JPH0675409A - 電子写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 フタロシアニン系光導電性材料の種類にかか
わらず、良好な暗減衰維持性能を有する電子写真感光材
料を提供する。 【構成】 導電性支持体上に、フタロシアニン系光導電
性材料粒子と高絶縁性材料粒子とを特定の割合で含有
し、さらに下記一般式（１）で表されるヒドラゾン化合
物と、結着剤樹脂とを含有する光導電層を形成した電子
写真感光材料。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真感光材料に関す
るものである。さらに詳しくは、本発明は、暗減衰を改
善した電子写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に電子写真においては、感光体の光
導電層表面に帯電、露光を行い、静電潜像を形成させ、
これを現像液で可視化させてその可視像をそのまま直接
感光体上に定着させて複写像を得るか、あるいは感光体
上の可視像を紙などの転写紙上に転写し、その転写像を
定着させて複写像を得る、いわゆるＰＰＣ方式によるも
のとがある。従来、この種の目的で使用される電子写真
感光材料の光導電層を形成するのに、光導電性材料とし
て無定型セレン、硫化カドミウムあるいは酸化亜鉛が汎
用されている。しかし、無定型セレンでは導電性支持体
への蒸着が必要で製造が困難な上に、その蒸着膜に可撓
性が無く、しかも毒性が強くて取り扱いに注意を要し、
高価になる欠点がある。他方、硫化カドミウムや酸化亜
鉛ではそれら支持体上に結着させる結着剤樹脂との混合
比によって感度が左右されることから、実用可能な感度
を得るためには結着剤樹脂の割合を小さくせざるを得
ず、その結果、可撓性、平滑性、硬度、耐摩耗性などの
機械的強度が低く、さらにコロナ放電に伴って発生する
オゾン等によって特性が劣化するという欠点がある他、
毒性があるため環境汚染を発生する恐れがあるなどの衛
生上の問題があった。

【０００３】これらの欠点や問題を解決するため種々研
究開発が行われ、近年、例えば特開昭５０−３８５４３
号公報、特開昭５１−９５８５２公報、特開昭５３−６
４０４０号公報、特開昭５３−８３７４４号公報等にフ
タロシアニン系光導電性材料を用いた感光体が提案され
ている。この種の感光体は加工性および感度において優
れ、衛生上の問題もなく、半導体レーザーの様な長波長
の光に対しても高感度を示すことが知られている。

【０００４】フタロシアニン系光導電性材料粉末を結着
剤樹脂中に分散させてなる感光層を基体上に形成してな
る電子写真材料においては、光導電層中に高絶縁性材料
粒子を混合することにより感度を向上させることが可能
となるが、印刷版の用途に使用した場合、暗減衰の保持
率が低下することが課題となっていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、使用するフ
タロシアニン系光導電性材料の種類にかかわらず、暗減
衰の保持率を改善した電子写真感光材料を提供すること
を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の電子写真感光材
料は、導電性支持体の一表面上に、微細粒子からなるフ
タロシアニン系光導電性材料と、微細粒子からなる高絶
縁性材料と、ヒドラゾン化合物と、結着剤とを主成分と
して含有する光導電層を形成した電子写真感光材料であ
って、前記フタロシアニン系光導電性材料粒子と前記高
絶縁性材料粒子との配合割合が、重量比で１：１〜１：
７であり、かつヒドラゾン化合物が下記の一般式（１）
で表される化合物であることを特徴とするものである。

【０００７】

【化２】

【０００８】すなわち、本発明の電子写真感光材料は光
導電層を形成するに際し、高絶縁性材料粒子とフタロシ
アニン系光導電性材料粒子を一定の比率で結着剤樹脂中
に混合、分散させ、さらにヒドラゾン化合物を併用する
ことによって、暗減衰の保持率を向上させることを可能
にしたものである。

【０００９】以下に本発明を構成する材料について詳説
する。本発明に用いられるヒドラゾン化合物は、前記一
般式（１）で示される化合物であるが、以下にその具体
的な化合物を例示する。

【００１０】

【化３】

【００１１】

【化４】

【００１２】

【化５】

【００１３】これらの化合物は、一種類または二種類以
上のものを組み合わせて用いることが出来る。これらの
化合物は、フタロシアニン系光導電性材料粒子に対し
て、重量比で１／１０以下の割合で添加することによ
り、暗減衰を改善することが出来る。１／１０を越えて
多く添加するとむしろ暗減衰を増大する結果となる。

【００１４】本発明に用いられる高絶縁性材料粒子とし
ては、有機材料としてポリオレフィン樹脂、ナイロン樹
脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ゴム、エポキ
シ樹脂、テフロン樹脂など、または無機材料として炭酸
カルシウム、シリカ、雲母、アルミナ、酸化マグネシウ
ムなど、体積抵抗が１０¹²Ωｍ以上の材料であれば良
く、これらの材料を合成段階で粉体化、または粉砕など
によって微粒子化したものを単独、または混合して用い
ることができる。絶縁体材料粒子の平均粒子径は５０μ
ｍ以下であることが好ましい。

【００１５】本発明に用いられる微細粒子からなるフタ
ロシアニン系光導電性材料粒子としては、それ自体公知
のフタロシアニン、およびその誘導体の何れでも使用で
き、具体的にはアルミニウムフタロシアニン、ベリリウ
ムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、カル
シウムフタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、ガリウム
フタロシアニン、カドミウムフタロシアニン、インジウ
ムフタロシアニン、ランタンフタロシアニン、サマリウ
ムフタロシアニン、ユーロピウムフタロシアニン、ジス
プロシウムフタロシアニン、イッテリウムフタロシアニ
ン、ルテニウムフタロシアニン、銅フタロシアニン、バ
ナジウムフタロシアニン、錫フタロシアニン、チタニル
フタロシアニン、鉛フタロシアニン、トリウムフタロシ
アニン、ウランフタロシアニン、マンガンフタロシアニ
ン、鉄フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、ニッ
ケルフタロシアニン、ロジウムフタロシアニン、パラジ
ウムフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、白金フ
タロシアニン、アンチモンフタロシアニン等の金属フタ
ロシアニンが例示される。さらにフタロシアニンの中心
核としては金属原子ではなく、３価以上の原子価を有す
るハロゲン化金属であっても良い。

【００１６】また、銅−４−アミノフタロシアニン、鉄
ポリハロフタロシアニン、カバルトヘキサフェニルフタ
ロシアニンやテトラアゾフタロシアニン、テトラメチル
フタロシアニン、ジアルキルアミノフタロシアニン等の
金属あるいは無金属フタロシアニンの誘導体などが好適
であり、これらを単独、または混合して用いることがで
きる。

【００１７】また、フタロシアニン分子中のベンゼン核
の水素原子がニトロ基、シアノ基、ハロゲン基、スルホ
ン基およびカルボキシル基からなる群から選ばれた少な
くとも一種の電子吸引性基では、置換されたフタロシア
ニン誘導体と、フタロシアニンおよび前記フタロシアニ
ン化合物から選ばれる非置換フタロシアニン化合物の少
なくとも一種とを、それらと塩を形成し得る無機酸と混
合し、水または塩基性物質によって析出させることによ
って得られるフタロシアニン系光導電性材料組成物を使
用することもできる。この場合、電子吸引性基置換フタ
ロシアニン誘導体は、１分子中の置換基の数が１〜１６
個の任意のものを使用でき、またその電子吸引性基置換
フタロシアニン誘導体と他の非置換フタロシアニン化合
物との組成割合は、前者の置換基の数がその組成物中の
単位フタロシアニン１分子当たり０．００１〜２個、好
ましくは０．００２〜１個にするのが好ましい。前記フ
タロシアニン系光導電性材料組成物を製造する際使用さ
れるフタロシアニン化合物と塩を形成しうる無機酸とし
ては、硫酸、オルトりん酸、クロロスルホン酸、塩酸、
沃化水素酸、フッ化水素酸、臭化水素酸などがあげられ
る。

【００１８】前記光導電性材料粒子のうち、本発明に特
に好適なものとしては、無金属フタロシアニン、チタニ
ルフタロシアニン、銅フタロシアニンおよびその誘導
体、例えば核電子吸引性基置換誘導体等があげられる。
またその粒子径は、一次粒子で０．０１μｍ〜５μｍで
あることが好ましい。

【００１９】本発明に用いられる結着剤樹脂としては、
それ自体電気絶縁性である公知の熱可塑性樹脂、光硬化
性樹脂、光導電性樹脂等の結着剤樹脂を全てを使用する
ことができる。適当な結着剤樹脂の例としては、これに
限定されるものではないが、飽和ポリエステル樹脂、ポ
リアミド樹脂、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、イオン架橋オレフィン共重合体、スチレン−ブ
タジエンブロック共重合体、ポリカーボネート、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、セルロースエステル、ポリ
イミド等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹
脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、
キシレン樹脂アルキド樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等の
熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビ
ニルアントラセン等の光導電性樹脂である。これらの結
着剤樹脂は、単独で測定して１０¹²Ωｍ以上の体積抵抗
を有することが望ましい。

【００２０】また、本発明においては、所望により増感
剤や酸化防止剤を用いることができる。本発明に用いら
れる増感剤としては、トリニトロアントラセン、２，
４，７−トリニトロフルオレノン等の多環ないしは複素
環ニトロ化合物、無水フタル酸、無水トリメリト酸等の
酸無水物、アントラキノン等のキノン類、テトラメチル
−ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族アミンおよびテト
ラシアノエチレン等のニトリル化合物、ピラゾリン化合
物、トリフェニルメタン化合物、スチリル系化合物等が
あげられる。本発明において使用される増感剤の量は、
フタロシアニンに対して０．１〜３０重量％が適当であ
る。本発明に用いられる酸化防止剤としては、それ自体
公知のいろいろな化合物が使用できるが、特にヒンダー
ドフェノール系の酸化防止剤が良好である。本発明の電
子写真感光材料は、増感剤あるいは酸化防止剤を使用す
ることにより、感度を落とさずに、耐湿性、繰り返し感
度変化を改良することが出来る。

【００２１】本発明に用いられる導電性支持体として
は、銅、アルミニウム、銀、鉄、ニッケル等の箔ないし
は板をシート状またはドラム状にしたもの、あるいは樹
脂フィルムをラミネートした紙やプラスチックフィルム
などにこれら金属を真空蒸着、無電解メッキしたもの、
またはシート表面に電解質を塗工して導電性処理を施し
たもの等が使用される。

【００２２】本発明の電子写真感光材料は、上記の材料
を一定比率で結着剤樹脂中に溶剤と共に混合分散して感
光性塗布液を調成し、これを導電性支持体上に直接、あ
るいは支持体上に形成した中間層上に塗布、乾燥し、さ
らに熱処理を行って光導電層を形成することにより作製
される。

【００２３】また、本発明におけるフタロシアニン系光
導電性材料粒子と結着剤樹脂との配合割合は、結着剤樹
脂１００重量部に対してフタロシアニン系光導電性材料
５〜１００重量部、好ましくは１０〜６０重量部であ
る。フタロシアニン系光導電性材料粒子の量が１００重
量部を越えて増加すると感度は向上するが、暗減衰が著
しく増加して電荷の保持が難しくなり、逆にフタロシア
ニン系光導電性材料粒子の量が５重量部未満では、暗減
衰は少なくなるが、感度が低下する。

【００２４】また、高絶縁性材料粒子を光導電層中に配
合することによって、光導電層中のフタロシアニン系光
導電性材料粒子の分布密度が局部的に高くなって電流が
通り易くなる通路が出来、導電性が向上することが考え
られる。配合割合は、重量比で、フタロシアニン系光導
電性材料粒子：高絶縁性材料粒子＝１：１〜１：７が好
ましい。高絶縁性材料粒子の配合量が１：７を越えて多
くなると、帯電性が著しく低下し、逆に１：１未満では
分布密度による効果を十分に発揮することが出来なくな
る。

【００２５】また、本発明の電子写真感光材料は、本発
明の光導電層だけからなる電子写真感光材料であっても
良く、さらにバリアー層、絶縁層、あるいは他の光導電
性材料からなる光導電層を積層した電子写真感光材料で
あっても良い。

【００２６】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２７】実施例１ ε型銅フタロシアニン（ＢＡＳＦ製：Ｌ６７００Ｆ、平
均粒子径０．５μｍ）１０重量部、前記（２）式のヒド
ラゾン化合物１重量部、および低密度ポリエチレン粒子
（住友精化製：Ｌ−１０８０、平均粒子径５μｍ）６０
重量部を混合した。この混合物１０重量部にポリエステ
ル樹脂（東洋紡製：バイロン２００）６０重量部を加
え、溶剤としてトルエン：テトラヒドロフラン（１：
１）の混合溶剤を２５０重量部加えて３０分間ペイント
コンディショナーで分散処理を行い、光導電性塗料を調
製した。この塗料をアルミニウム箔をラミネートした支
持体上に約２０μｍの厚さになるように塗布し、１００
℃中で１分間乾燥して電子写真感光材料を作製した。

【００２８】得られた電子写真感光材料を電子写真用感
度測定機（川口電機製：ＳＰ−４２８）で測定し、性能
を評価した。測定条件は、帯電電圧５．６ｋｖ、暗減衰
時間１０秒、タングステンランプ（１０ｌｕｘ）により
光照射時間２０秒の条件で行い、性能評価は、帯電した
直後の帯電電位Ｖｓ（Ｖ）、１０秒後の暗減衰率ＤＤ
（％）、光を照射した時点での表面電位の半分まで電位
が下がるまでの露光量Ｅh （ｌｕｘ・ｓｅｃ）について
行った。結果を表１に示す。

【００２９】実施例２ 実施例１の（２）式のヒドラゾン化合物の代わりに、前
記（１２）式のヒドラゾン化合物を用いた以外は、実施
例１と同様の方法で電子写真感光材料を作製した。実施
例１と同様にして行った評価結果を表１に示す。

【００３０】比較例１ 光導電性塗料中にヒドラゾン化合物を配合しなかった以
外は、実施例１と同様にして電子写真感光材料を作製し
た。実施例１と同様にして行った評価結果を表１に示
す。

【００３１】

【表１】

【００３２】実施例３ 実施例１のε型銅フタロシアニンの代わりにα型チタニ
ルフタロシアニン（山陽色素製：平均粒子径０．２μ
ｍ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電子写真
感光材料を作製した。実施例１と同様にして行った評価
結果を表２に示す。

【００３３】比較例２ 光導電性塗料中にヒドラゾン化合物を配合しなかった以
外は、実施例３と同様にして電子写真感光材料を作製し
た。実施例１と同様にして行った評価結果を表２に示
す。

【００３４】

【表２】

【００３５】

【発明の効果】本発明の電子写真感光材料は、光導電製
材料の種類にかかわらず、良好な暗減衰維持性能を有す
るものであり、一般の複写機やレーザープリンター、感
光版材等に利用した場合に優れた特性を示すものであ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体の一表面上に、微細粒子か
   らなるフタロシアニン系光導電性材料と、微細粒子から
   なる高絶縁性材料と、ヒドラゾン化合物と、結着剤とを
   主成分として含有する光導電層を形成した電子写真感光
   材料であって、前記フタロシアニン系光導電性材料粒子
   と前記高絶縁性材料粒子との配合割合が、重量比で１：
   １〜１：７であり、かつヒドラゾン化合物が下記の一般
   式（１）で表される化合物であることを特徴とする電子
   写真感光材料。 【化１】