JPH0674337B2 - プリプレグシートを用いた接着方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性の接着剤、耐熱
性の複合材材料等として有用なプリプレグシートの製造
方法で得られたプリプレグシートを用いる接着方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】エレクトロニクス、宇宙航空機器、輸送
機器等の分野においては各種工業材料の高性能、軽量化
のためより高温特性の優れた材料が求められている。従
来、構造用接着剤あるいは積層成形体用プリプレグとし
て用いられているエポキシ系、変性エポキシ系、フェノ
リック系等の樹脂は耐熱性に著しい欠点がある。又、エ
ポキシ樹脂等は保存安定性に問題があり、低温で保存す
る必要があるという欠点を有していた。このような欠点
を改良した材料としてポリイミド系樹脂が用いられてい
る。しかし、通常のポリイミド樹脂は完全に環化しポリ
イミド状態になると溶融流動性が非常に乏しくなり使用
に困難があった。一方溶剤又はポリアミド酸が残ってい
る状態では溶融流動性は良くなるものの、加工時に残存
溶剤やアミド酸基の環化の際に発生する水分の為成形品
や接着層等に空隙が発生し、物性を低下させるので好ま
しくない。溶融流動性を改良したポリイミド樹脂として
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物等のテトラカルボン酸二無水物と３，３’−ジ
アミノベンゾフェノン等のジアミンを有機溶剤中で反応
させて得られるポリアミド酸を加熱イミド化して得られ
るポリイミド樹脂が米国航空宇宙局（ＮＡＳＡ）により
開発された。（例えば、米国特許第4,065,345 号、同第
4,094,862 号。）しかし、このポリイミド樹脂は未だ溶
融流動性は充分に満足できるものではなく、プリプレグ
に用いるには充分な性能ではない。

【０００３】

【発明が解決しようとする問題点】本発明は、叙上の観
点に立ってなされたものであり、本発明の目的とすると
ころは、ポリイミドの溶融流動性を向上し、耐熱性の積
層成形体あるいは接着剤等として幅広く使用される材料
を用いた接着方法を提供することにある。

【０００４】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、前記目
的を達成するために鋭意検討した結果、遂に本発明に到
った。即ち、本発明は、式（１）

【化３】 〔式中、Ｒ₁ は炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族核が
架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基及
び複素環式基からなる群より選ばれた２価の基を表し、
Ｒ₂ は炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式
芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族核が架橋員によ
り相互に連結された非縮合多環式芳香族基及び複素環式
基からなる群より選ばれた４価の基を表し、Ｙは水素原
子、アルキル基及びアリール基からなる群より選ばれた
基を表す。〕で表される繰返し単位を有するポリアミド
酸の有機溶剤溶液を脱水イミド化剤と反応させて化学イ
ミド化して得られる実質的に式（２）

【化４】 〔式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は式（１）中のＲ₁ 及びＲ₂ と同
一である〕で表される繰返し単位を有するポリイミド樹
脂粉末を繊維状補強材に塗布した後、該ポリイミドのガ
ラス転移点以上に加熱溶融して含浸することを特徴とす
るプリプレグシートの製造方法で得られたプリプレグシ
ートを被着材の間に挿入して加圧状態で該プリプレグシ
ートに含まれるポリイミドのガラス転移点以上に加熱す
ることを特徴とする接着方法である。

【０００５】本発明に於いては、先ずポリアミド酸を合
成する。ポリアミド酸は公知の方法で合成することが可
能である。一般的にはテトラカルボン酸二無水物とジア
ミン化合物を有機溶剤中で反応させて合成する。具体的
には例えば、ジアミン化合物を有機溶剤に溶解或いは懸
濁させて乾燥窒素気流下にテトラカルボン酸二無水物を
徐々に添加することにより、あるいはその逆にテトラカ
ルボン酸二無水物溶液にジアミン化合物を徐々に添加す
ることにより合成する。

【０００６】使用するテトラカルボン酸二無水物として
は、例えば次のようなものが望ましい。無水ピロメリッ
ト酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’，５，
５’，６，６’−ヘキサフルオロベンゾフェノン−２，
２’，３，３’−テトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタ
ン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メ
タン二無水物、ビス（２，５，６−トリフルオロ−３，
４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水
物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プ
ロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシ
フェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，５，
６−トリフルオロ−３，４−ジカルボキシフェニル）エ
ーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）スルホン二無水物、ビス（２，５，６−トリフルオ
ロ−３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−フェニル
ホスホネート二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）−フェニルホスフィンオキシド二無水物、Ｎ，
Ｎ−（３，４−ジカルボキシフェニル）−Ｎ−メチルア
ミン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
−ジエチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）−テトラメチルジシロキサン二無水物、
３，３’，４，４’−テトラカルボキシベンゾイルオキ
シベンゼン二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレ
ン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，
７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカル
ボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタ
レン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、
１，４，５，８−テトラフルオロナフタレン−２，３，
６，７−テトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０
−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，
９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，
３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，５，６−ピラジンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、
テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン
酸二無水物、３，３’，４，４’−アゾベンゼンテトラ
カルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−アゾキシベ
ンゼンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シ
クロペンタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテト
ラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水
物等である。中でも特に好ましいテトラカルボン酸二無
水物は３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡと略記する。）であ
る。これらテトラカルボン酸二無水物は単独であるいは
２種以上混合して使用する。

【０００７】又、ジアミン化合物としては次のものが望
ましい。ｏ−、ｍ−及びｐ−フェニレンジアミン、２，
４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２−メトキ
シベンゼン、２，５−ジアミノキシレン、１，３−ジア
ミノ−４−クロロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５
−ジクロロベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ブロモベ
ンゼン、１，３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼ
ン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、
３，３’−又は４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−又は
４，４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノ−
２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフル
オロジフェニルメタン、３，３’−又は４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，３，
３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロジフェニル
エーテル、３，４’−ジアミノジフェニルチオエーテ
ル、３，３’−又は４，４’−ジアミノジフェニルチオ
エーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジ
アミノジフェニルスルホン、４−アミノ安息香酸４’−
アミノフェニルエステル、２，２’−、３，３’−又は
４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミ
ノベンゾフェノン、２，３’−ジアミノベンゾフェノ
ン、４，４’−ジアミノベンジル、４−（４−アミノフ
ェニルカルバモイル）アニリン、ビス（４−アミノフェ
ニル）−ホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニ
ル）−メチルホスフィンオキシド、ビス（３−アミノフ
ェニル）−メチルホスフィンオキシド、ビス（４−アミ
ノフェニル）−シクロヘキシルホスフィンオキシド、
Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチ
ルアミン、２，２’−，３，３’−又は４，４’−ジア
ミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿
素、１，８−又は１，５−ジアミノナフタレン、１，５
−ジアミノアントラキノン、ジアミノフルオランテン、
３，９−ジアミノクリセン、ジアミノピレン、ビス（４
−アミノフェニル）−ジエチルシラン、ビス（４−アミ
ノフェニル）−ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェ
ニル）−テトラメチルジシロキサン、２，６−ジアミノ
ピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジア
ミノアクリジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、
２，７−ジアミノ−ジベンゾフラン、２，７−ジアミノ
カルバゾール、３，７−ジアミノフェノチアジン、５，
６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、２，５−ジ
アミノ−１，３，４−チアジアゾール、ジメチレンジア
ミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、
デカメチレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジ
アミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、
２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジ
メチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチ
レンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、
５−メチルノナメチレンジアミン、２，１１−ジアミノ
ドデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、１，２−
ビス（３−アミノプロポキシ）−エタン等である。中で
も特に好ましいジアミン化合物は３，３’−ジアミノベ
ンゾフェノン（以下、３，３’−ＤＡＢＰと略記す
る。）である。これらジアミン化合物は単独あるいは２
種以上混合して使用する。

【０００８】またポリイミド樹脂の物性に大きな影響を
及ぼさない範囲でＮ，Ｎ’−ジアルキル又はジアリール
置換のジアミン化合物、例えばＮ，Ｎ’−ジエチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノ
プロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキ
サン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジア
ミン等を併用することが出来る。使用する有機溶剤は
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−アセチル
−２−ピロリドン、スルホラン、ジメチルスルホキシ
ド、ジエチレングリコールジメチルエーテル等である。
これら溶剤は単独あるいは混合して使用する。得られた
ポリアミド酸溶液は通常の２〜５０％の樹脂分を含むも
のが、または溶液の粘度としてブルックフィールド粘度
計により測定した粘度で表して10〜50,000センチボイス
の範囲であることが溶液の取り扱い易さ、また補強材へ
含浸するときはその含浸のし易さから好ましい。

【０００９】また、ポリアミド酸の固有粘度は 0.2〜
2.0dl/gの範囲にあることが得られるポリイミド樹脂の
機械的強度、溶融流動性、耐熱性等から好ましい。こお
固有粘度は、次式で算出する。 ηinh ＝（１／Ｃ）・ｌｎ（η／η_O ) （上式において、 ｌｎ＝自然対数 η＝Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド 100ml中にポリアミ
ド酸0.5gを溶かした溶液の粘度（35℃） η_O ＝Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの粘度（35℃） Ｃ＝溶剤 100ml当りポリアミド酸のｇで表された重合体
溶液濃度 である。）

【００１０】次に、得られたポリアミド酸の有機溶剤溶
液を脱水イミド化剤と反応させる。脱水イミド化剤とし
て例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水イソ酪酸、
無水酪酸から選ばれた単独かあるいは混合物を使用す
る。化学イミド化方法は次の２法が一般的である第１法
はポリアミド酸溶液に脱水イミド化剤を添加する方法で
ある。第２法は逆に脱水イミド化剤にポリアミド酸溶液
を添加する方法である。その他の方法を用いても差し支
えない。

【００１１】例えば、第１法のポリアミド酸溶液に脱水
イミド化剤を添加する場合には、脱水イミド化剤の添加
は−10℃／ 150℃で行うことが好ましい。また脱水イミ
ド化剤は直接ポリアミド酸に添加しても、有機溶剤で希
釈して添加してもよい。添加する脱水イミド化剤の量は
ポリアミド酸に存在するカルボキシル基に対して 0.8〜
４当量、特に好ましくは１〜２当量が用いられる。なお
イミド化触媒を同時に添加することも可能で、触媒例と
してはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチ
ルアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ
−ピコリン、ルチジンのような第３級アミン類があげら
れる。触媒を用いる場合にはポリアミド酸に存在するカ
ルボキシル基に対して0.05〜1.5当量、好ましくは 0.2
〜１当量を使用する。ポリアミド酸溶液を攪拌しながら
脱水イミド化剤を添加するとイミド化が始まり、添加後
も攪拌を続けるとポリイミド樹脂が粉末状に析出する。
これを濾別し、水及び／又は有機溶剤で充分洗浄した後
加熱乾燥してポリイミド樹脂粉末を得る。

【００１２】また、第２法は脱水イミド化剤にポリアミ
ド酸溶液を添加してポリイミド樹脂粉末を製造する方法
で、この場合にも第１法と同様の脱水イミド化剤、イミ
ド化触媒を使用する。添加に際しては、脱水イミド化剤
を攪拌しながらポリアミド酸溶液を添加する方法が好ま
しい。なお、脱水イミド化剤はポリアミド酸に存在する
カルボキシル基に対して１当量以上を使用することが好
ましい。また、第１法と同様脱水イミド化剤は有機溶剤
で希釈して用いて差し支えない。析出したポリイミド樹
脂は第１法と同様に処理して粉末状として得られる。な
おこのようにして得られたポリイミド樹脂中に物性に大
きな影響を及ぼさない範囲の未環化のアミド酸基が残存
していても、また化学イミド化によらない熱イミド化し
た部分があっても差し支えない。

【００１３】次に繊維補強材にポリイミド樹脂粉末を塗
布し、更に加熱溶融して含浸する。繊維状補強材として
はガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、芳香
族ポリアミド不織布、ホウ素繊維等が代表的なものであ
り、これらの繊維を単独あくいは組合せて用いる。更に
必要に応じて、炭化ケイ素繊維、雲母、ケイ酸カルシウ
ム、シリカ、アルミナ等の他の補強材も前記繊維と組合
せて用いることもできる。塗布方法はポリイミド樹脂粉
末を直接繊維状補強材に塗布することも可能であるが、
溶剤に懸濁して塗布する方法が作業上容易である。加熱
温度は該ポリイミド樹脂粉末のガラス転移点以上である
ことが必要で 240〜 360℃である。

【００１４】また、本発明でいう繊維状補強材として予
めポリアミド酸を含浸し、熱的及び／又は化学的にイミ
ド化し、更に揮発分を除去したものを使用することも可
能である。この場合には、ポリイミド樹脂を十分細部ま
で含浸したプリプレグシートを製造することができる。
なお、以上の操作で得られたプリプレグシートは、樹脂
を20〜80％含有するものが好ましい。

【００１５】本発明のポリイミド樹脂を繊維状補強材に
塗布、加熱溶融して含浸する方法は、従来一般的に行わ
れているポリアミド酸溶液を含浸後、加熱して溶剤を除
去しイミド化する方法と比較して次のような利点を有す
るものである。溶剤を殆どふくまないので一度に多量の
樹脂を含浸でき、含浸操作を数回に分ける必要がない。
また加熱に伴う発泡等のトラブルが発生しない。また、
殆ど揮発分を含まないプリプレグシートを製造すること
ができ、次の積層成形あるいは接着の操作でブリスター
を発生しない。また、本発明で用いる化学イミド化操作
により製造されるポリイミド含浸プリプレグシートはポ
リアミド酸を加熱イミド化して得られるプリプレグシー
トに比較して含まれるポリイミド樹脂の溶融流動性が優
れ、積層成形体の材料或いは接着剤として好適のもので
ある。接着を行う場合は、被着材の間に該プリプレグシ
ートを挿入し、加圧下に加熱することにより行う。接着
圧力は０〜 500kg/cm²、特に 0.1〜20kg/cm²の範囲が望
ましい。また接着温度はプリプレグシートに含まれるポ
リイミドのガラス転移点以上であり、好ましくは 240〜
360℃である。加熱加圧方法は熱ブレス、熱ロール、高
周波による誘導加熱、ダブルベルトプレス、オートクレ
ープ等の公知の方法が可能である。以上の操作で得られ
た接着体は高温においても優れた接着強度を示す。

【００１６】

【実施例】本発明を実施例及び比較例により具体的に説
明する。 実施例−１ (a) 重合 500ml四つ口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
300ml、３，３’−ＤＡＢＰ31.85g (0.15モル) を入
れ、15℃、乾燥窒素気流下、攪拌しながらＢＴＤＡ粉末
48.33g (0.15モル) を徐々に添加した。添加に従って溶
液の粘度が増大する。添加終了後もさらに４時間攪拌を
続けて反応を終了させた。得られたポリアミド酸は淡褐
色透明で固有粘度は0.69dl/g (0.5g/100mlＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド溶媒、35℃) であった。 (b) ポリイミド樹脂粉末の製造 (a) で得られたポリアミド酸溶液全量に引き続き無水酢
酸45.94g、β−ピコリン 8.4ｇ (0.09モル) 、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド40ｇからなる溶液を20℃、乾燥窒
素気流下攪拌しながら滴下した。滴下終了後も更に６時
間攪拌を続けると淡黄色のポリイミド樹脂が析出した。
このポリイミド樹脂は溶剤及びイミド化剤から濾別し水
又はメタノールで洗浄後120℃で減圧乾燥した。 (c) 含浸 (b) で得られたポリイミド樹脂粉をガラス繊維布（日東
紡社製ＷＦ−230)に塗布した。次に、 295℃まで加熱し
樹脂粉末を溶融、含浸して、ポリイミド含浸プリプレグ
シートを製造した。 (d) 接着試験 ２枚の冷間圧延鋼板（ＪＩＳ−Ｇ3141、SPCC−ＳＤサイ
ズ 1.6×25× 100mm）の間に得られたプリプレグシート
を挿入し、 340℃、5kg/cm² で接着した。引張剪断接着
強さは室温で 270kg/cm²であった。（測定方法はＪＩＳ
Ｋ−6848及びＫ−6850に拠る。）

【００１７】実施例−２〜６ 実施例−１と同一の方法で各種ジアミン及びテトラカル
ボン酸二無水物を用いてポリイミド樹脂粉末を発生し、
得られた樹脂を用いて接着テストを行い表−１の結果を
得た。

【表１】

【００１８】比較例−１ 実施例−１と同一条件で３，３’−ＤＡＢＰとＢＴＤＡ
を反応させ固有粘度が0.69dl/g (0.5g/100mlＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド溶媒、35℃）のポリアミド酸溶液を
得た。この溶液をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで樹脂
分が８重量％となるように希釈後、ガラス繊維布を浸漬
した。ガラス繊維布は、浸漬後風乾した。この操作を３
回行いポリアミド酸含有プリプレグシートを得た。得ら
れたプリプレグシート 100℃で１時間、 150℃で１時
間、 180℃で１時間、 220℃で３時間加熱乾燥してイミ
ド化及び揮発分の除去を行い、ポリイミド含有プリプレ
グシートを得た。 (a) 接着試験 得られたプリプレグシートを用いて実施例−１(d) と同
様の条件で接着を行った。得られた接着体の引張剪断接
着強さは室温で 101kg/cm²であり、実施例−１(d) に比
べて半分以下であった。

【００１９】実施例−７ (a) 重合 500ml四つ口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
300ml及びＢＴＤＡ粉末48.33g (0.15モル) を入れ乾燥
窒素気流下攪拌しながら３，３’−ＤＡＢＰ21.23g (0.
1 モル) と３，３’−ジアミノジフェニルスルホン12.4
ｇ (0.05モル）を徐々に添加した。添加に従って溶液の
粘度が増大する。添加終了後もさらに４時間攪拌を続け
て反応を終了させた。得られたポリアミド酸は淡褐色透
明で固有粘度は0.67dl/g (0.5g/100mlＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド溶媒、35℃) であった。 (b) ポリイミド樹脂粉末の製造 無水酢酸 184ｇ(1.8モル) 、β−ピコリン33.6ｇ（0.36
モル) 、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド 160ｇからなる
溶液を1000ml四つ口フラスコに入れる。この溶液に20℃
で攪拌しながら(a) で得られたポリアミド酸溶液を滴下
した。滴下終了後も更に１時間攪拌を続け、淡黄色のポ
リアミド樹脂を得た。このポリアミド樹脂は溶剤及びイ
ミド化剤から濾別し、水及びメタノールで洗浄後 120℃
で減圧乾燥した。 (c) 含浸 (b) で得られたポリイミド樹脂粉末を実施例−１(c) と
同様に、ガラス繊維布（日東紡社製、ＷＦ−230)に塗布
し加熱融合して、ポリイミド含浸プリプレグシートを製
造した。0℃で１時間、 150℃で30分、 180℃で30分、
230℃で１時間乾燥してポリイミド含浸プリプレグシー
トを得た。繊維含有率は58%volであった。 (d) 接着試験 実施例−１(d) と同様に接着を行い、引張剪断接着強さ
を測定した。引張剪断接着強さは、室温で 256kg/cm²で
あった。（測定方法はＪＩＳ Ｋ−6848及びＫ−6854に
拠る。）

【００２０】実施例−８〜１１ 実施例−７と同一の方法で各種テトラカルボン酸二無水
物及びジアミン化合物を用いてポリイミド樹脂粉末を製
造し、得られた樹脂を用いて接着テストを行い表−２の
結果を得た。

【表２】

【００２１】実施例−１２ 実施例−１と同様な条件で３，３’−ＤＡＢＰとＢＴＤ
Ａを反応させ固有粘度が0.72dl/g (0.5g/100mlＮ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド溶媒、35℃）のポリアミド酸溶液
を得た。この溶液を樹脂分が８重量％となるようＮ，Ｎ
−ジメチルアセトアミドで希釈後、炭素繊維布（東レ社
製、トレカクロス6343）を含浸した。含浸後プリプレグ
シートを風乾し、次に 100℃で１時間、 150℃で30分、
220℃で30分乾燥した。このプリプレグシートの繊維含
有率は85vol であった。次に、このプリプレグシートに
更に実施例−７で得られたポリイミド樹脂粉末を塗布
し、 305℃に加熱溶融して樹脂を含浸させた。得られた
ポリイミド含浸プリプレグシート中の炭素繊維含量は60
％vol であった。 （接着試験）得られたプリプレグシートを用いて実施例
１−１(d) と同様に接着を行った。引張剪断接着強さは
室温で 271kg/cm²であった。

【００２２】

【発明の効果】本発明は、叙上の如く構成されるから、
本発明によるときは、高温時においても特に優れた強度
を示す新規なプリプレグシートを用いた耐熱性に優れた
接着方法を提供し得るものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１） 【化１】 〔式中、Ｒ₁ は炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族
   基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族核が
   架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基及
   び複素環式基からなる群より選ばれた２価の基を表し、
   Ｒ₂ は炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式
   芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族核が架橋員によ
   り相互に連結された非縮合多環式芳香族基及び複素環式
   基からなる群より選ばれた４価の基を表し、Ｙは水素原
   子、アルキル基及びアリール基からなる群より選ばれた
   基を表す。〕で表される繰返し単位を有するポリアミド
   酸の有機溶剤溶液を脱水イミド化剤と反応させて化学イ
   ミド化して得られる実質的に式（２） 【化２】 〔式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は式（１）中のＲ₁ 及びＲ₂ と同
   一である〕で表される繰返し単位を有するポリイミド樹
   脂粉末を繊維状補強材に塗布した後、該ポリイミドのガ
   ラス転移点以上に加熱溶融し含浸せしめて得られるプリ
   プレグシートを被着材の間に挿入して、加圧状態で該プ
   リプレグシートに含まれるポリイミドのガラス転移点以
   上に加熱することを特徴とする接着方法。
2. 【請求項２】 繊維状補強材が、繊維状補強材に予めポ
   リイミド樹脂粉末を得るために用いるポリアミド酸の有
   機溶剤溶液を含浸し熱的及び／又は化学的にイミド化し
   て得られるポリイミド樹脂粉末を含有せしめたものであ
   る請求項１記載のプリプレグシートの製造方法。
3. 【請求項３】 ポリアミド酸が３，３’−ジアミノベン
   ゾフェノンと３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテト
   ラカルボン酸二無水物を有機溶剤中で反応させて得られ
   たものである請求項１又は２記載の接着方法。
4. 【請求項４】 脱水イミド化剤が無水酢酸、無水プロピ
   オン酸、無水イソ酪酸、無水酪酸から選ばれた１種以上
   である請求項１、２又は３記載の接着方法。