分離・メタノ
ール洗浄などの洗浄を必要なだけ繰り返したのち、乾燥
され種々の純度に精製されたポリアリーレンチオエーテ
ルとして回収することかできる。

なお、前記溶解・再沈に用いる溶媒としてはポリマーを
効率よく溶解するという点などからたとえばＮ−メチル
ピロリドンなどが好適に用いられる。

また、前記再沈液、洗浄液としては、通常、たとえば水
、メタノールあるいは、これらの混合液など、特にメタ
ノールなどが好適に使用できる。

一方、ポリマーから分離された混合液中の未反応上ツマ
ー１副生低分子化合物、溶媒、メタノールなどは、通常
の蒸留操作によって精製・回収され、繰り返し、反応系
あるいは、後処理工程に、あるいは他の様々な用途に有
効に利用することかできる。

この発明の方法によって得られたポリフェニレンチオエ
ーテルなどのポリアリーレンチオエーテルは、耐熱性、
耐薬品性に優れ、剛性１強度、耐衝撃性、耐摩耗性など
の種々の機械的特性に優れるとともに、特に、従来問題
となっていた食塩等の含有率か数ｐｐｍ以下と著しく少
なく、またＣ１末端も含まれないので、特に電気的特性
に優れて、電気・電子分野への使用か可能である。さら
に、ポリマーの構造が実質的に直鎖状であるなどの理由
によって、加工性にも優れたエンジニアリングプラスチ
ックであり、電気・電子分野（Ｋ＆。

部品、封止ｔｉＡ等）の他にも、Ｒ械分野、塗料関係、
自動車、化学関係などの様々の分野・関係の機器部品、
機械部品、素材などとして好適に用いることかできる。

［実施例］ 次に、本発明の実施例を示し、本発明についてさらに具
体的に説明する。

（実施例１） ジフェニルジスルフィド２．１８ｇおよびトリフルオロ
酢酸ｌＯ＠文をジクロロメタン１００　ｍｌに溶解させ
た溶液に、ジシアノジクロロベンゾキノンｚ、ｚ８ｇｔ
！：混合し、室温にて２０時間攪拌した。

その後、この反応溶液をメタノール中へ滴下して淡黄色
の沈澱を得た。

得られた沈澱を癌別し、アルカリ水溶液て洗炸してから
水で煮沸した後、Ｎ−メチルピロリドンに溶解させ、メ
タノール中て再沈し、白色粉状の精製ポリマーＺ、Ｏｇ
ｇを得た。

次の測定結果から、得られたポリマーはポリフェニレン
チオエーテルであることか確認された。

元素分析（理論値） Ｃ６６，４％（５６，［ｉ）、 Ｈ３，７％（３，７）、 ３２９．８％（２９，１ｉ） ＩＲスペクトル ν　ｃ−ｓ　　”：１０００．　３０５０ｃｍ−’ν、
、、　＝　１：１８０．１４６０．１５６０ｃｍδｃ−
ｕ　　＝　８２０ｃ鳳１ ｘＭＬ回折 ０Ｍ９．５、１０．５’ ”Ｃ−ＮＭＲ δ（ｐｈｅｎｙｌ　　Ｃ）＝１３５ｐｐｍ融点　　１７
５℃〜２１０℃ （実施例２） ２．２＝６．６′−テトラエチルジフェニルジスルフィ
ド４．＋５ｇおよびフルオロ′ｌｉ＆酸２．５１ｇをニ
トロメタン１００ｍ１に溶解させた溶液に、四酢酸鉛４
．４４ｇを混合し、８０°Ｃにて１０１１１ｆ間攪拌し
た。

以後、前記実施例１と同様にして白色粉状の精製ポリマ
ー１６０ｇを得た。

次の測定結果から、得られたボッマーはポリ（２，６’
−ジエチルフェニレンチオニーデル）であることか確認
された。

元素分析（理論値） Ｃ７２，８％（７：１．２） Ｈ７，６％（７３） Ｓ　１９．４％（１９，５） ＩＲ，スベクｌ−ル ν。−□＝　２８９０．２９４５．２９８０ｃｍ−’ν
。、ｃ　＝　１３８０．１４６５ｃ■−１δ。−□　＝
　８９０ｃ■−１ 真Ｈ−ＮＭＲスペクトル δ（−Ｃ１ｌ：ｌ　）　　＝１．２５ｐｐ■δ　（−Ｃ
Ｈ２−）　　＝　２．７０ｐｐｍδ（ｐｈｅｎｙｌ）　
＝　７．００ｐｐｍ”Ｃ−ＮＭＲ δ（−ＣＨ３Ｇ　）＝　Ｉ！ｉｐ＋’■δ　（−ＣＩｌ
□−〇）＝　２４ｐｐ謹δ　（ｐｈｅｎｙｌ　　（：）
＝１：１Ｏｐｐ園融点　　１６７℃〜１８５℃ 分子量　４３００ （実施例３） ２．２′−ジメチルジフェニルジスルフィド２．４６ｇ
およびトリフルオロメチル硫酸０．１鳳見を、ニトロベ
ンゼン１００ｓｉとジクロロメタン２０層文との混合溶
媒に溶解させた溶液に、メタクロロ過安、Ｕ香酸１．７
２ｇを混合し、室温にて５０時間撹拌した。

以後、前記実施例１と同様にして精製ポリマーの沈殿を
得た。

次の測定結果から、得られたポリマーはポリ（２−メチ
ルフェニレンチオエーテル）であることか確認された。

元素分析（理論値） ＣＩｉ７．７％（６８，９） Ｈ４，９８％（４，９２） Ｓ　２５゜９％（２６，２） ＩＲスペクトル ν。−□＝　２８４５．２９１０．２９５０ｃ＋ｉ−’
ｌ　ＣｓＣ＝　Ｉコア５．　１４４０．　１５５０ｃｍ
−’δｃ−１Ｉ＝　８７０ｃ＠−’ ’Ｈ−ＮＭＲスペクトル δ（−ＣＨ３３Ｈ）　＝　２１５ｐｐｍ＋δ　（ｐｈｅ
ｎｙｌ　　３Ｈ）　　＝　７．１５ｐｐｍ（実施例４） チオフェノール１．０８　ｇおよびメチル硫酸０．５　
ａｎをジクロロエタン中に溶解させた溶液に、３．３′
、５．５′−テトラメチルジフェノキノン５ｇを混合し
て、１５０°Ｃにて３時間攪拌した。

以後、前記実施例１と同様にして白色粉状の精製ポリマ
ーを得た。

次の測定結果から、得られたポリマーはポリフェニレン
チオエーテルであることか確認された。

元素分析（理論値） Ｃ５６，１％（６６，６）、 Ｈ３，８％（：１．７）、 Ｓ　２９．４％（２９，６） ＩＲスペクトル ｐ　ｃ−、＝　：１０００．１０５１０５Ｏ’νｃ＝ｃ
　−１３８０，１４６０，１５６０ｃｍ−’δｃ−ｎ　
＝　８２０ｃｍ−’ Ｘ線回折 Ｉｌ＋−９，５、１０，５’ ”Ｃ−Ｎ　Ｍ　Ｒ （参考例） 第１表に示したモノマーＩ、■を重縮合させて得られた
ポリフェニレンスルフィトと第１表に示した千ツマ−■
を本発明の方法により酸化重合させて得られたポリフェ
ニレンスルフィドとについて、含有するＮａ、ＣｆＬ、
Ｃｕ、窒素成分等を調べた。

結果を第１表に示す。

（来貢、以下余白） δ　（ｐｈｅｎｙｌ　　Ｃ）　　−１：１５ｐｐｍした
り、さらにはｍ雄状１粒状の各種充填剤、安定剤等を添
加して、たとえば成形品、封止材、塗料などとして電気
・電子分野をはじめとする各種の分野に好適に利用する
ことか可能であり、その利用分野を大巾に拡大するもの
である 等の種々の利点を有する工業的に有用なポリアリーレン
チオエーテルの製造法を提供することかできる。

［発明の効果］ 本発明によると、 （１）　　特定の原料子ツマ−および特定の酸（プロト
ン酸）を用い、かつ特定の酸化剤を用いているので、反
応条件が温和であり、製造方法か簡便であり、かつ原料
および触媒か安価であるなど工業的に有利なポリアリー
レンチオエーテル、特に架橋度か著しく低い実質的に直
鎖状のポリアリーレンチオエーテルを効率よく得ること
かできるとともに。

（２）　　得られるポリアリーレンチオエーテル中に含
有される塩化ナトリウム等の金属塩、塩素イオン等のハ
ロゲンイオン、アルミニウム等の重金属、窒素等の不純
物は極めて少なくて、高純度のポリアリーレンチオエー
テルを得ることかてきる、

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式［ I ］； ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （ただし、式［ I ］中、Ｒ＾１〜Ｒ＾４は、それぞれ
   、水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子および低級
   アルコキシ基よりなる群から選択された置換基を表わす
   。なお、Ｒ＾１〜Ｒ＾４は互いに同じ種類であってもよ
   いし、異なる種類であってもよい。） で表わされるチオフェノール類および／または一般式［
   II］； ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ （ただし、式［II］中、Ｓはイオウ原子を表わし、Ｒ＾
   ５〜Ｒ＾１＾２は、それぞれ、水素原子、低級アルキル
   基、ハロゲン原子および低級アルコキシ基よりなる群か
   ら選択された置換基を表わす。なお、Ｒ＾５〜Ｒ＾１＾
   ２は互いに同じ種類であってもよいし、異なる種類であ
   ってもよい。） で表わされるジフェニルジスルフィド類を、プロトン酸
   の存在下、酸化剤により重合することを特徴とするポリ
   アリーレンチオエーテルの製造法。