JPH0674492B2

JPH0674492B2 - Ｎｉ基非晶質金属フイラメント

Info

Publication number: JPH0674492B2
Application number: JP60195511A
Authority: JP
Inventors: 健増本; 明久井上; 道明萩原; 伸治古川
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1985-09-04
Filing date: 1985-09-04
Publication date: 1994-09-21
Anticipated expiration: 2009-09-21
Also published as: JPS6257924A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は，断面が円形であるNi基非晶質金属フィラメン
トに関するものである。

（従来の技術）溶融状態の合金を超急冷することにより薄帯状，フィラ
メント状，粒粉体状など，種々の形状を有する非晶質金
属材料が得られることはよく知られている。非晶質金属
薄帯は，片ロール法，双ロール法などの方法によって容
易に製造できるので，これまでにもFe系,Ni系,Co系,Pd
系,Ti系,Cu系あるいZr系合金について数多くの非晶質金
属薄帯が得られている。この中でも，特にNi−Ｐ−Ｂ系
非晶質金属薄帯は，耐食性，耐熱脆化に優れ，キューリ
ー点が低いため室温で常磁性であり，さらに，半金属を
適当に選択することにより電気抵抗の温度係数を小さく
することができ，また,COの水素添加に対する触媒とし
て利用できる等，種々のユニークな特性を有している。

一方，非晶質金属フィラメントの製造は薄帯に比して難
しく，特に断面が円形の非晶質金属フィラメントの製造
には極めて高度の技術を要するが，これまでに円形断面
を有する非晶質金属フィラメントとしては,80〜250μｍ
程度の線径を有するFe系あるいはCo系合金よりなる非晶
質金属フィラメントが得られている（特開昭56−165016
号公報および特開昭57−79052号公報参照）。

（発明が解決しようとする問題点）前記した単ロール法，双ロール法によって作製できる材
料の形状は，薄帯および粉末に限られ，厚さも10〜20μ
ｍ程度のものであるから，工業的にみてその用途がかな
り限定されていた。これに対しフィラメントは，伸線に
より表面の平滑性を向上させることができること，折り
曲げ力に対して強い反発力を有すること，ねじり力が加
わったときに大きなトルクを発生させることができるこ
と，さらに金網状に編んだり，織布にすることができる
などの利点を有するため，薄帯に比べて有用なものであ
り，中でも円形断面を有するフィラメントは工業的に価
値の高いものである。特に，前記したNi−Ｐ−Ｂ系非晶
質金属材料のユニークな特性を利用して，磁場の影響を
さける必要のある部分の強度材（例えば，ドットプリン
ターのドットワイヤー，電線要被覆補強材），線ケージ
（ひずみケージ）用材料，線状ろう付材などに適用する
場合，そのNi−Ｐ−Ｂ系非晶質金属材料は，断面が円形
であることが必要であった。

しかしながら，前記した特開昭56−165016号公報および
特開昭57−79052号公報には,Fe系またはCo系の非晶質金
属フィラメントが記載されているが,Ni系非晶質金属フ
ィラメントのことについては全く記載されておらず，し
かも，このフィラメントを製造する場合，冷却液体中で
溶湯が分断されることがあり，連続線が得にくかった。

（問題点を解決するための手段）そこで本発明者らは，これらの現状に鑑み，冷却液体中
での溶湯の分断を抑制し，断面が円形である連続したNi
−Ｐ−Ｂ系非晶質金属フィラメントを提供することを目
的として鋭意研究した結果，特定の組成を有するNi−Ｐ
−Ｂ系の合金に特定のAlまたはZrを添加した合金を溶融
し，溶融物を冷却液体中に噴出して冷却固化させると，
上記の目的が達成されるという事実を見い出し，本発明
を完成したものである。

すなわち，本発明は組成式（Ni_1-a_-bPaBb）_100-xMx （但し,MはAlまたZrであり,0.5原子％≦Ｘ≦５原子％,
0.04≦ａ≦0.22,0.03≦ｂ≦0.20である。）で示される組成よりなる合金からなり，かつ断面が円形
であるNi基非晶質金属フィラメントである。

本発明の非晶質金属フィラメントは,60％以上，好まし
くは80％以上，特に好ましくは90％以上の真円度を有
し，特に線径斑が４％以下の均一な形状を有するフィラ
メントである。また，本発明の非晶質金属フィラメント
は冷間加工を連続して行うことができるので，寸法精度
または機械的性質をさらに向上せしめるために圧延，線
引き加工を施すことができる。また，必要に応じて焼き
なましなどの熱処理を行うことができる。

本発明の非晶質金属フィラメントの合金組成は，円形な
断面を満足するために，以下のように限定することが必
要である。

すなわち,Ni,PおよびＢの総和において,Pの含有比率は
0.04〜0.23であることが必要で，好ましくは0.07〜0.17
である。Ｐの含有比率が0.04未満であるか，または0.22
をこえる場合は，得られたフィラメントが結晶化し，脆
くなり，実用に供さなくなる。

また,Bの含有比率は0.03〜0.20であることが必要で，好
ましくは0.05〜0.15である。Ｂの含有比率が0.03未満で
あるか，または0.20を超える場合は，得られたフィラメ
ントは結晶化し，脆くなり，実用に供さなくなる。

AlまたはZrは，非晶質金属フィラメントを得るために必
要不可欠な元素であり,0.5〜５原子％であることが必要
で，好ましくは１〜３原子％である。しかし,AlまたはZ
rの含有量が0.5原子％未満の場合はフィラメントになら
ず，球状粉末あるいは断面が楕円形となり，本発明の目
的を達成することができない。また,AlまたはZrが５原
子％を超えた場合は，非晶質形成能が減少し，得られた
フィラメントは結晶化し，脆くなって実用に供さなくな
る。

また上記合金は,Nb,Ta,Mo,V,W,Cr,Mn,Zr,Ti,Hf,Ca,Y,Cu
およびThからなる群より選ばれた１種または２種以上の
元素を,15原子％以下（Nb,Ta,Mo,V,Cr,Wは10原子％以
下,Mn,Ti,Hf,Ca,Y,CuおよびThは３原子％以下であ
る。）を含有させることができる。この合金組成の場合
は，フィラメントの破断強度などの機械的性質や耐食性
などが向上する。

本発明の非晶質金属フィラメントは，上記組成の合金を
溶融し，冷却液体中で冷却固化させることにより得るこ
とができる。その冷却液体中で冷却固化させる方法とし
ては，例えば，前記した特開昭56−165016号公報または
特開昭57−79052号公報に記載の，いわゆる回転液中紡
糸法があげられる。この方法は，回転ドラム中に冷却体
を入れ，遠心力でドラム内壁に冷却体膜を形成させ，そ
の冷却体膜中に溶融した上記組成を要する合金を紡出ノ
ズルより噴出して冷却固化するもので，特に真円度が高
く，線径斑が少ない連続フィラメントを得るには，回転
ドラムの周速度を紡出ノズルより噴出される溶融金属流
の速度よりも５〜30％速くすること，また，紡出ノズル
より噴出される溶融金属流とドラム内壁に形成された冷
却体膜とのなす角度を20゜以上とすることが好ましい。
また，紡出ノズルの孔径は50〜200μm,特に80〜180μｍ
であることが好ましい。孔径が50μｍ未満では溶融がノ
ズルより噴出しにくくなり，一方,200μｍをこえると真
円度が低く，線径斑が大きくなる傾向がある。

また，特開昭58−173059号公報に記載の，いわゆるコン
ベアー法も用いることができる。このコンベアー法は，
溶融金属を紡糸ノズルより噴出し，走行している溝付コ
ンベアーベルト上に形成された冷却液体層に接触させて
急冷固化するものであり，特に真円度が高く，線径斑が
少ない連続した非晶質金属フィラメントを得るには，コ
ンベアー上の走行冷却液体の速度を300m/分以上，溶融
金属噴出流と走行冷却液体との速徒比を,1を超えて1.3
以下の比率で走行冷却液体を速くし，その接触角は30゜
より大きく，しかも紡糸ノズルの孔径を0.4mmφ以下に
することが望ましい。

さらには，特公昭59−26685号公報記載の方法も用いる
ことができる。この方法は，溶融ジェット流と冷却流体
がスタンドパイプ状急冷室中を実質的に同じ速度でいっ
しょに流れることにより，溶融ジェットを冷却固化さ
せ，フィラメント形成させるもので，特に，急冷ブライ
ンの速度が195cm/秒，ノズルのオリフィス径が0.020cm,
溶融ジェット流を200cm/秒で噴出させることが好まし
い。これにより非晶質状態のフィラメントが得られる。

また，前記した冷却液体としては，水以外に，さらに冷
却速度を高めるためには,10〜25重量％の塩化ナトリウ
ム水溶液,5〜15重量％のカ性ソーダ水溶液,5〜25重量％
の塩化マグネシウム，塩化リチウム水溶液,50重量％の
塩化亜鉛水溶液が好ましい。

本発明の非晶質金属フィラメントは，以下の様に工業的
にみて数多くの優れた特性を有している。

例えば，（Ni_0.78Ｐ_0.12Ｂ_0.10）₉₉Al₁非晶質金属フィ
ラメントは,180μｍの線径まで非晶質であり，引張強度
は急冷凝固材で200kg/mm²である。また，冷間線引加工
により，圧下率40％のときには218kg/mm²の引張強さを
有し，さらに圧下率90％以上の冷間線引加工も可能であ
る。上記組成の合金にCrを６原子％添加した（Ni_0.78Ｐ
_0.12Ｂ_0.10）₉₃Al₁Cr₆非晶質金属フィラメントは，急冷
凝固材で220kg/mm²,冷間線引加工により最高240kg/mm²
の引張強さに達する。さらに，（Ni_0.78Ｐ_0.12Ｂ_0.10）
₉₉Zr₁非晶質金属フィラメントの引張強度は，急冷凝固
材で210kg/mm²で，さらに冷間線引加工により，圧下率3
0％のときには234kg/mm²の引張強さを有し，さらに90％
以上の冷間線引加工も可能である。

また，本発明の非晶質金属フィラメントのキューリー温
度は室温度以下であるため，磁場の影響を受けず，磁化
されない。そのため，円形断面を有し，高強度であると
いう特徴と相まって，例えば，ドッドプリンター用のド
ットワイヤー，電線，被覆補強材などに用いることがで
きる。

また，本発明の非晶質金属フィラメントは，優れた耐食
性を有し,Cr,Nb,Ta,Mo等の添加によりさらに一層耐食性
を向上させることができる。そのため，腐食環境下での
強度材，織編が可能なことからフィルター材などに用い
ることができる。

さらに，本発明の非晶質金属フィラメントは，適当な組
成を選択することにより，電気抵抗の温度係数をほぼ０
にすることができ，高抵抗であり，ゲージ特性に優れ，
良好な耐食性を示すことから，線ゲージ材として用いる
ことができる。例えば，（Ni_0.78Ｐ_0.16Ｂ_0.06）₉₃Al₃C
r₄のフィラメントの電気抵抗は136μΩ−cm,抵抗温度系
数は８×10^-6K^-1,ひずみ感度係数は1.9kwであり，ひず
みゲージ材料として用いることができる。

また，本発明の非晶質金属フィラメントは，ろう付材と
しても用いることもでき，特に均質なろう付が可能で，
また，良好な延性を示すことから，使用が容易でフィラ
メント状であるために精密部位のろう付に適している。

また本発明の非晶質金属フィラメントは,COの水素添加
における触媒として用いることもできる。特に，円形断
面を有することから，伸線加工，織編などの加工ができ
るため，例えば，網状に加工した触媒材料として用いる
ことができる。

（実施例）次に，本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１〜13,比較例１〜10 表−１に示す各種組成からなる合金を，石英管中でアル
ゴン雰囲気下にて溶融した後，孔径80〜180μｍの石英
製紡糸ノズルを用い，アルゴンガス噴出圧4.4kg/cm²で
約280〜350rpmで回転している内径500mmφの円筒ドラム
内に形成された温度４℃，深さ2.5cmの冷却水の膜中に
噴出し，急冷凝固させた。

このときの紡糸ノズルと回転冷却液面との距離は1mm以
下であり，紡糸ノズルより噴出された溶融金属流とその
回転冷却液面とのなす角は45゜であった。

また，比較のため，表−１に示す組成で，銅からなる回
転冷却ロールに溶融した合金を噴出して，非晶質金属薄
帯を作製した（比較例５）。

このときの噴出ノズル内はアルゴンガス雰囲気で，アル
ゴンガス噴出圧は0.8kg/cm²,石英製ノズル孔径は0.3mm
φであった。また，溶湯が噴出される回転ドラムの回転
数は200rpm,ドラム径は200mmφ，ノズル先端と回転ドラ
ム表面との間の距離は約1mm以下となる様にした。その
結果，幅約1mm,厚さ約20μｍの非晶質金属薄帯が得られ
た。

作製したこれらのフィラメントおよび薄帯の形状，組織
および180゜密着曲げ性について測定し，その結果を表
−１に示す。なお，非晶質相の判定は,X線回析測定より
非晶質特有のハローパターンが得られることにより判別
した。また，真円度として細線の流さ方向に10点選び，
その各点の断面の長径（Ｒ）と短径（ｒ）との比,r/R×
100（％）の平均値で求めたものであり，線径斑として
レーザー線径測定機により細線を200m走行させ，連続的
な平均線径を測定させることにより得られた平均線径の
変動率を求めたものである。

表−１より明らかなごとく，比較例１はAlまたZrを含有
しないため，溶湯をノズル孔から噴出した後，冷却媒体
中で分散して凝固した。そのため球状粉末となり，フィ
ラメントは得られなかった。

また，比較例2,7,9のように,AlまたはZr量が本発明にお
ける組成範囲の下限未満であれば，フィラメントは得ら
れるが良好な円形断面ではなく，一方比較例6,8,10のよ
うに,AlまたはZr量が逆に本発明における組成範囲の上
限をこえると，円形断面を有する連続したフィラメント
を作製することができるが，結晶化し脆くなってしまっ
た。これに対し，実施例１〜13のように,P,BおよびAlま
たはZr含有量が本発明における組成範囲内であれば，良
好な円形断面を有する非晶質金属フィラメントを得るこ
とができた。

しかし,P,B含有量が本発明における組成範囲を逸脱した
比較例3,4は，良好な円形断面を有するフィラメントに
なるが結晶化し脆くなった。

なお，単ロール法で作製した薄帯は，比較例５に示すよ
うに，かなり幅の狭いものでも真円度も２％と非常に低
く，円形断面を有するとはいいがたいものであった。

（発明の効果）本発明のNi基非晶質金属フィラメントは，靭性に優れ，
また高強度であり，室温付近の実用温度域で磁場により
磁化されず，高電気抵抗で，抵抗の温度係数が小さく，
ひずみ感度係数が大きく，耐食性も優れている。また，
本発明のNi基非晶質金属フィラメントは,COの水素添加
における触媒活性にも優れている。さらに，断面が円形
であるため伸線加工が織編などの加工も容易である。

そのため，従来の非晶質金属薄帯材料では適用が困難で
あった線ゲーシ材料，ドッドプリンターのドットワイヤ
ー，線状ろう付材，フィルター，電線用被覆補強材，金
網状などに加工した触媒材料などに広く用いることがで
きる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】組成式（Ni_1-a_-bPaBb）_100-xMx （ただし,MはAlまたはZrであり,0.5原子％≦Ｘ≦５原子
％,0.04≦ａ≦0.22,0.03≦ｂ≦0.20である。）で示される組成よりなる合金からなり，かつ断面が円形
であるNi基非晶質金属フィラメント。