JPH0675377A

JPH0675377A - 感光性組成物

Info

Publication number: JPH0675377A
Application number: JP4226130A
Authority: JP
Inventors: Yoshihito Kobayashi; 嘉仁小林
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1992-08-25
Filing date: 1992-08-25
Publication date: 1994-03-18

Abstract

(57)【要約】【目的】ｄｅｅｐＵＶ及び電離放射線等に高感度であ
り、アルカリ現像が可能であり、更に、ドライエッチン
グ耐性に優れ、良好な断面形状を有する微細なレジスト
パターンを形成することが可能な感光性組成物を提供す
ること。【構成】アルカリ可溶性重合体と、溶解抑止剤として酸
により分解する置換基を有する化合物と、光酸発生剤と
して下記一般式で表される光照射により酸を発生する化
合物とを含有する。【化１】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、およびＲ₆は、
置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、同複素環基、
同脂肪族炭化水素基、同脂環式炭化水素基、同特性基又
は水素原子を表す。尚、Ｒ₁またはＲ₃とＲ₂、Ｒ₄ま
たはＲ₆とＲ₅で炭化水素環もしくは複素環を形成して
いてもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体装置の微細加工
において、フォトレジストとして適用可能な感光性組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積回路を始めとする各種電子部
品の微細加工技術において、レジストを用いたフォトリ
ソグラフィ技術が採用されている。特に近年では、電子
機器の多機能化、高密度化に伴う高密度集積化を図るた
めに、上記技術において、レジストを用いて形成される
パターン（レジストパターン）の微細化が要求されてい
る。

【０００３】このパターン形成に採用され得る一般的な
露光装置としては、ステッパと呼ばれるステップアンド
リピートの縮小投影型マスクアライナーが挙げられる。
かかる装置では、光源（線源）として、水銀ランプのｇ
線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｉ線
（波長３６５ｎｍ）、エキシマレーザとしてのＸｅＦ
（波長３５１ｎｍ）、ＸｅＣｌ（波長３０８ｎｍ）、Ｋ
ｒＦ（波長２４８ｎｍ）、ＫｒＣｌ（波長２２２ｎ
ｍ）、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ₂（波長１５７ｎ
ｍ）、その他電子ビーム等が用いられる。より微細なパ
ターンを形成するためには、短波長の光源が好適である
ため、この点に鑑みて、特にエキシマレーザ等のｄｅｅ
ｐＵＶに感光するレジスト材料が望まれている。

【０００４】従来より、上述したエキシマレーザ露光用
のレジスト材料として、ポリメチルメタクリレート（Ｐ
ＭＭＡ）、ポリグルタールマレイミド（ＰＧＭＩ）等の
アクリル系のポリマーや、フェノール骨格を有するポリ
マーおよびアジド系感光剤からなる感光性組成物が知ら
れている。しかしながら、前者のレジストでは、エキシ
マレーザ光に対する感度が低く、ドライエッチング耐性
にも劣り問題となっている。また、後者のレジストで
は、感度、ドライエッチング耐性に優れている反面、形
成されたパターンの断面形状が逆三角形となったり、ま
た裾引きが生じたりして、露光および現像工程等のプロ
セス条件の管理が難しい。

【０００５】また、微細なレジストパターンの形成プロ
セスでは、最小寸法の縮小化に伴い、別の問題が生じて
いる。例えば、ｄｅｅｐＵＶ等の紫外線露光を採用した
場合では、半導体基板上の段差に基づく反射光の干渉作
用が、形成されるパターンの寸法精度に大きな影響を与
える。また、電子ビームによる露光では、電子の後方散
乱によって生じる近接効果により微細なレジストパター
ンの高さと幅の比を大きくすることができない。

【０００６】上述した問題点を解決する一方法として、
多層レジストプロセスが開発されている。かかるプロセ
スについては、ソリッドステート・テクノロジー、［Ｓ
ｏｌｉｄＳｔａｔｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ］７４
（１９８１）に概説が掲載されているが、この他にも前
記システムに関する多くの研究が発表されている。現
在、一般的に多く試みられている方法は、３層構造のレ
ジストシステムを用いたプロセスである。このプロセス
は、半導体基板の段差の平坦化及び基板からの反射防止
の役割を有する最下層と、該最下層をエッチングするた
めのマスクとして機能する中間層と、感光層としての最
上層とを形成するものである。

【０００７】しかしながら、上記３層レジストプロセス
は、単層レジスト法に比べて微細なパターンを形成する
ことができる利点を有する反面、パターン形成までの工
程数が増加するという問題点がある。即ち、ｄｅｅｐＵ
Ｖ、電離放射線等に対する十分な感度と、酸素プラズマ
によるリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）に対す
る耐性とを兼ね備えたレジスト材料がないため、これら
機能を中間層および最上層の２層で持たせなければなら
ず、これら層の形成に要する工程数が増加する。この点
に鑑みて、平坦化層、およびエッチング耐性および感光
性とを兼ね備えた層を形成する２層レジストプロセスが
望まれている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、半導
体装置の微細加工において、フォトレジストとして用い
られる感光性組成物であって、特にｄｅｅｐＵＶ及び電
離放射線等の短波長の放射線に対して高感度であり、且
つ露光、アルカリ水溶液による現像処理での許容性が大
きく、更にドライエッチング耐性に優れ、良好な断面形
状を有する微細なレジストパターンを形成することが可
能な感光性組成物を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の感光性組成物
は、アルカリ可溶性重合体と、酸により分解する置換基
を有する化合物と、下記一般式（１）で表される光照射
により酸を発生する化合物とを含有する。

【００１０】

【化２】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、およびＲ₆は、
置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、同複素環基、
同脂肪族炭化水素基、同脂環式炭化水素基、同特性基又
は水素原子を表す。尚、Ｒ₁またはＲ₃とＲ₂、Ｒ₄ま
たはＲ₆とＲ₅で炭化水素環もしくは複素環を形成して
いてもよい。

【００１１】本発明の感光性組成物は、上記３成分を必
須成分として含有し、これらのうち、アルカリ可溶性重
合体が樹脂成分に、酸により分解する置換基を有する化
合物が溶解抑止剤に、および光照射により酸を発生する
化合物が光酸発生剤に、夫々相当するポジ型のレジスト
組成物である。即ち、当該組成物は、未露光の状態にお
いて、溶解抑止剤の作用によって樹脂成分のアルカリ溶
液に対する溶解速度が抑えられている。しかし、露光お
よびベーキング処理を施すことによって光酸発生剤が酸
を生じ、更にこの酸が触媒として機能することにより、
溶解抑止剤の置換基が分解してアルカリ可溶性を呈する
基に変化する。こうして、当該組成物では、露光部分の
みがアルカリ溶解性を呈し、アルカリ溶液を用いた現像
処理によって除去されて、レジストパターンが形成され
る。

【００１２】本発明の組成物は、上記必須成分のうち、
光酸発生剤として、一般式（１）で表される化合物を使
用した点で最も特徴的である。この化合物は、下記の基
が露光に対して非常に不安定であり、容易に分解して効
率よく酸を発生する。

【００１３】

【化３】前記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ₁、Ｒ
₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、およびＲ₆として導入される芳
香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環基、ナフ
タレン環基、アントラセン環基、フェナントレン環基、
テトラリン環基、アズレン環基、ビフェニレン環基、ア
セナフチレン環基、アセナフテン環基、フルオレン環
基、トリフェニレン環基、ピレン環基、クリセン環基、
ピセン環基、ペリレン環基、ベンゾピレン環基、ルビセ
ン環基、コロネン環基、オバレン環基、インデン環基、
ペンタレン環基、ヘプタレン環基、インダセン環基、フ
ェナレン環基、フルオランテン環基、アセフェナントリ
レン環基、アセアントリレン環基、ナフタセン環基、プ
レイアデン環基、ペンタフェン環基、ペンタセン環基、
テトラフェニレン環基、ヘキサフェン環基、ヘキサセン
環基、トリナフチレン環基、ヘプタフェン環基、ヘプタ
セン環基、ピラントレン環基が挙げられる。

【００１４】前記一般式（１）で表される化合物におい
て、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、およびＲ₆として
導入される複素環基としては、例えば、ピロール環基、
ピロリン環基、ピロリジン環基、インドール環基、イソ
インドール環基、インドリン環基、イソインドリン環
基、インドリジン環基、カルバゾール環基、カルボリン
環基、フラン環基、オキソラン環基、クマロン環基、ク
マラン環基、イソベンゾフラン環基、フタラン環基、ジ
ベンゾフラン環基、チオフェン環基、チオラン環基、ベ
ンゾチオフェン環基、ジベンゾチオフェン環基、ピラゾ
ール環基、ピラゾリン環基、インダゾール環基、イミダ
ゾール環基、イミダゾリン環基、イミダゾリジン環基、
ベンゾイミダゾール環基、ベンゾイミダゾリン環基、ナ
フトイミダゾール環基、オキサゾール環基、オキサゾリ
ン環基、オキサゾリジン環基、ベンゾオキサゾール環
基、ベンゾオキサゾリン環基、ナフトオキサゾール環
基、イソオキサゾール環基、ベンゾイソオキサゾール環
基、チアゾール環基、チアゾリン環基、チアゾリジン環
基、ベンゾチアゾール環基、ベンゾチアゾリン環基、ナ
フトチアゾール環基、イソチアゾール環基、ベンゾイソ
チアゾール環基、トリアゾール環基、ベンゾトリアゾー
ル環基、オキサジアゾール環基、チアジアゾール環基、
ベンゾオキサジアゾール環基、ベンゾチアジアゾール環
基、テトラゾール環基、プリン環基、ピリジン環基、ピ
ペリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、アク
リジン環基、フェナントリジン環基、ベンゾキノリン環
基、ナフトキノリン環基、ナフチリジン環基、フェナン
トロリン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラ
ジン環基、ピペラジン環基、フタラジン環基、キノキサ
リン環基、キナゾリン環基、シンノリン環基、フェナジ
ン環基、ペリミジン環基、トリアジン環基、テトラジン
環基、プテリジン環基、オキサジン環基、ベンゾオキサ
ジン環基、フェノキサジン環基、チアジン環基、ベンゾ
チアジン環基、フェノチアジン環基、オキサジアジン環
基、チアジアジン環基、ジオキソラン環基、ベンゾジオ
キソール環基、ジオキサン環基、ベンゾジオキサン環
基、ジチオラン環基、ベンゾジチオール環基、ジチアン
環基、ベンゾジチアン環基、ピラン環基、クロメン環
基、キサンテン環基、オキサン環基、クロマン環基、イ
ソクロマン環基、トリオキサン環基、チアン環基、トリ
チアン環基、モルホリン環基、キヌクリジン環基、セレ
ナゾール環基、ベンゾセレナゾール環基、ナフトセレナ
ゾール環基、テルラゾール環基、ベンゾテルラゾール環
基が挙げられる。

【００１５】前記一般式（１）で表される化合物におい
て、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、およびＲ₆として
導入される脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert- ブチル基、ペ
ンチル基、tert- ペンチル基、イソペンチル基、ネオペ
ンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基、ビニル基、アリル
基、イソプロペニル基、プロペニル基、メタリル基、ク
ロチル基、ブテニル基、ペンテニル基、ブタジエニル
基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニ
ル基が挙げられる。

【００１６】前記一般式（１）で表される化合物におい
て、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、およびＲ₆として
導入される脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロ
プロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプ
テニル基、シクロオクテニル基、シクロペンタジエニル
基、シクロヘキサジエニル基が挙げられる。

【００１７】前記一般式（１）で表される化合物におい
て、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、およびＲ₆として
導入される特性基としては、例えば、ジ置換アミノ基
（例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブ
チルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ブチルメチルア
ミノ基、ジアミルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフ
ェネチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミ
ノ基、ジキシリルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、
ベンジルメチルアミノ基）、モノ置換アミノ基（例え
ば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ
基、イソプロピルアミノ基、tert- ブチルアミノ基、ア
ニリノ基、アニシジノ基、フェネチジノ基、トルイジノ
基、キシリジノ基、ピリジルアミノ基、チアゾリルアミ
ノ基、ベンジルアミノ基、ベンジリデンアミノ基）、環
状アミノ基（例えば、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピ
ペラジノ基、モルホリノ基、1-ピロリル基、1-ピラゾリ
ル基、1-イミダゾリル基、1-トリアゾリル基）、アシル
アミノ基（例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ
基、ベンゾイルアミノ基、シンナモイルアミノ基、ピリ
ジンカルボニルアミノ基、トリフルオロアセチルアミノ
基）、スルホニルアミノ基（例えば、メシルアミノ基、
エチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ
基、ピリジルスルホニルアミノ基、トシルアミノ基、タ
ウリルアミノ基、トリフルオロメチルスルホニルアミノ
基、スルファモイルアミノ基、メチルスルファモイルア
ミノ基、スルファニルアミノ基、アセチルスルファニル
アミノ基）、アンモニオ基（例えば、トリメチルアンモ
ニオ基、エチルジメチルアンモニオ基、ジメチルフェニ
ルアンモニオ基、ピリジニオ基、キノリニオ基）、アミ
ノ基、ヒドロキシアミノ基、ウレイド基、セミカルバジ
ド基、カルバジド基、ジ置換ヒドラジノ基（例えば、ジ
メチルヒドラジノ基、ジフェニルヒドラジノ基、メチル
フェニルヒドラジノ基）、モノ置換ヒドラジノ基（例え
ば、メチルヒドラジノ基、フェニルヒドラジノ基、ピリ
ジルヒドラジノ基、ベンジリデンヒドラジノ基）、ヒド
ラジノ基、アゾ基（例えば、フェニルアゾ基、ピリジル
アゾ基、チアゾリルアゾ基）、アゾキシ基、アミジノ
基、シアノ基、シアナト基、チオシアナト基、ニトロ
基、ニトロソ基、オキシ基（例えば、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヒドロキシエトキ
シ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ
基、チアゾリルオキシ基、アセトキシ基）、ヒドロキシ
基、チオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、フ
ェニルチオ基、ピリジルチオ基、チアゾリルチオ基）、
メルカプト基、ハロゲン原子（例えば、フルオロ、クロ
ロ、ブロモ、ヨード）、カルボキシル基、オキシカルボ
ニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、フェノキシカルボニル基、ピリジルオキシカ
ルボニル基）、アミノカルボニル基（例えば、カルバモ
イル基、メチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル
基、ピリジルカルバモイル基、カルバゾイル基、アロフ
ァノイル基、オキサモイル基、スクシンアモイル基）、
チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、チオカル
ボニル基（例えば、メトキシチオカルボニル基、メチル
チオカルボニル基、メチルチオチオカルボニル基）、ア
シル基（例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニ
ル基、アクリロイル基、ベンゾイル基、シンナモイル
基、ピリジンカルボニル基、チアゾールカルボニル基、
トリフルオロアセチル基）、チオアシル基（例えば、チ
オホルミル基、チオアセチル基、チオベンゾイル基、ピ
リジンチオカルボニル基）、スルフィン酸基、スルホン
酸基及び、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニ
ル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル
基）、スルホニル基（例えば、メシル基、エチルスルホ
ニル基、フェニルスルホニル基、ピリジルスルホニル
基、トシル基、タウリル基、トリフルオロメチルスルホ
ニル基、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、
スルファニリル基、アセチルスルファニリル基）、オキ
シスルホニル基（例えば、メトキシスルホニル基、エト
キシスルホニル基、フェノキシスルホニル基、アセトア
ミノフェノキシスルホニル基、ピリジルオキシスルホニ
ル基）、チオスルホニル基（例えば、メチルチオスルホ
ニル基、エチルチオスルホニル基、フェニルチオスルホ
ニル基、アセトアミノフェニルチオスルホニル基、ピリ
ジルチオスルホニル基）、アミノスルホニル基（例え
ば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメ
チルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエ
チルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基、ア
セトアミノフェニルスルファモイル基、ピリジルスルフ
ァモイル基）、ハロゲン化アルキル基（例えば、クロロ
メチル基、ブロモメチル基、フルオロメチル基、ジクロ
ロメチル基、ジブロモメチル基、ジフルオロメチル基、
トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプ
タフルオロプロピル基）、炭化水素基（例えば、アルキ
ル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基）、複
素環基、有機ケイ素基（例えば、シリル基、ジシラニン
基、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基）が挙
げられる。

【００１８】前記一般式（１）で表される化合物におい
て、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、およびＲ₆は、例
示した複素環基、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素
基、および脂環式炭化水素基が、更に上記した特性基に
より置換されたものであってもよい。

【００１９】前記一般式（１）で表される化合物におい
て、Ｒ₁またはＲ₃とＲ₂、および／またはＲ₄もしく
はＲ₆とＲ₅とが炭化水素環、複素環を形成する場合、
その具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン
環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプ
タン環、シクロオクタン環、シクロペンテン環、シクロ
ヘキセン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環、シ
クロペンタジエン環のような非置換炭化水素環、ベンゾ
チアジン環、フェノチアジン環、オキサジアジン環、チ
アジアジン環、ジオキソラン環、ベンゾジオキソール
環、ジオキサン環、ベンゾジオキサン環、ジチオラン
環、ベンゾジチオール環、ジチアン環、ベンゾジチアン
環、ピラン環、クロメン環、キサンテン環、オキサン
環、クロマン環、イソクロマン環、トリオキサン環、チ
アン環、トリチアン環、モルホリン環、キヌクリジン
環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセ
レナゾール環、テルラゾール環、ベンゾテルラゾール環
のような非置換複素環、およびこれら環の水素原子が上
記した特性基で置換されたもの挙げられる。

【００２０】以下に、一般式（１）で表される化合物の
具体例を列挙する。

【００２１】

【化４】

【化５】本発明の感光性組成物における樹脂成分に相当するアル
カリ可溶性重合体としては、水酸基が導入されたアリー
ル基（例えばフェノール性水酸基）、またはカルボキシ
ル基等を有する重合体が挙げられる。その具体例として
は、フェノールノボラック樹脂、ビニルフェノール樹
脂、イソプロペニルフェノール樹脂、ビニルフェノール
と、アクリル酸、アクリル酸誘導体、メタクリル酸、メ
タクリル酸誘導体、アクリロニトリル、またはスチレン
等との共重合体、イソプロペニルフェノールと、アクリ
ル酸、アクリル酸誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸
誘導体、アクリロニトリル、スチレン誘導体等との共重
合体、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル酸また
はメタクリル酸と、アクリロニトリルまたはスチレン誘
導体との共重合体、マロン酸とビニルエーテルとの共重
合体が挙げられる。更に具体的には、ポリ（p-ビニルフ
ェノール）、p-イソプロペニルフェノールとアクリロニ
トリルとの共重合体（共重合体比１：１）、p-イソプロ
ペニルフェノールとスチレンとの共重合体（共重合体比
１：１）、p-ビニルフェノールとメチルメタクリレート
との共重合体（共重合体比１：１）、p-ビニルフェノー
ルとスチレンとの共重合体（共重合体比１：１）が挙げ
られる。

【００２２】また、本発明の組成物では、アルカリ可溶
性重合体として、ケイ素を含有するものを用いることが
好ましい。このような重合体を樹脂成分として含有する
組成物は、エッチング耐性、特に、酸素ＲＩＥに対する
耐性が著しく改善されるため、２層レジストプロセスの
上層に好適である。

【００２３】本発明で使用可能なケイ素含有アルカリ可
溶性重合体としては、例えば、（１）フェノールを側鎖
に有するポリシロキサン、（２）フェノールを側鎖に有
するポリシラン、（３）ケイ素を側鎖に有するフェノー
ルから合成されたノボラック樹脂が挙げられる。

【００２４】以下に、前記ポリシロキサン（１）の具体
例を列挙する。

【００２５】

【化６】

【化７】

【化８】（ｎは重合度を表す。）以下に、前記ポリシラン（２）の具体例を列挙する。

【００２６】

【化９】（ｍおよびｎは共重合体組成を表す。）前記ノボラック樹脂（３）は、例えば、ケイ素含有フェ
ノールモノマーと他のフェノール化合物とを、ホルマリ
ンまたはホルムアルデヒド等を用いて縮合させることに
より合成することができる。ここで用いられるフェノー
ル化合物の具体例としては、フェノール、０−クロロフ
ェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレゾール、
ビスフェノールＡ、４−クロロ−３−クレゾール、ジヒ
ドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン等が挙げら
れる。また、使用可能なケイ素含有フェノールモノマー
の具体例を以下に列挙する。

【００２７】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】本発明の組成物において溶解抑止剤に相当する酸により
分解する置換基を有する化合物としては、例えば、米国
特許第４４９１６２８号に記載のポリ -t-ブチルビニル
ベンゾール、ポリ -t-ブトキシカルボニルオキシスチレ
ン、及びそれに対応するα- メチルスチレン重合体；米
国特許第４６０３１０１号に記載のポリ-t-ブトキシス
チレン、ポリ -t-ブトキシ -α- メチルスチレン；t-ブ
チルエステル基又はベンジルエステル基を有するポリア
クリレート及びかかる酸不安定基を主鎖中又は主鎖に対
応する側基として有する重合体；t-ブトキシカルボニル
オキシ基のようなカーボネート側基やトリメチルシリル
エーテル側基を有する芳香族重合体等を挙げることがで
きる。かかる化合物の具体例を以下に列挙する。

【００２８】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【化２１】

【化２２】

【化２３】

【化２４】

【化２５】

【化２６】

【化２７】

【化２８】

【化２９】

【化３０】（ｍおよびｎは共重合体組成を表す。）本発明の組成物における上記各成分の配合量は、以下の
如く設定され得る。

【００２９】まず、光酸発生剤、即ち、一般式（１）で
表される光照射により酸を発生する化合物の配合量は、
感光性組成物の固形分の全重量に対して、好ましくは、
約０．０１〜３０重量％、より好ましくは、０．５〜１
５重量％の範囲とする。当該化合物の配合量が０．０１
重量％未満であると、酸触媒として十分な作用を発揮す
ることが困難となることがある。一方、３０重量％を超
えると、組成物（レジスト）の塗膜性が悪化して、膜厚
の均一なレジスト層を形成することが困難となる恐れが
ある。

【００３０】また、溶解抑止剤、即ち、酸により分解す
る置換基を有する化合物の配合量は、アルカリ可溶性重
合体１００重量部に対して、好ましくは、約１〜５００
重量部、より好ましくは、５〜２００重量部の範囲とす
る。当該化合物の配合量が１重量部未満であると、アル
カリ現像液に対する十分な溶解抑制効果を得ることが困
難となり、パターンの形成が困難となる恐れがある。一
方、３００重量部を超えると、組成物の塗膜性が悪化し
て膜厚の均一なレジスト層を形成することが困難となる
恐れがある。

【００３１】本発明に係わる感光性組成物には、上記必
須成分の他に、必要に応じて、増感剤、染料、界面活性
剤、塗膜改質のためのポリマー（例えば、エポキシ樹
脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、プロピレンオキシ
ド−エチレンオキシド共重合体、ポリスチレン、シリコ
ーンラダーポリマー）等を配合してもよい。

【００３２】本発明の感光性組成物は、上述したような
必須成分および添加剤を、適切な有機溶剤に溶解し、更
に濾過することによって溶液（ワニス）の形で調製され
る。かかる有機溶剤としては、特に限定されないが、例
えば、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、メチル
セロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロ
ソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、酢酸エチル、
酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエステル系溶剤又はこ
れらの混合溶剤が挙げられる。

【００３３】次に、本発明の組成物を用いた単層レジス
ト法によるパターンの形成プロセス、およびこのパター
ンを用いたエッチングプロセスについて説明する。

【００３４】まず、基板上に、有機溶剤中で調製された
本発明の感光性組成物（ワニス）を回転塗布法やディピ
ング法によって塗布した後、乾燥してレジスト層（感光
性樹脂層）を形成する。ここで用いられる基板として
は、例えば、シリコン単結晶ウェハ、表面に各種の絶縁
膜や導電膜（電極層、配線層等）が形成された同ウェ
ハ、マスクブランク等を挙げることができる。

【００３５】次いで、前記レジスト層に、パターン露
光、即ち、所定のマスクパターンを介して選択的な露光
を行う。この露光に用いられる光源としては、例えば、
ＸｅＦ（波長３５１ｎｍ）、ＸｅＣｌ（波長３０８ｎ
ｍ）、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）、ＫｒＣｌ（波長２２
２ｎｍ）、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ₂（波長１５
７ｎｍ）のようなエキシマレーザ、水銀ランプ等のｄｅ
ｅｐＵＶ、または電子ビーム、Ｘ線等の電離放射線が挙
げられる。また、露光の方式としては、密着露光、等液
露光のいずれを採用してもよい。電子ビームを用いる場
合では、ビームを走査させることによって、レジスト層
にパターンを描画してもよい。尚、必要に応じて、露光
後のレジスト層を所定の温度でべーキングしてもよい。

【００３６】続いて、露光後またはベーキング後のレジ
スト層をアルカリ水溶液を用いて、浸漬法、スプレー法
等により現像処理することにより、所望のレジストパタ
ーンを得る。ここで現像液として用いられるアルカリ水
溶液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムハイ
ドロオキシド水溶液等の有機アルカリ水溶液、又は水酸
化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ水溶液
等を挙げることができる。これらのアルカリ水溶液は、
通常約１５重量％以下の濃度で使用される。更に、現像
後のレジスト膜に対して、水等によりリンス処理を施し
てもよい。

【００３７】こうして得られた単層のレジストパターン
をマスクとして、下地の基板をエッチングし、上記パタ
ーンを転写する。ここで採用されるエッチング手段とし
ては、ウェットエッチング法、ドライエッチング法が挙
げられるが、特に、ラインおよびスペースの幅が３μｍ
以下の微細なパターンを転写する場合には、ドライエッ
チング法が好ましい。これらエッチング処理において、
ウェットエッチング剤としては、シリコン酸化膜をエッ
チングの対象とする場合にはフッ酸水溶液、フッ化アン
モニウム水溶液等が、アルミニウム膜をエッチングの対
象とする場合には、リン酸水溶液、酢酸水溶液、硝酸水
溶液等が、クロム系膜をエッチングの対象とする場合に
は硝酸セリウムアンモニウム水溶液等が、夫々用いられ
る。ドライエッチング用ガスとしては、ＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ
₆、ＣＣｌ₄、ＢＣｌ₃、Ｃｌ₂、ＨＣｌ、Ｈ₂等を挙
げることができ、必要に応じてこれらのガスを組合わせ
て使用される。エッチングの条件は、微細パターンが転
写される下地基板の物質の種類と、レジスト層（感光性
組成物）の組合わせに基づいて、反応槽内のウェットエ
ッチング剤の濃度、またはドライエッチング用ガスの濃
度、並びに反応温度、反応時間等を決定するが、その設
定方法等については特に制限されない。

【００３８】上述したエッチング後には、前記基板上に
残存するレジストパターンを、例えばナガセ化成社製商
品名：Ｊ−１００等の剥離剤、酸素ガスプラズマ等によ
って除去する。

【００３９】次に、本発明の組成物を用いた２層レジス
ト法によるパターンの形成プロセス、およびこのパター
ンを用いたエッチングプロセスについて説明する。尚、
これらプロセスでは、特に、樹脂成分として前記ケイ素
含有アルカリ可溶性重合体を含有する組成物を用いるこ
とが好ましい。

【００４０】まず、基板上に、高分子材料の溶液（ワニ
ス）を回転塗布法やディピング法によって塗布した後、
１００〜２５０℃で３０〜１５０分間ベーキングを行っ
て、所望の厚みを有する層（平坦化層）を形成する。こ
こで用いられる高分子材料は、半導体素子等の製造にお
いて支障を生じない純度を有するものであればいかなる
ものでもよい。かかる高分子材料としては、例えば、置
換o-キノンジアジドとノボラック樹脂とからなるポジ型
レジスト、ポリスチレン、ポリメチルメチクリレート、
ポリビニルフェノール、ノボラック樹脂、ポリエステ
ル、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリイミド、ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル及
びポリビニルブチラール等を挙げることができる。これ
らの材料は、単独又は混合物の形で用いられる。

【００４１】次いで、前記平坦化層上に、有機溶剤中で
調製された本発明の感光性組成物（ワニス）を回転塗布
法、ディピング法、噴霧法、印刷法等によって塗布した
後、乾燥して感光性樹脂層を形成する。

【００４２】続いて、前記感光性樹脂層に、上述した単
層レジストプロセスの場合と同様に、パターン露光およ
び現像処理を施すことによって、所望のパターンを得
る。尚、必要に応じて、露光後、現像処理前に感光性樹
脂層を所定の温度でべーキングしてもよい。

【００４３】次いで、得られた感光性樹脂のパターンを
マスクとして、酸素ＲＩＥ法により平坦化層をエッチン
グする。こうして、露出した平坦化層を選択的に除去
し、２層構造のパターンを形成する。

【００４４】更に、得られた２層構造のパターンをマス
クとして、下地の基板をエッチングし、上記パターンを
転写する。この基板のエッチング手段および条件は、上
述した単層レジスト法の場合と同様である。

【００４５】エッチング後には、前記基板上に残存する
平坦化層（高分子材料）及びレジストからなる２層構造
のパターンを、例えばナガセ化成社製商品名：Ｊ−１０
０等の剥離剤、酸素ガスプラズマ等によって除去する。

【００４６】以上の工程以外に、その目的に応じて更に
工程を付加することも何等差支えない。その例として
は、感光性樹脂層と平坦化層、又は平坦化層と基板との
密着性を向上させる目的で、夫々平坦化層または基板表
面を前処理する工程、現像前又は後に行なうベーキング
工程、平坦化層のドライエッチングの前に行う紫外線の
再照射工程等を挙げることができる。

【００４７】

【作用】本発明に係わる感光性組成物によれば、前述し
たように、ｄｅｅｐＵＶ、電離放射線等による露光を行
うことによって、当該露光部分において、光酸発生剤
（一般式（１）で表される化合物）が酸を発生し、この
酸の作用によって溶解抑止剤（酸により分解する置換基
を有する化合物）が分解する。この結果、前記溶解抑止
剤に本来備わっていたアルカリ可溶性重合体に対する溶
解抑制力が消滅して、パターン潜像が形成される。更
に、現像処理を行うと、前記潜像が形成された露光部分
アルカリ溶液に対して選択的に溶解および除去され、ポ
ジ型のレジストパターンが形成される。

【００４８】ここで、本発明の感光性組成物は、光酸発
生剤として、露光による酸の発生効率が非常に高い、一
般式（１）で表される化合物を用いているため、特に、
ｄｅｅｐＵＶ、電離放射線等に対して高感度である。更
に、樹脂成分としてアルカリ可溶性重合体を用いている
ため、アルカリ溶液による現像処理が可能であり、膨潤
等が低減された良好な断面形状を有するレジストパター
ンを形成することができる。

【００４９】また、本発明の感光性組成物は、樹脂成分
としてケイ素を含有するアルカリ可溶性重合体を用いる
場合、エッチング耐性、特に耐酸素ＲＩＥ性に優れる。
これは、当該組成物を用いて得られるパターンをマスク
として、例えば、酸素ＲＩＥのようなエッチング処理を
施すと、表面に二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）膜のようなケ
イ素を含有する酸化物の膜が形成されるためである。

【００５０】特に、ケイ素含有アルカリ可溶性重合体を
含有した本発明の組成物を上層（感光性樹脂層）として
２層レジスト法を行う場合では、当該組成物からなるパ
ターンは、露出した下層、即ち高分子材料からなる平坦
化層の約１０〜１００倍の耐酸素ＲＩＥ性を示す。よっ
て、当該パターンを平坦化層に対する耐酸素ＲＩＥ性マ
スクとし、酸素プラズマによるドライエッチングを行う
ことにより、高アスペクト比で良好な断面形状を有する
微細な２層構造のパターンを形成することができる。

【００５１】

【実施例】以下、本発明を実施例に沿って更に詳細に説
明する。尚、これら実施例は、本発明の理解を容易にす
る目的で記載されるものであり、本発明を限定するもの
ではない。

【００５２】実施例１〜９後掲の表１に示す処方に従って、アルカリ可溶性重合体
と、溶解抑止剤、即ち酸により分解する置換基を有する
化合物と、光酸発生剤、即ち一般式（１）で表される化
合物とを、エチルセロソルブアセテート２８０ｇに溶解
させ、更に、これを細孔径０．２μm のメンブランフィ
ルタを通して濾過することにより、本発明の感光性組成
物の溶液９種類を調製した。

【００５３】尚、表１中で略号で記した化合物を、同表
に続けて示す。

【００５４】次に、各組成物の溶液をシリコンウェハ上
に塗布し、更にホットプレート上において９０℃で５分
間乾燥させて、厚さ約１．０μm のレジスト層を形成し
た。続いて、このレジスト層に、ＫｒＦ（波長２４８ｎ
ｍ）エキシマレーザ光を用いた縮小投影露光機によって
パターン露光（１５０ｍＪ／ｃｍ²）を行った後、更に
ホットプレート上において７０℃で３分間ベーキング処
理を行った。次いで、シリコンウェハを、テトラメチル
アンモニウムハイドロオキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶
液）に１分間浸漬させて、レジスト層を現像処理し、ポ
ジ型のレジストパターンを得た。尚、実施例１では濃度
１．８重量％のＴＭＡＨ水溶液を、実施例２〜９では濃
度２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液を用いた。

【００５５】以上の実施例１〜９において形成されたパ
ターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡により観察し
た。結果を下記表１に併記する。

【００５６】

【表１】

【化３１】

【化３２】

【化３３】表１の結果より明らかなように、実施例１〜９の組成物
によれば、微細であり、且つ断面矩形の高精度のレジス
トパターンを形成することができた。

【００５７】実施例１０〜１８後掲の表２に示す処方に従って、アルカリ可溶性重合体
と、溶解抑止剤、即ち酸により分解する置換基を有する
化合物と、光酸発生剤、即ち一般式（１）で表される化
合物とを、エチルセロソルブアセテート４００ｇに溶解
させ、更に、これを細孔径０．２μm のメンブランフィ
ルタを通して濾過することにより、本発明の感光性組成
物の溶液（ワニス）９種類を調製した。これら組成物で
は、ケイ素を含有するアルカリ可溶性重合体が配合され
ている。

【００５８】尚、表２中で略号で記した化合物を、同表
に続けて示す。

【００５９】次に、シリコン基板上に市販のノボラック
樹脂からなる高分子材料溶液（レジスト溶液）を２．０
μｍの厚さに塗布した後、２２０℃で３０分間加熱処理
して平坦化層を形成した。

【００６０】続いて、この平坦化層上に前記感光性組成
物の溶液を、０．６μｍの厚さに塗布し、ホットプレー
ト上で９０℃、５分間乾燥して、感光性樹脂層を形成し
た。この層に対して、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）エキシ
マレーザ光によってパターン露光（１００ｍＪ／ｃ
ｍ²）を行った後、更にホットプレート上において９０
℃で１分間ベーキング処理を行った。次いで、ＴＭＡＨ
水溶液に１分間浸漬して現像処理、ポジ型のパターン
（上層パターン）を形成した。尚、実施例１０では濃度
２．０重量％のＴＭＡＨ水溶液を、実施例１１〜１８で
は濃度２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液を用いた。

【００６１】次に、前記上層パターンが形成されたシリ
コン基板をドライエッチング装置（徳田製作所社製商
品名；ＨＩＲＲＩＥ）に設置し、出力０．８Ｗ／ｃ
ｍ²、酸素ガス圧４ｐａ、流量５０ＳＣＣＭの条件で酸
素プラズマによるＲＩＥを２分間行い、上層パターンを
マスクとして前記平坦化層をエッチングした。こうし
て、２層構造のパターンを得た。

【００６２】以上の実施例１０〜１８において形成され
たパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡により観察
した。結果を下記表２に併記する。

【００６３】

【表２】

【化３４】

【化３５】

【化３６】表２の結果より明らかなように、実施例１０〜１８の組
成物によれば、微細であり、且つ断面矩形である高精度
の２層レジストパターンを形成することができた。

【００６４】

【発明の効果】以上詳述した如く、本発明によれば、ｄ
ｅｅｐＵＶ及び電離放射線、特にＫｒＦエキシマレーザ
（２４８ｎｍ）光に対して高感度であり、アルカリ水溶
液により現像を行なうことができ、ドライエッチング耐
性に優れ、且つ断面矩形の微細なレジストパターンを形
成することのできる感光性組成物を提供できる。更に、
本発明の感光性組成物は、特に耐酸素ＲＩＥ性に優れ、
２層レジストシステムへの適用が可能であると共に、半
導体装置の製造プロセスにおける微細加工に極めて好都
合であるため、その工業的価値は極めて大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ可溶性重合体と、酸により分解
する置換基を有する化合物と、下記一般式（１）で表さ
れる光照射により酸を発生する化合物とを含有する感光
性組成物。【化１】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、およびＲ₆は、
夫々、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、同複素
環基、同脂肪族炭化水素基、同脂環式炭化水素基、同特
性基又は水素原子を表す。尚、Ｒ₁またはＲ₃とＲ₂、
Ｒ₄またはＲ₆とＲ₅で互いに炭化水素環もしくは複素
環を形成してもよい。